CN111312887B - 一种含高浓度无序点缺陷的SnTe基热电材料及其制备 - Google Patents

一种含高浓度无序点缺陷的SnTe基热电材料及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含高浓度无序点缺陷的SnTe基热电材料及其制备，其化学通式为Sn(1+δ)/3Pb1/3Ge1/3Te1‑ySey‑xMnTe，其中，0≤x≤0.25,0≤y≤1,0≤δ≤0.09。与现有技术相比，本发明的材料中含有高浓度的无序点缺陷，以获得低晶格热导率，其中，通过MnTe固溶能够有效调控能带，优化电学性能，从而获得SnTe基热电材料，并为热电材料性能优化提供了新的研究方向与指导思路等。

Description

一种含高浓度无序点缺陷的SnTe基热电材料及其制备
技术领域
本发明属于热电材料技术领域，涉及一种含高浓度无序点缺陷的SnTe基热电材料及其制备。
背景技术
人类社会的发展离不开优质能源的出现，当今社会，能源与环境已经成为人类共同关注的问题。热电材料，基于塞贝克效应及帕尔帖效应，能够实现热能与电能的转换，被认为是一类绿色可持续能源转换材料。现目前，热电材料的应用受限于其转换效率，转换效率的提高依赖于无量纲热电热电优质zT的提高。无量纲热电热电优质zT来衡量，zT＝S2σT/κ，其中：T为绝对温度，S为塞贝克系数；σ为电导率；κ为热导率，由电子热导率κe和晶格热导率κL两部分组成。其中，电导率、塞贝克系数、电子热导率三者相互耦合，因此不能够简单通过调节任一参数来实现zT值的综合提升。当前提高热电性能的方法主要包括通过能带工程对相互耦合的三个参数进行解耦，从而提高功率因子(PF＝S2σ)，或者，通过引入点缺陷、位错等方法以降低晶格热导率κL。
中国专利201811473803.3公开了一种高输出功率密度和能量转换效率的SnTe热电材料的制备方法，其化学通式为(SnTe)2.94(In2Te3)0.02-(Cu2Te)3x。此专利虽然具有较好的输出功率密度和能量转换效率，但是其热电优值在873K仅为1.55，相对较低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含高浓度无序点缺陷的SnTe基热电材料及其制备。所制备材料含有高浓度的无序点缺陷，以获得低晶格热导率，其中，通过MnTe固溶能够有效调控能带，优化电学性能，从而获得SnTe基热电材料，并为热电材料性能优化提供了新的研究方向与指导思路等。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种含高浓度无序点缺陷的SnTe基热电材料，其化学通式为Sn(1+δ)/3Pb1/3Ge1/3Te1-ySey-xMnTe，其中，0≤x≤0.25,0≤y≤1,0≤δ≤0.09。
进一步的，x＝0～0.5，更优选，x＝0，阴离子为Se的固溶虽然能够进一步降低晶格热导率，但其对电学能的优化情况不能和固溶MnTe媲美。x＝0.18-0.2，当固溶的MnTe在这个范围内能带简并达到最优。δ＝0～0.04，具有较优的载流子浓度。
更进一步的，x＝0.18，y＝0，δ＝0.04。
本发明的技术方案之二提出了一种含高浓度无序点缺陷的SnTe基热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空封装：按化学计量比称取单质原料Sn、Ge、Pb、Te、Se和Mn，混合均匀后真空封装在已涂炭的石英管中；
(2)熔融淬火：将步骤(1)中的石英管加热，使得原料在熔融状态下充分反应，淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：将第一铸锭重新加热，进行高温退火，随后淬火，得到第二铸锭；
(4)：热压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，真空热压烧结，冷却，即得到所述SnTe基热电材料。
进一步的，步骤(2)中，加热熔融反应的工艺控制为：以150～200K/h的速率从室温升温至1273～1323K，保温4-6小时。
更进一步的，步骤(2)中，加热熔融反应的工艺控制为：以200K/h从室温升温至1273K，并保温。
进一步的，步骤(3)中退火的工艺控制为：以每小时150～200K的速率将石英管从室温升温至873～900K并保温2～4天，进行热处理退火。
更进一步的，步骤(3)中退火的工艺控制为：将石英管以每小时200K速率从室温升温至873K，并保温2-4天，进行退火。
进一步的，步骤(4)中热压烧结的工艺具体为：采用感应加热，以100～200K/min的速率升温至850K～872K，调节压力为55～65MPa，并恒温恒压处理30～45min，进行真空高温热压烧结。
进一步的，步骤(4)中冷却的工艺具体为：热压烧结后，以20～30K/min的速率缓慢冷却降至室温。
进一步的，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10- 1Pa。
进一步的，各单质原料的纯度满足：单质Sn，Pb,Ge,Mn,Te和Se均不小于99.9％。
