CN108447972B - 一种SnTe基高性能热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SnTe基高性能热电材料及其制备方法，热电材料的化学式为Sn1‑x‑y+δMnxGeyTe，x＝0.2～0.3，y＝0.05～0.25，δ＝0.03～0.08，其通过以高纯度金属单质为原料，按所述的化学式的化学计量比进行配料，通过真空封装、熔融反应淬火及热处理淬火后，研磨成粉末，进行真空高温热压烧结，缓慢冷却后得到。与现有技术相比，本发明通过固溶少量GeTe材料，提升MnTe在SnTe材料中的固溶度使能带结构最优化，获得高性能SnTe基热电材料，并为热电材料性能优化提供了新的研究方向与指导思路等。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，尤其是涉及一种SnTe基高性能热电材料及其制备方法。
背景技术
人类社会的发展离不开优质能源的出现，当今社会，能源与环境已经成为人类共同关注的问题。两次石油危机引发人们对于能源问题的讨论以及对新型能源的关注。热电材料，基于塞贝克效应及帕尔帖效应理论依据，通过内部载流子的移动实现热能与电能的转换，而不造成环境污染。其具有质量小、重量轻、无噪音、可回收热能再转化为电能等突出优点，被认为是一类绿色可持续能源转换材料，已经应用于航空探测器等多个领域。
热电材料的转换效率通常用无量纲热电热电优质zT来衡量，zT＝S2σT/κ，其中：T为绝对温度，S为塞贝克系数；σ为电导率；κ为热导率，由电子热导率κE和晶格热导率κL两部分组成。当前提高热电性能的方法主要包括通过调控能带、调整载流子浓度以提高功率因子S2σ，通过形成点缺陷、位错等方法以降低晶格热导率κL；影响zT值的三个电学参量S，σ和κE相互耦合，因此简单提升某一性质来提升热电性能的方法受到约束。
SnTe目前在航天航空领域已经有一定的应用，其能带结构与晶体结构与PbTe相似，但由于其价带轻重带之间能带差值更大，导带价带间带隙更窄，热导更高，使得本征SnTe的热电性能较低。通过固溶方法能够调整SnTe的能带结构，从而使得价带简并度提高，更多的载流子可以参与贡献，从而提高其热电优值。已有研究表明(C.Z.Li W,Lin S,etal.,Journal of Materiomics,2015,DOI:10.1016/j.jmat.2015.09.001,307-315.)，SnTe固溶碲化锰(MnTe)能够有效调整SnTe能带结构，但由于MnTe固溶度的局限性(不超过15％)，对于SnTe中固溶更高浓度MnTe材料体系的热电性能研究仍存在空间。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种SnTe基高性能热电材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的之一在于提供一种SnTe基高性能热电材料，其化学式为Sn1-x-y+δMnxGeyTe，其中，x＝0.2～0.3，y＝0.05～0.25，δ＝0.03～0.08。
优选的，y＝0.05～0.1，能够促进MnTe的固溶度增加到合适范围。优选的，δ＝0.04～0.05，具有较优的载流子浓度。优选的，x＝0.2～0.25，SnTe能带调控达到相对优值。
更优选的，x＝0.2，y＝0.05，δ＝0.04。
本发明的目的之二在于提供一种目的一所述SnTe基高性能热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空封装：按化学计量比称取单质原料Sn、Te、Mn和Ge，混合均匀后真空封装在石英管中；
(2)熔融淬火：将步骤(1)中的石英管加热，使得原料在熔融状态下充分反应，淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：将第一铸锭重新加热，进行高温退火，随后淬火，得到第二铸锭；
(4)：热压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，真空热压烧结，冷却，即得到所述SnTe基高性能热电材料。
优选的，步骤(2)中加热熔融反应的工艺控制为：以150～200K/h的速率从室温升温至1223～1273K，保温2-4小时。
更优选的，步骤(2)中加热熔融反应的工艺控制为：以200K/h从室温升温至1273K，保温2-4h。
优选的，步骤(3)中退火的工艺控制为：以每小时150～200K的速率将石英管从室温升温至900～950K并保温2～4天，进行热处理退火。
