CN108735887B - 掺锑高性能GeTe-PbTe固溶体热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺锑高性能GeTe‑PbTe固溶体热电材料及其制备方法，其化学式为Ge1‑x‑ yPbxSbyTe，x＝0～0.4，y＝0～0.07；该热电材料的制备方法为：按上述化学式中的化学计量比，将高纯度(99.99％)单质元素Ge、Sb、Pb、Te真空封装、高温熔融、退火热处理后，研磨成粉末，然后进行真空热压烧结、快速降温。与现有技术相比，本发明制备的热电材料由于Sb的掺入，GeTe‑PbTe的固溶体中PbTe的溶解度得到了很大的提升，可以使得PbTe在很大的固溶范围内都可以获得高的热电优值。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种掺锑高性能GeTe-PbTe固溶体热电材料及其制备方法。
背景技术
清洁能源是社会可持续发展的动力，热电技术基于塞贝克效应，利用温差驱动材料内部载流子定向迁移直接将废热转换成电能，具有无污染、无噪音的特点，是未来社会发展不可或缺的能源技术之一。
热电材料的能量转换效率通常用无量纲量热电优值,zT,来衡量，zT＝S2σT/κ，其中：T为绝对温度，S是塞贝克系数；σ是电导率；κ是热导率，由电子热导率κE和晶格热导率κL两部分组成。由于塞贝克系数S、电导率σ、电子热导率κE三个参数之间的相互强耦合作用，单独提高以上参数并不能有效提高材料的热电优值。利用能带工程增加能带简并度，即增加电子传输通道提高迁移率，同时塞贝克系数不会损失，可有效提高材料的热电性能。此外，可以增强声子散射来减小独立参量，晶格热导率κL,也可提高热电优值，具体的方法有：形成纳米结构，液体声子、空位、间隙原子等点缺陷，增加晶格非谐性振动。
以上提高材料热电优值的方法首先要保证材料的载流子浓度处于优化载流子浓度区间内，因为热电材料的功率因子(S2σ)和热电优值(zT)只能在很窄的载流子浓度范围内达到最大化。电性能最优时所需要的载流子浓度具有温度和能带结构依赖性，常用的调控载流子浓度的方法是通过异价元素替换进行掺杂。然而对p型GeTe材料，由于阳离子尺寸相对较小，其与生俱来的大量阳离子空位导致了很高的载流子浓度。如果能通过固溶同主族内原子尺寸比较大的原子Pb，不仅可以有效减少阳离子空位，降低载流子浓度，也可通过引入点缺陷，增强声子的散射，提高材料热电优值。然而通过在GeTe中固溶PbTe来调控载流子浓度的能力受制于PbTe在GeTe中有限的固溶度(10％)，从而导致PbTe对GeTe的调控效果不是特别理想。
中国专利ZL201310130746.X公开了一种Ge-Pb-Te-Se复合热电材料及其制备方法，热电材料的化学式为Ge1-xPbxTe1-ySey，其中x为Pb取代Ge的量，x取值范围为0.10≦x≦0.90，y为Se取代Te的量，y取值范围为0.10≦y≦0.70。其所制备的材料受限于PbTe在GeTe中的固溶度，无量纲优值系数ZT在400℃时只能达到1.58。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种掺锑高性能GeTe-PbTe固溶体热电材料及其制备方法，。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的之一在于提出了一种掺锑高性能GeTe-PbTe固溶体热电材料，其化学式为Ge1-x-yPbxSbyTe，其中，x＝0～0.4，y＝0～0.07，且x不为0。
优选的，x＝0.1～0.2，此时，材料基体能稳定存在。优选的，y＝0.02～0.05，此时，载流子浓度相对较优。
更进一步的，所述的x＝0.1,y＝0.045时，可以在650K时热电优值达到峰值2.1；x＝0.15，y＝0.035时,热电优值在800K时达到峰值2.1；x＝0.2，y＝0.02时，热电优值在825K时达到峰值2.1。
本发明的目的之二在于提出了一种掺锑高性能GeTe-PbTe固溶体热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空封装：将单质原料Ge、Sb、Pb和Te按化学计量比配料并装入石英安瓿中，真空封装；
(2)熔融淬火：加热装有单质原料的石英安瓿，使得单质原料在熔融状态下反应，冷却淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：继续加热第一铸锭，高温退火，随后淬火，得到第二铸锭；