一般而言，固体在热振动时产生声子，声子的色散关系有助于理解声子的运输与晶格热导率。一维单原子链声子的色散关系为ω＝2(F/M)0.5sin(πk/2kc)，其中F为力常数，M为原子质量，k为波矢，kc为截止波矢。引入缺陷能够带来力常数与质量的涨落，从而对带来声子谱的宽化，降低声子弛豫时间，从而降低晶格热导率。除了单个缺陷引起的力常数与质量的涨落，缺陷浓度也十分重要，但引入高浓度缺陷通常需要固溶物在基体中具有高溶解度。而SnTe能够与PbTe，GeTe形成全范围固溶，此外，SnTe-PbTe-GeTe在一定范围内能够形成固溶体，这从热力学层面为本研究发明提供了条件与基础。其中Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te能够最大化无序点缺陷浓度，由此能够带来力常数与质量的涨落，声子谱发生宽化，由此可能获得低晶格热导率。Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te具有和SnTe相似的分子质量与晶格常数，因此能够视作SnTe的类似物或衍生物。相比SnTe，Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te由于有更高的点缺陷浓度，因此具有全温区低晶格热导率的优势。在阴离子位固溶Se能够进一步引入点缺陷，降低晶格热导率，然而在阴离子固溶Se不能对电性能的提升带来帮助。固溶MnTe能够进一步调控能带，这利于优化Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te电性能，最终实现zT值的提升。此外，在SnTe中自掺杂能够有利于降低载流子浓度，同时，本发明通过研究发现，一般而言Sn自掺杂可降低载流子浓度，但是本发明中由于采用的Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te-xMnTe态密度有效质量已经足够大，费米面难以发生改变，由此Sn自掺杂对Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te-xMnTe性能优化作用不明显。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te从热力学上能够形成固溶体，其相对分子质量与晶格常数与SnTe相似，可视作SnTe的类似物或衍生物，但Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te具有更高的无序点缺陷浓度，因此具有全温区更低的晶格热导率。
(2)阴离子为引入Se能够进一步引入点缺陷以降低晶格热导率，但其对电性能提升的帮助很小。固溶MnTe则使得能带汇聚，使多能带参与到电输运中，从而在850K时获得无纲量热电优值峰值。
(3)此外，Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te-xMnTe结合能带调控以及点缺陷调控，使得平均zT和zT峰值明显提高。
附图说明
图1中a)为SnTe、Sn1/2Ge1/2Te、Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te、Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te3/4Se1/4、Sn1/3Pb1/ 3Ge1/3Te1/2Se1/2、Sn1/4Pb1/4Ge1/4Mn1/4Te的XRD图；b)为Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te-xMnTe(0≤x≤0.25)的XRD图。
图2中为SnTe，Sn1/2Ge1/2Te，Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te，Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te1/2Se1/2a)塞贝克系数与温度的关系图,b)热导率及晶格热导率与温度关系图,c)电阻率与温度的关系图，d)zT值与温度关系图，e)迁移率与温度关系图，f)霍尔系数与温度的关系图。
图3中a)为Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te-xMnTe(0≤x≤0.25)晶格常数与MnTe含量的关系图；b)为SnTe基热电材料阴阳离子比与载流子浓度的关系图；c)为Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te-20％MnTe扫描电镜图。
图4中a)为SnTe基材料归一化晶格热导率与无序参数的关系图；b)为SnTe，Sn1/ 3Pb1/3Ge1/3Te-3％MnTe，Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te-18％MnTe拉曼光谱图。
图5中a)为Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te1-ySey-xMnTe(0≤x≤0.25,0≤y≤0.5)室温塞贝克系数与载流子浓度的关系图；b)为Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te1-ySey-xMnTe(0≤x≤0.25,0≤y≤0.5)室温迁移率与载流子浓度的关系图；c)为Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te-xMnTe(0≤x≤0.25)室温相似载流子浓度下态密度有效质量、塞贝克系数与MnTe含量的关系。