更优选的，步骤(3)中退火的工艺控制为：将石英管以每小时200K从室温升温至950K，并保温2-4天，进行退火。
优选的，步骤(4)中热压烧结的工艺具体为：采用感应加热，以100～200K/min的速率升温至900K～950K，调节压力为55～65MPa，并恒温恒压处理45～60min，进行真空高温热压烧结。
更优选的，步骤(4)中冷却的工艺具体为：热压烧结后，以20～30K/min的速率缓慢冷却降至室温。
优选的，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。
优选的，各单质原料的纯度满足：单质Sn不小于99.99％，Te不小于99.99％，Ge不小于99.999％，Mn不小于99.98％。
本发明是在已有SnTe中固溶MnTe能够有效调控SnTe能带的研究基础上进一步展开的。本发明利用MnTe在GeTe中的固溶度能达到50％，GeTe与SnTe能够形成全范围固溶的特点，通过固溶GeTe以提高SnTe中MnTe的含量，经实验发现，在固溶5％GeTe时，MnTe在SnTe中的溶解度能够至少提高到25％。而提高MnTe的固溶度能够进一步实现SnTe的能带调控，价带简并度提高，更多载流子能够参与贡献。同时，SnTe本身携带大量空位，GeTe固溶会进一步增加SnTe载流子浓度从而使其偏离优化载流子浓度区间，通过自掺杂补偿SnTe基体材料中的大量空位，从而提高其电学性能。本发明中控制Sn过量取值范围为3～8％，当Sn过量超过6％时，对在离子浓度调控能力达到饱和，当Sn过量超过8％时，XRD上能明显看见Sn单质杂质峰。当Sn自掺杂含量小于3％时，SnTe载流子浓度过高，偏离优化载流子浓度范围。因此，Sn过量取值范围为3～8％。此外，MnTe固溶度增加，其热导进一步降低。相比PbTe，该发明制得的高性能SnTe基材料组成元素均为环境友好型。此外，改工作进一步完善SnTe-MnTe固溶体的热电性能研究，为SnTe基材料的进一步研究提供方向。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明固溶GeTe以提高SnTe中MnTe的含量，MnTe的固溶度达到30％，进一步调控能带，实现能带汇聚。
(2)当MnTe的固溶度在20％时达到电学性能的相对优值，进一步增加MnTe的固溶度，其迁移率在同样载流子浓度基础上基本不变，但塞贝克系数会降低，这反应了当MnTe固溶度高于20％时，价带能带简并度会进一步降低。
(3)在没有采用额外的降低晶格热导的方法基础上，仅通过固溶MnTe能带调控及自掺杂以补偿空位以调整载流子浓度的方式提高其电学性能，使得其在925K时取得无纲量热电优值峰值。
附图说明
图1为不同成分Sn0.95-xMnxGe0.05Te XRD图；
图2为Sn0.95-xMnxGe0.05Te成分变化时晶格常数变化图；
图3为Sn0.95-xMnxGe0.05Te(0.2≤x≤0.3)Seebeck系数与载流子浓度关系图；
图4为Sn0.95-xMnxGe0.05Te(0.2≤x≤0.3)迁移率与载流子浓度关系图；
图5为Sn22Mn5Te27能带计算图；
图6为Sn0.75+δMn0.2Ge0.05Te(0.03≤δ≤0.08)Seebeck系数与温度的关系图；
图7为Sn0.75+δMn0.2Ge0.05Te(0.03≤δ≤0.08)电阻率与温度的关系图；
图8为Sn0.75+δMn0.2Ge0.05Te(0.03≤δ≤0.08)霍尔系数与温度的关系图；
图9为Sn0.75+δMn0.2Ge0.05Te(0.03≤δ≤0.08)迁移率与温度的关系图；
图10为Sn0.75+δMn0.2Ge0.05Te(0.03≤δ≤0.08)总热导率与温度的关系图；
图11为Sn0.75+δMn0.2Ge0.05Te(0.03≤δ≤0.08)晶格热导率与温度的关系图；
图12为Sn0.75+δMn0.2Ge0.05Te(0.03≤δ≤0.08)的zT值与温度及Sn0.79Mn0.2Ge0.05Te多次循环zT值与温度关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明的一种实施方式中，一种SnTe基高性能热电材料，其化学式为Sn1-x-y+δMnxGeyTe，其中，x＝0.2～0.3，y＝0.05～0.25，δ＝0.03～0.08。