(4)热压烧结：将所得第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，真空热压烧结，降温冷却，即得到目的产物。
优选的，步骤(1)中单质原料装入石英安瓿中时，按照密度从小到大的次序依次装入。
优选的，步骤(2)中，熔融淬火的加热工艺条件为：以每小时150～200℃的速率将石英安瓿从室温升温至900～1000℃并保温6-12小时，使原料在熔融状态下得到充分的反应。
更优选的，步骤(2)中，熔融淬火的加热工艺条件为：将石英安瓿以每小时200℃从室温升温至950℃，并保温6-12h。
优选的，步骤(3)中，高温退火的工艺条件为：以每小时150～200℃的速率将石英安瓿从室温升温至600℃并保温2～4天，进行退火。
更优选的，步骤(3)中，高温退火的工艺条件为：将石英安瓿以每小时200℃从室温升温至600℃，并保温3天，进行退火。
优选的，步骤(4)中，热压烧结的工艺条件为：利用感应加热，以每分钟100～300℃的速率升温至500～600℃，调节压力为50～70MPa，并恒温恒压处理40min，进行真空热压烧结。
更优选的，步骤(4)中，热压烧结的工艺条件为：烧结的温度为550℃，烧结所用压力为65MPa。
优选的，各单质原料的纯度大于99.99％。
优选的，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。
优选的，降温冷却的工艺条件为：以每分钟20～30℃的速率缓慢冷却降至室温。
GeTe热电材料在高温到低温的降温过程中会发生相变，晶体结构从高对称的面心立方结构(Cubic)变成低对称度的斜方六面体结构(Rhombohedral)。此外，本征GeTe由于阳离子尺寸较小，形成了大量的阳离子空位，载流子浓度远高于热电材料的优化载流子浓度范围，因此，理论上固溶阳离子尺寸较大的原子可有效减少阳离子空位，进而降低和优化载流子浓度。Pb原子是与Ge原子同主族的最大原子，但是PbTe在GeTe中的固溶度只有10％，载流子浓度只能降低至5×20cm-3左右,不能达到GeTe的优化载流子浓度范围(1×20cm-3～3×20cm-3)。本发明通过研究发现，通过在GeTe基体中掺杂4％左右的Sb不仅可以降低载流子浓度，还可以增加PbTe在GeTe中固溶度至40％。进一步研究发现，当PbTe的固溶含量为10％，Sb的掺杂含量为4％～5％时，可以在GeTe的斜方六面体结构(Rhombohedral)晶体结构下(650K)获得高的热电优质(zT＝2.1)；当PbTe的固溶含量为15％和20％，Sb的掺杂含量为2％～3％时，可以在GeTe的面心立方(Cubic)晶体结构下(800K)获得高的热电优质(zT＝2.1)。不同与其它研究只关注GeTe立方相下的热电性能，本发明可同时在GeTe的面心立方晶体结构(Cubic)和斜方六面体晶体结构(Rhombohedral)下获得好的热电性能。此外，由于Sb的掺入，GeTe-PbTe的固溶体中PbTe的溶解度得到了很大的提升(10％至40％)，PbTe在很大的固溶范围内都可以获得高的热电优值。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
(1)通过在GeTe中掺杂元素Sb,PbTe在GeTe中的溶解度由10％提高至40％。
(2)PbTe固溶度的增加可以在不同的PbTe固溶量下进行载流子浓度的调控，进而实现不同PbTe固溶含量下的高热电性能。
(3)通过在GeTe中固溶PbTe引入大量点缺陷,材料的晶格热导率降低了80％，有利于材料热电优值的提高。
(4)不同的PbTe含量下(10％，15％，20％)，由于载流子浓度的调控和晶格热导的降低，在以上各个组分下都获得了大于2.0的热电优值。
附图说明
图1为GeTe-PbTe固溶体分别在有Sb掺杂和无Sb掺杂组分下的微观结构图；
图2为室温下PbTe固溶和Sb掺杂时晶格常数与组分的关系图；
图3-1为室温下PbTe固溶和Sb掺杂时载流子浓度与组分的关系图；
图3-2为不同组分的样品的塞贝克系数(S)和霍尔迁移率(μH)与霍尔载流子浓度的关系图；
图4为室温下PbTe固溶和Sb掺杂时晶格热导和声速与组分的关系图；
图5为固溶体Ge1-x-yPbxSbyTe，x＝0.1，y＝0～0.07时，塞贝克系数(S)、电阻率(ρ)、总热导(κ)、晶格热导(κL)、热和热电优质(zT)与温度的关系依赖图；
图6为固溶体Ge1-x-yPbxSbyTe，x＝0.15，y＝0～0.05，塞贝克系数(S)、电阻率(ρ)、总热导(κ)、晶格热导(κL)、热和热电优质(zT)与温度的关系依赖图；