图6为Sn20Pb7Te27，Sn20Ge7Te27，Sn20Mn7Te27，Sn6Pb7Ge7Mn7Te27能带及态密度计算图。
图7为Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te-xMnTe(0≤x≤0.25)的a)塞贝克系数与温度的关系图，b)热导率及晶格热导率与温度的关系图，c)电阻率与温度的关系图，d)zT值与温度的关系图，e)迁移率与温度的关系图，f)霍尔系数与温度的关系图。
图8为Sn(1+δ)/3Pb1/3Ge1/3Te-18％MnTe(0≤δ≤0.05)的a)塞贝克系数与温度的关系图，b)电阻率与温度的关系图，c)热导率及晶格热导率与温度的关系图，d)zT值与温度的关系图。
图9为Sn(1+δ)/3Pb1/3Ge1/3Te-20％MnTe(0≤δ≤0.09)的a)塞贝克系数与温度的关系图，b)电阻率与温度的关系图，c)热导率及晶格热导率与温度的关系图，d)zT值与温度的关系图。
图10中a)为SnTe基热电材料zT值与温度的关系图，b)各SnTe基热电材料平均zT值。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明的技术方案之一提供了一种含高浓度无序点缺陷的SnTe基热电材料，其化学通式为Sn(1+δ)/3Pb1/3Ge1/3Te1-ySey-xMnTe，其中，0≤x≤0.25,0≤y≤1,0≤δ≤0.09。
在本发明的一种具体的实施方式中，x＝0～0.5，更优选，x＝0，阴离子为Se的固溶虽然能够进一步降低晶格热导率，但其对电学能的优化情况不能和固溶MnTe媲美。x＝0.18-0.2，当固溶的MnTe在这个范围内能带简并达到最优。δ＝0～0.04，具有较优的载流子浓度。更进一步的，x＝0.18，y＝0，δ＝0.04。
本发明的技术方案之二提出了一种含高浓度无序点缺陷的SnTe基热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空封装：按化学计量比称取单质原料Sn、Ge、Pb、Te、Se和Mn，混合均匀后真空封装在已涂炭的石英管中；
(2)熔融淬火：将步骤(1)中的石英管加热，使得原料在熔融状态下充分反应，淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：将第一铸锭重新加热，进行高温退火，随后淬火，得到第二铸锭；
(4)：热压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，真空热压烧结，冷却，即得到所述SnTe基热电材料。
在本发明的一种具体的实施方式中，步骤(2)中，加热熔融反应的工艺控制为：以150～200K/h的速率从室温升温至1273～1323K，保温4-6小时。更具体的实施方式中，步骤(2)中，加热熔融反应的工艺控制为：以200K/h从室温升温至1273K，并保温。
在本发明的一种具体的实施方式中，步骤(3)中退火的工艺控制为：以每小时150～200K的速率将石英管从室温升温至873～900K并保温2～4天，进行热处理退火。更具体的实施方式中，步骤(3)中退火的工艺控制为：将石英管以每小时200K速率从室温升温至873K，并保温2-4天，进行退火。
在本发明的一种具体的实施方式中，步骤(4)中热压烧结的工艺具体为：采用感应加热，以100～200K/min的速率升温至850K～872K，调节压力为55～65MPa，并恒温恒压处理30～45min，进行真空高温热压烧结。
在本发明的一种具体的实施方式中，步骤(4)中冷却的工艺具体为：热压烧结后，以20～30K/min的速率缓慢冷却降至室温。
在本发明的一种具体的实施方式中，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。
在本发明的一种具体的实施方式中，各单质原料的纯度满足：单质Sn，Pb,Ge,Mn,Te和Se均不小于99.9％。
以上各实施方式中，可以任一单独实施，也可以任意两两组合或更多的组合实施。
以下结合具体实施例来对本发明进行更进一步的说明。
实施例1：
一种含高浓度无序点缺陷SnTe基热电材料，其化学式为Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te1-ySey(x＝0～0.25,y＝0～1，δ＝0～0.09)，本实施例中通过取δ＝0，x＝0.25～0.5和y＝0，按照下述制备方法，得到Se含量固溶的Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te1-ySey块体材料，制备方法如下：
(1)真空封装：按化学计量比，称取单质Sn、Te、Se、Pb,Ge，作为原料按照化学式Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te1-ySey混合均匀后真空封装在已涂碳的石英管中；