在本发明的一种优选的实施方式中，y＝0.05～0.1，能够促进MnTe的固溶度增加到合适范围；δ＝0.04～0.05，具有较优的载流子浓度；x＝0.2～0.25，SnTe能带调控达到相对优值。
更优选的，x＝0.2，y＝0.05，δ＝0.04。
在本发明的一种实施方式中，上述SnTe基高性能热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空封装：按化学计量比称取单质原料Sn、Te、Mn和Ge，混合均匀后真空封装在石英管中；
(2)熔融淬火：将步骤(1)中的石英管加热，使得原料在熔融状态下充分反应，淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：将第一铸锭重新加热，进行高温退火，随后淬火，得到第二铸锭；
(4)：热压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，真空热压烧结，冷却，即得到所述SnTe基高性能热电材料。
在一种优选的实施方式中，步骤(2)中加热熔融反应的工艺控制为：以150～200K/h的速率从室温升温至1223～1273K，保温3小时。更优选的，步骤(2)中加热熔融反应的工艺控制为：以200K/h从室温升温至1273K，保温3h。
在一种优选的实施方式中，步骤(3)中退火的工艺控制为：以每小时150～200K的速率将石英管从室温升温至900～950K并保温2～4天，进行热处理退火。更优选的，步骤(3)中退火的工艺控制为：将石英管以每小时200K从室温升温至950K，并保温3天，进行退火。
在一种优选的实施方式中，步骤(4)中热压烧结的工艺具体为：采用感应加热，以100～200K/min的速率升温至900K～950K，调节压力为55～65MPa，并恒温恒压处理45～60min，进行真空高温热压烧结。更优选的，步骤(4)中冷却的工艺具体为：热压烧结后，以20～30K/min的速率缓慢冷却降至室温。
在一种优选的实施方式中，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。
在一种优选的实施方式中，各单质原料的纯度满足：单质Sn不小于99.99％，Te不小于99.99％，Ge不小于99.999％，Mn不小于99.98％。
实施例1
一种高性能SnTe基热电材料，其化学式为Sn1-x-y+δMnxGeyTe(x＝0.2～0.3，y＝0.05～0.25，δ＝0.03～0.08)，本实施例中通过取δ＝0，y＝0.05和x＝0.2、0.25、0.3，按照下述制备方法，得到不同Mn浓度的Sn0.95-xMnxGe0.05Te块体材料，制备方法如下：
(1)真空封装：按化学计量比，称取单质Sn、Te、Mn、Ge，作为原料按照化学式Sn1-x-y+δMnxGeyTe混合均匀后真空封装在已涂碳的石英管中；
(2)熔融淬火：将装有原料的石英管以200K/h速率加热，从室温加热至1273K，并保温4h使原料在熔融状态下进行充分反应，随后淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：将步骤(2)所得铸锭重新以200K/h速率升温加热从室温加热至950K，并保温2天，进行高温退火，随后淬火，得到第二铸锭；
(4)热压烧结：将步骤(3)所获得的第二铸锭研磨成粉末，进行真空热压烧结，以每分钟200K升温至925K，并调整压力值为60MPa，恒温45min，随后缓慢降温得到的片状块体材料即为SnTe基高性能热电材料。
本实施例中，步骤(1)中所述金属单质纯度分别为Sn(99.99％),Te(99.99％),Ge(99.999％)，Mn(99.98％)。
按照上述方式获得不同Mn浓度的Sn0.95-xMnxGe0.05Te材料，其中XRD可由图1可见，杂质峰指向Ge单质，从SEM及EDS分析中能进一步证明。由图2可见由于Mn原子尺寸小于Sn原子尺寸，随着MnTe固溶度的增加，晶格常数成线性减小。Mn能有效调整SnTe能带，因此，随着MnTe固溶度的增加，SnTe两价带之间能量差减小，有助于价带简并度的增加，导带与价带之间的带隙增加，这将有助于提高电学性能。另，随着MnTe固溶含量的增加，Mn存在SnTe间隙，固溶体晶格热导降低，因而，其热电性能上升。
图3和图4则反应了室温下塞贝克系数、迁移率与载流子浓度关系。由图3、4可说明，当MnTe固溶度达到15％时，再增加MnTe固溶度，迁移率不会再进一步降低；当MnTe固溶度为20％时，相同载流子浓度情况下，塞贝克系数达到峰值，揭示了当MnTe固溶度达到20％时发生能带汇聚，图5反应了Sn22Mn5Te27的能带计算结果，由图中可视，当MnTe固溶含量达到20％时，轻带已远低于重带，而重带和介于重轻带之间的能带参与电子运输，与重带发生能带兼并，从而电学性能提升。