图7为固溶体Ge1-x-yPbxSbyTe，x＝0.2，y＝0～0.02，塞贝克系数(S)、电阻率(ρ)、总热导(κ)、晶格热导(κL)、热和热电优质(zT)与温度的关系依赖图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种GeTe-PbTe固溶体热电半导体材料，其化学式为Ge1-x-yPbxSbyTe，x＝0.1～0.2，y＝0～0.07。本实施例中取x＝0.1、0.15、0.2(当x＝0.1时，化学式为Ge0.9-yPb0.1SbyTe，当x＝0.15时，化学式为Ge0.85-yPb0.15SbyTe，当x＝0.2时，化学式为Ge0.8-yPb0.2SbyTe，即PbTe的范围可调，同时用Sb掺杂来调控载流子浓度，优化不同组分下的热电性能)。
可以按照下述制备方法，得到不同组分的Ge1-x-yPbxSbyTe块状材料：
(1)根据取不同x，y值，按化学式为Ge1-x-yPbxSbyTe(x＝0.1～0.2，y＝0～0.07)的化学计量比称量纯度大于99.99％的单质原料锗Ge、锑Sb、铅Pb、碲Te，将原料放置于石英安瓿中，并在真空下封装石英安瓿。
(2)将放置原料的石英管悬挂于高温井式炉中，以每小时150～200℃的速率缓慢升温至900～1000℃，并保温6～12小时，之后快速淬火冷却得到第一铸锭；本实施例的该步骤选择以每小时200℃的速率缓慢升温至950℃，并在950℃下保温6小时。
(3)对步骤(2)得到的高温熔融淬火后的第一铸锭进行热处理，以每小时150～200℃的速率缓慢升温至500～700℃，保温2～4天，之后快速淬火冷却得到第二铸锭；本实施例的该步骤选择以每小时200℃的速率缓慢升温至600℃，保温3天。
(4)将步骤(3)所得到的第二铸锭研磨成粉末，将粉末置于石墨模具中，利用感应加热，以每分钟100～300℃的速率升温至500～600℃，调节压力为50～70MPa，并恒温40min，进行真空高温热压烧结，然后以20～30K/min的速率缓慢冷却至室温，即可得到Ge1-x-yPbxSbyTe片状块体材料；本实施例的该步骤选择以每分钟200℃的速率升温至550℃，调节压力为65MPa，并恒温40min，进行真空高温热压烧结，然后以25K/min的速率缓慢冷却至室温，即得到目的产物。
固溶体Ge1-x-yPbxSbyTe的SEM图可见图1，其中，图1中的(a)、(b)两图表示无Sb掺杂的情况，(c)、(d)两图表示有Sb掺杂的情况，从图1中可以看出，当有Sb掺杂时，没有出现PbTe的第二相。
此外，有Sb掺杂和没有Sb掺杂时，晶格常数与PbTe含量的关系可见图2，没有Sb掺杂时晶格常数在x＝0.1时达到饱和，不再随PbTe含量的增加而增加；有Sb掺杂时，当x>0.1时晶格常数继续随着PbTe固溶含量的增加而增加，此外，本发明中Sb掺杂量的增加也能促进晶格常数的提高。
霍尔载流子浓度(nH)与组分的关系图可见图3-1，塞贝克系数(S)、霍尔迁移率(μH)与霍尔载流子浓度(nH)的关系图可见图3-2。从图3-1中a、b两幅图可以看出，没有Sb掺杂时霍尔载流子浓度(nH)在x＝0.1时达到饱和，不再随PbTe含量的增加而降低；有Sb掺杂时，当x>0.1时霍尔载流子浓度(nH)继续随着PbTe固溶含量的增加而减小。当PbTe含量固定时，霍尔载流子浓度(nH)随着Sb含量的增加而减小，说明Sb可以有效优化载流子浓度。同时，PbTe和Sb的加入对GeTe材料的能带结构没有影响(图3-2中c图)，迁移率也没有下降(图3-2中的d图)。
有Sb掺杂和没有Sb掺杂时，室温晶格热导和声速与PbTe含量的关系可见图4，随着PbTe含量的增加，声速和晶格热导逐渐减小，说明固溶PbTe可有效降低材料的晶格热导率。
Ge0.9-yPb0.1SbyTe，Ge0.85-yPb0.15SbyTe和Ge0.8-yPb0.2SbyTe的电学输运性能和热输运性能，以及热电优值随温度的变化图分别见图5，图6和图7。所有的样品都表现出简并半导体的行为，晶格热导的降低和载流子浓度的优化使不同的PbTe固溶的样品，热电优值都可达到2.0以上。Sb的加入增加了PbTe在GeTe中的固溶度，使得在大范围的PbTe固溶含量中都可实现优异的热电性能，同时也说明了该体系中2.0以上的热电优值在一个较大的组分范围内都可以保证，这为GeTe材料的工业生产解决了成分精确控制的难度问题。
实施例2
与实施例1有所不同的是，本实施例中x的取值为0.25。
实施例3