(2)熔融淬火：将装有原料的石英管以200K/h速率加热，从室温加热至1273K，并保温6h使原料在熔融状态下进行充分反应，随后淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：将步骤(2)所得铸锭重新以200K/h速率升温加热从室温加热至873K，并保温2天，进行高温退火，随后淬火，得到第二铸锭；
(4)热压烧结：将步骤(3)所获得的第二铸锭研磨成粉末，进行真空热压烧结，以每分钟200K升温至850K，并调整压力值为60MPa，恒温30min，随后缓慢降温得到的片状块体材料即为SnTe基热电材料。本实施例中，步骤(1)中所述金属单质纯度分别为Sn，Ge，Sn，Te，Se纯度含量均大于99.9％。
按照上述方式获得不同Se含量的Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te1-ySey材料，其中XRD可由图1可见，当Se的含量为0，25％，25％时，Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te基体为单一相。SnTe与PbTe，SnTe与GeTe能够全范围固溶，SnTe、PbTe、GeTe能够在一定范围内形成固溶体，其中Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te能形成单一相，另再在阴离子位置固溶Se依然能够显示出单一相。从XRD可见，Sn1/3Pb1/3Ge1/ 3Te1-ySey的XRD峰发生劈裂，因此，其并不是立方相，介于菱方相与立方相之间。
由图2可见，图a)反映了Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te1-ySey温度随塞贝克系数关系,图b)反映了热导率、晶格热导率与温度的关系，图c)反映了电阻率与温度的关系,图d)反映了zT值电阻率与温度的关系，图e)反映了迁移率与温度的关系,图f)反映了霍尔系数与温度的关系。由图可见，随着固溶元素数目的增加，其晶格热导率降低，这是因为着固溶元素数目增加会使得无序点缺陷浓度增加，声子散射增强，由此晶格热导率降低。但最优性能出现在Sn1/ 3Pb1/3Ge1/3Te，这是因为，阴离子的Se固溶会对电性能有损害。此外，从温度依赖迁移率关系可见，Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te1-ySey都呈现声学声子散射。
实施例2：
一种含高浓度无序点缺陷SnTe基热电材料，其化学式为Sn(1+δ)/3Pb1/3Ge1/3Te1-ySey-xMnTe，其中x＝0～0.25,y＝0～0.5,δ＝0～0.09，本实施例中通过取x＝0～0.25,y＝0和δ＝0按照下述制备方法，得到不同MnTe含量的Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te-xMnTe块体材料，制备方法如下：
(1)真空封装：按化学计量比，称取单质Sn、Te、Mn、Ge，Pb作为原料按照化学式Sn1/ 3Pb1/3Ge1/3Te-xMnTe混合均匀后真空封装在已涂碳的石英管中；(2)熔融淬火：将装有原料的石英管以200K/h速率加热，从室温加热至1273K，并保温6h使原料在熔融状态下进行充分反应，随后淬火，得到第一铸锭；(3)退火淬火：将步骤(2)所得铸锭重新以200K/h速率升温加热从室温加热至873K，并保温2天，进行高温退火，随后淬火，得到第二铸锭；(4)热压烧结：将步骤(3)所获得的第二铸锭研磨成粉末，进行真空热压烧结，以每分钟200K升温至850K，并调整压力值为60MPa，恒温30min，随后缓慢降温得到的片状块体材料即为SnTe基热电材料。本实施例中，步骤(1)中所述金属单质纯度分别为Sn,Ge,Sn,Te,Mn纯度含量均大于99.9％。
图1可见，从b)中可知，由这种制备方法Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te-xMnTe的XRD中没有显示出杂质峰，稳定在立方结构。进一步基于XRD对Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te进行晶格常数的计算，由图3a)可见，随着MnTe的含量增加，晶格常数呈现线性减少，这是因为Mn的原子尺寸更小。其晶格常数呈现线性减少，这说明MnTe不断融入Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te基体中。由图3b)可见，随着MnTe固溶，载流子浓度不断增加；从图3c)中的扫描电镜可见，其没有发现杂质相，这进一步证明Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te–xMnTe为单一相。
由图4中a)图可见，随着无序参数越大，晶格热导率越低，Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te–xMnTe显示出比文献参数更大的无序参数，对应相对较低的晶格热导率。从图4中b)图的拉曼测试数据上看，SnTe、Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te–3％MnTe、Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te–18％MnTe的LO光学支半高宽逐渐宽化，这反映了声子谱的逐步宽化。声子谱发生宽化，声子的弛豫时间降低对应于晶格热导率的降低。因此，这进一步从实验上验证了Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te–3％MnTe、Sn1/3Pb1/3Ge1/ 3Te–18％MnTe晶格热导率的降低。