实施例2
一种高性能SnTe基热电材料，其化学式为Sn1-x-y+δMnxGeyTe(x＝0.2～0.3，y＝0.05～0.25，δ＝0.03～0.08)，本实施例中通过取x＝0.2，y＝0.05和δ＝0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08按照下述制备方法，得到不同载流子浓度浓度的Sn0.75+δMn0.2Ge0.05Te块体材料，制备方法如下：
(1)真空封装：按化学计量比，称取单质Sn、Te、Mn、Ge，作为原料按照化学式Sn1-x-y+δMnxGeyTe混合均匀后真空封装在已涂碳的石英管中；
(2)熔融淬火：将装有原料的石英管以200K/h速率加热，从室温加热至1273K，并保温4h使原料在熔融状态下进行充分反应，随后淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：将步骤(2)所得铸锭重新以200K/h速率升温加热从室温加热至950K，并保温2天，进行高温退火，随后淬火，得到第二铸锭；
(4)热压烧结：将步骤(3)所获得的铸锭研磨成粉末，进行真空热压烧结，以每分钟200K升温至925K，并调整压力值为60MPa，恒温45min，随后缓慢降温得到的片状块体材料即为SnTe基高性能热电材料。
本实施例中，步骤(1)中所述金属单质纯度分别为Sn(99.99％),Te(99.99％),Ge(99.999％),Mn(99.98％)。
图6、7、8、9分别反应了同一δ取值下不同载流子浓度的Sn0.75+δMn0.2Ge0.05Te材料塞贝克系数、电阻率、霍尔系数、迁移率随温度变化关系，在600K之前，霍尔系数基本不发生变化，这表明了能带的汇聚，在675K时，塞贝克电阻率均突然降低，迁移率升高，这表明，在675K发生了价带的分离。图10、11为其总热导率和晶格热导，其反映，当MnTe固溶度为20％时，材料的热导率相对MnTe固溶度为15％的常规热电材料进一步降低。900K时，SnTe-15％MnTe晶格热导为～0.8W/m-K，当MnTe固溶度达到20％时晶格热导为～0.6W/m-K，晶格热导进一步降低。SnTe自带空位，因此具有很高的载流子浓度，Sn过量能够形成空位自补偿，过量3～8％能够得到范围更宽的载流子浓度范围，得到不同载流子浓度下的热导率及电学性能，如图6,7反映了不同载流子浓度范围的塞贝克系数及电阻率。最终的无纲量热电优值由图12可见，当Sn过量4％时，其在925K时达到峰值1.6，循环测试表明了在该发明制备方法下获得的SnTe基材料具有良好的热稳定性。
实施例3
一种高性能SnTe基热电材料，其化学式为Sn1-x-y+δMnxGeyTe(x＝0.2～0.3，y＝0.05～0.25，δ＝0.03～0.08)，本实施例中通过取x＝0.25，y＝0.05和δ＝0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08按照下述制备方法，得到不同载流子浓度浓度的Sn0.75+δMn0.2Ge0.05Te块体材料，制备方法如下：
(1)真空封装：按化学计量比，称取单质Sn、Te、Mn、Ge，作为原料按照化学式Sn1-x-y+δMnxGeyTe混合均匀后真空封装在已涂碳的石英管中；
(2)熔融淬火：将装有原料的石英管以200K/h速率加热，从室温加热至1273K，并保温4h使原料在熔融状态下进行充分反应，随后淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：将步骤(2)所得铸锭重新以200K/h速率升温加热从室温加热至950K，并保温2天，进行高温退火，随后淬火，得到第二铸锭；
(4)热压烧结：将步骤(3)所获得的铸锭研磨成粉末，进行真空热压烧结，以每分钟200K升温至925K，并调整压力值为60MPa，恒温45min，随后缓慢降温得到的片状块体材料即为SnTe基高性能热电材料。
本实施例中，步骤(1)中所述金属单质纯度分别为Sn(99.99％),Te(99.99％),Ge(99.999％),Mn(99.98％)。
其中，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。
实施例4