与实施例1有所不同的是，本实施例中步骤(2)中选择：以每小时150℃的速率缓慢升温至950℃，并保温10小时，之后快速淬火冷却得到第一铸锭。
实施例4
与实施例1有所不同的是，本实施例中步骤(2)中选择：以每小时180℃的速率缓慢升温至1000℃，并保温8小时，之后快速淬火冷却得到第一铸锭。
实施例5
与实施例1有所不同的是，本实施例中步骤(3)中选择：以每小时150℃的速率缓慢升温至600℃，保温4天，之后快速淬火冷却得到第二铸锭。
实施例6
与实施例1有所不同的是，本实施例中步骤(3)中选择：以每小时180℃的速率缓慢升温至600℃，保温2天，之后快速淬火冷却得到第二铸锭。
实施例7
与实施例1有所不同的是，本实施例中步骤(4)中选择：以每分钟100℃的速率升温至570℃，调节压力为65MPa，并恒温40min，进行真空高温热压烧结，然后以20K/min的速率缓慢冷却至室温。
实施例8
与实施例1有所不同的是，本实施例中步骤(4)中选择：以每分钟300℃的速率升温至600℃，调节压力为70MPa，并恒温40min，进行真空高温热压烧结，然后以30K/min的速率缓慢冷却至室温。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种掺锑高性能GeTe-PbTe固溶体热电材料，其特征在于，其化学式为Ge1-x- yPbxSbyTe，其中，
x＝0.1～0.2，y＝0.02～0.05。
2.如权利要求1所述的掺锑高性能GeTe-PbTe固溶体热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)真空封装：将单质原料Ge、Sb、Pb和Te按化学计量比配料并装入石英安瓿中，真空封装；
(2)熔融淬火：加热装有单质原料的石英安瓿，使得单质原料在熔融状态下反应，冷却淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：继续加热第一铸锭，高温退火，随后淬火，得到第二铸锭；
(4)热压烧结：将所得第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，真空热压烧结，降温冷却，即得到目的产物。
3.根据权利要求2所述的掺锑高性能GeTe-PbTe固溶体热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中单质原料装入石英安瓿中时，按照密度从小到大的次序依次装入。
4.根据权利要求2所述的掺锑高性能GeTe-PbTe固溶体热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，熔融淬火的加热工艺条件为：以每小时150～200℃的速率将石英安瓿从室温升温至900～1000℃并保温6-12小时，使原料在熔融状态下得到充分的反应。
5.根据权利要求4所述的掺锑高性能GeTe-PbTe固溶体热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，熔融淬火的加热工艺条件为：将石英安瓿以每小时200℃从室温升温至950℃，并保温6-12h。
6.根据权利要求2所述的掺锑高性能GeTe-PbTe固溶体热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，高温退火的工艺条件为：以每小时150～200℃的速率将石英安瓿从室温升温至600℃并保温2～4天，进行退火。
7.根据权利要求6所述的掺锑高性能GeTe-PbTe固溶体热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，高温退火的工艺条件为：将石英安瓿以每小时200℃从室温升温至600℃，并保温3天，进行退火。
8.根据权利要求2所述的掺锑高性能GeTe-PbTe固溶体热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，热压烧结的工艺条件为：利用感应加热，以每分钟100～300℃的速率升温至500～600℃，调节压力为50～70MPa，并恒温恒压处理40min，进行真空热压烧结。
9.根据权利要求8所述的掺锑高性能GeTe-PbTe固溶体热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，热压烧结的工艺条件为：烧结的温度为550℃，烧结所用压力为65MPa。
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