从电学性能上看，由图5可见，Se的固溶会导致塞贝克系数的降低，这进一步说明了Se固溶虽然能够进一步降低Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te的晶格热导率，但会对电性能造成损害。而MnTe固溶会带来塞贝克系数不断增加，这证实了MnTe能够对Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te进一步能带调控。在MnTe含量为18％～20％时，态密度有效质量与塞贝克系数均会达到峰值，这预示着在MnTe含量为18％～20％时可能会出现较好的热电性能优值。
图6中，能带计算结果能够从理论上支撑固溶MnTe对Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te能带调控。在SnTe中固溶～27％的PbTe对能带作用较小，固溶～27％的GeTe会打开SnTe能带带隙，L价带进一步下降。固溶～27％MnTe会进一步降低L价带，能带简并度增。这一现象也可以在Sn1/ 3Pb1/3Ge1/3Te中MnTe体现，通过MnTe固溶，Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te中多能带参与到电性能中贡献来，这有利于其电性能的优化。
图7中，a)-f)分别反应了Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te–xMnTe温度与塞贝克系数、热导率与晶格热导率、电阻率、zT值，霍尔系数及迁移率的关系。由图可见，Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te–xMnTe能够在全温区内保持低晶格热导率。温度随迁移率关系图符合声学声子散射。结合能带调控与缺陷调控，最终能够实现较高的zT优值,最高zT值能达到1.8。
实施例3：
一种含高浓度无序点缺陷SnTe基热电材料，其化学式为Sn(1+δ)/3Pb1/3Ge1/3Te1-ySey-xMnTe，其中x＝0～0.25,y＝0～0.5,δ＝0～0.09，本实施例中通过取x＝0.18,y＝0，和δ＝0～0.05按照下述制备方法，得到不同载流子浓度的Sn(1+δ)/3Pb1/3Ge1/3Te-18％MnTe块体材料，制备方法如下：(1)真空封装：按化学计量比，称取单质Sn、Te、Mn、Ge，Pb作为原料按照化学式Sn(1+δ)/3Pb1/3Ge1/3Te-18％MnTe混合均匀后真空封装在已涂碳的石英管中；(2)熔融淬火：将装有原料的石英管以200K/h速率加热，从室温加热至1273K，并保温6h使原料在熔融状态下进行充分反应，随后淬火，得到第一铸锭；(3)退火淬火：将步骤(2)所得铸锭重新以200K/h速率升温加热从室温加热至873K，并保温2天，进行高温退火，随后淬火，得到第二铸锭；(4)热压烧结：将步骤(3)所获得的第二铸锭研磨成粉末，进行真空热压烧结，以每分钟200K升温至850K，并调整压力值为60MPa，恒温30min，随后缓慢降温得到的片状块体材料即为SnTe基热电材料。本实施例中，步骤(1)中所述金属单质纯度分别为Sn,Ge,Sn,Te,Mn纯度含量均大于99.9％。固溶MnTe之后显著增加了Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te的载流子浓度。在SnTe中，Sn过量自掺杂的方法能够有助于降低载流子浓度，以优化电性能。这种方法同样被用于Sn1/ 3Pb1/3Ge1/3Te。由于当MnTe含量为18％时可能为出现好的热电性能，因此，对Sn1/3Pb1/3Ge1/ 3Te-18％MnTe来进行进一步载流子浓度调控。
图8反应了其温度依赖的热电性能。由于Sn自掺杂的态密度有效质量较大，因此，过量Sn对其热电性能的优化效果不明显。
实施例4：
一种含高浓度无序点缺陷SnTe基热电材料，其化学式为Sn(1+δ)/3Pb1/3Ge1/3Te1-ySey-xMnTe，其中x＝0～0.25,y＝0～0.5,δ＝0～0.09，本实施例中通过取x＝0.2,y＝0，和δ＝0～0.09按照下述制备方法，得到不同载流子浓度的Sn(1+δ)/3Pb1/3Ge1/3Te-20％MnTe块体材料，制备方法如下：(1)真空封装：按化学计量比，称取单质Sn、Te、Mn、Ge，Pb作为原料按照化学式Sn(1+δ)/3Pb1/3Ge1/3Te-20％MnTe混合均匀后真空封装在已涂碳的石英管中；(2)熔融淬火：将装有原料的石英管以200K/h速率加热，从室温加热至1273K，并保温6h使原料在熔融状态下进行充分反应，随后淬火，得到第一铸锭；(3)退火淬火：将步骤(2)所得铸锭重新以200K/h速率升温加热从室温加热至873K，并保温2天，进行高温退火，随后淬火，得到第二铸锭；(4)热压烧结：将步骤(3)所获得的第二铸锭研磨成粉末，进行真空热压烧结，以每分钟200K升温至850K，并调整压力值为60MPa，恒温30min，随后缓慢降温得到的片状块体材料即为SnTe基热电材料。本实施例中，步骤(1)中所述金属单质纯度分别为Sn,Ge,Sn,Te,Mn纯度含量均大于99.9％。当MnTe含量为20％时可能为出现好的热电性能，因此，对Sn1/3Pb1/3Ge1/ 3Te-20％MnTe来进行进一步载流子浓度调控。