一种高性能SnTe基热电材料，其化学式为Sn1-x-y+δMnxGeyTe(x＝0.2～0.3，y＝0.05～0.25，δ＝0.08)，本实施例中通过取x＝0.3，y＝0.1和δ＝0.08按照下述制备方法，得到不同载流子浓度浓度的Sn0.75+δMn0.2Ge0.05Te块体材料，制备方法如下：
(1)真空封装：按化学计量比，称取单质Sn、Te、Mn、Ge，作为原料按照化学式Sn1-x-y+δMnxGeyTe混合均匀后真空封装在已涂碳的石英管中；
(2)熔融淬火：将装有原料的石英管以200K/h速率加热，从室温加热至1273K，并保温4h使原料在熔融状态下进行充分反应，随后淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：将步骤(2)所得铸锭重新以200K/h速率升温加热从室温加热至950K，并保温2天，进行高温退火，随后淬火，得到第二铸锭；
(4)热压烧结：将步骤(3)所获得的铸锭研磨成粉末，进行真空热压烧结，以每分钟200K升温至925K，并调整压力值为60MPa，恒温45min，随后缓慢降温得到的片状块体材料即为SnTe基高性能热电材料。
本实施例中，步骤(1)中所述金属单质纯度分别为Sn(99.99％),Te(99.99％),Ge(99.999％),Mn(99.98％)。
其中，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。
上述各实施例中，熔融淬火、退火淬火和热压烧结的具体工艺均可以在发明内容所限定范围内根据需求任意调整。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种SnTe基高性能热电材料的制备方法，其特征在于，该热电材料的化学式为Sn1-x-y+δMnxGeyTe，其中，y＝0.05～0.1；δ＝0.04～0.05；x＝0.2～0.25；
该制备方法包括以下步骤：
(1)真空封装：按化学计量比称取单质原料Sn、Te、Mn和Ge，混合均匀后真空封装在已涂碳的石英管中；
(2)熔融淬火：将步骤(1)中的石英管加热，使得原料在熔融状态下充分反应，淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：将第一铸锭重新加热，进行高温退火，随后淬火，得到第二铸锭；
(4)热压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，真空热压烧结，冷却，即得到所述SnTe基高性能热电材料。
2.根据权利要求1所述的一种SnTe基高性能热电材料的制备方法，其特征在于，x＝0.2，y＝0.05，δ＝0.04。
3.根据权利要求1所述的SnTe基高性能热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热熔融反应的工艺控制为：以150～200K/h的速率从室温升温至1223～1273K，保温2-4小时。
4.根据权利要求3所述的SnTe基高性能热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热熔融反应的工艺控制为：以200K/h从室温升温至1273K，保温2-4h。
5.根据权利要求1所述的SnTe基高性能热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中退火的工艺控制为：以每小时150～200K的速率将石英管从室温升温至900～950K并保温2～4天，进行热处理退火。
6.根据权利要求5所述的SnTe基高性能热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中退火的工艺控制为：将石英管以每小时200K从室温升温至950K，并保温2-4天，进行退火。
7.根据权利要求1所述的SnTe基高性能热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中热压烧结的工艺具体为：采用感应加热，以100～200K/min的速率升温至900K～950K，调节压力为55～65MPa，并恒温恒压处理45～60min，进行真空高温热压烧结。
8.根据权利要求1所述的SnTe基高性能热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中冷却的工艺具体为：热压烧结后，以20～30K/min的速率缓慢冷却降至室温。
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