图9反应了其温度依赖的热电性能。与Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te固溶18％MnTe情况类似，由于Sn自掺杂的态密度有效质量较大，因此，过量Sn对其热电性能的优化效果不明显。通过引入点缺陷降低晶格热导率与MnTe固溶调节能带，最终获得平均zT和zT峰值都明显提升，参见图10所示，最终获得的zT峰值在～1.8，平均zT值～1.0。其中平均zT值相比于其它SnTe基体材料都更高。
相比与其它计量比的SnTe-PbTe-GeTe固溶物,Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te具有明显优势。从实验上来看，由图2可见，Sn1/2Ge1/2Te的塞贝克系数相比于Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te更低，晶格热导率更高，因此，相比Sn1/2Ge1/2Te，Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te具有更高的热电优值。此外，从原理上，更高的点缺陷浓度有助于降低晶格热导率，在Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te组分材料具有最高浓度点缺陷以强烈散射声子，从而获得更低的晶格热导率。SnTe-PbTe-GeTe其它组分的固溶物的点缺陷浓度不如Sn1/3Pb1/3Ge1/3Te点缺陷浓度高，因此，其从原理上不能够获得更低的晶格热导率，以获得更高的热电性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含高浓度无序点缺陷的SnTe基热电材料，其特征在于，其化学通式为Sn(1+δ)/ 3Pb1/3Ge1/3Te1-ySey-xMnTe，其中，x＝0.18-0.2，y＝0～0.5，δ＝0～0.04。
2.根据权利要求1所述的一种含高浓度无序点缺陷的SnTe基热电材料，其特征在于，x＝0.18，y＝0，δ＝0.04。
3.如权利要求1或2所述的一种含高浓度无序点缺陷的SnTe基热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)真空封装：按化学计量比称取单质原料Sn、Ge、Pb、Te、Se和Mn，混合均匀后真空封装在已涂炭的石英管中；
(2)熔融淬火：将步骤(1)中的石英管加热，使得原料在熔融状态下充分反应，淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：将第一铸锭重新加热，进行高温退火，随后淬火，得到第二铸锭；
(4)：热压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，真空热压烧结，冷却，即得到所述SnTe基热电材料。
4.根据权利要求3所述的一种含高浓度无序点缺陷的SnTe基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热熔融反应的工艺控制为：以150～200K/h的速率从室温升温至1273～1323K，保温4-6小时。
5.根据权利要求4所述的一种含高浓度无序点缺陷的SnTe基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热熔融反应的工艺控制为：以200K/h从室温升温至1273K，并保温。
6.根据权利要求3所述的一种含高浓度无序点缺陷的SnTe基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中退火的工艺控制为：以每小时150～200K的速率将石英管从室温升温至873～900K并保温2～4天，进行热处理退火。
7.根据权利要求6所述的一种含高浓度无序点缺陷的SnTe基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中退火的工艺控制为：将石英管以每小时200K速率从室温升温至873K，并保温2-4天，进行退火。
8.根据权利要求3所述的一种含高浓度无序点缺陷的SnTe基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中热压烧结的工艺具体为：采用感应加热，以100～200K/min的速率升温至850K～872K，调节压力为55～65MPa，并恒温恒压处理30～45min，进行真空高温热压烧结。
9.根据权利要求3所述的一种含高浓度无序点缺陷的SnTe基热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中冷却的工艺具体为：热压烧结后，以20～30K/min的速率缓慢冷却降至室温。
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