CN113421958B - 热电化合物BaCu2Se2材料及其制备方法 - Google Patents

热电化合物BaCu2Se2材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种笼状结构的热电化合物BaCu2Se2材料及其制备方法，并且公开了对其热电性能的调控策略。本发明化合物属于正交结构,空间群为Pnma。作为热电材料,BaCu2Se2表现出合适的塞贝克系数以及极低的热导率,其带隙较宽，本征载流子浓度较低。一方面,通过调控Cu的含量可以使化合物载流子浓度处于优良热电材料的范围内(1019～1020cm‑3),同时点缺陷的增加降低了晶格热导,使BaCu2Se2的热电性能有了进一步的提升。另一方面,通过Te掺杂使带隙变窄从而提升功率因子,进而达到优化热电性能的目的。

Description

热电化合物BaCu2Se2材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有笼状结构热电化合物BaCu2Se2及其制备方法，应用于热电材料技术领域。
背景技术
热电材料是通过固体内部载流子的运动来实现热能与电能相互转换的新型绿色材料。基于塞贝克效应与帕尔贴效应,热电材料得以实现温差发电和固态制冷。正因如此,它不仅可以将日常生产生活中产生的废热直接转化为可用的电能,而且可以在固态制冷领域发挥巨大的作用。热电材料在缓解环境污染和能源危机中具有积极意义,受到了研究人员的广泛关注。无量纲参数热电优值zT(zT＝S2σT/κ)作为热电材料的重要指标之一与转换效率息息相关。其受到三个参数S(塞贝克系数)、σ(电导率)和κ(热导率)共同作用,参数间的耦合制约了上升空间,因此性能提升受到非常大的限制。正因如此,电热输运协同调控一直是热电研究领域的一大难题。近年来,能带工程和声子工程在热电领域中发展迅速,其中包括能带收敛、“电子晶体，声子玻璃(ECPG)”、多尺度声子散射和非谐等。BaCu2Se2由于复杂的晶体结构而拥有天然的低热导率，使其有望成为一种优异的热电材料。
目前，一些笼状化合物作为一种有前途的热电材料已有了初步的研究进展，例BaCu2Te2。这种化合物的基本特征：共价键阴离子团使材料有较为优异的电导率，阳离子与阴离子团的离子键合增加散射从而拥有低热导率。BaCu2Se2拥有上述特征，根据文献报道，其一般稳定在正交晶体结构，在一定掺杂条件下可以形成四方结构。但现有的BaCu2Se2材料的性能和质量还不理想，限制了热电材料的性能发挥。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种热电化合物BaCu2Se2材料及其制备方法，通过对其Cu含量的调控,提高其载流子浓度至最优载流子浓度从而使热电性能有一定程度的提高。本发明还通过Te的掺杂对BaCu2Se2的能带进行调控,提高电性能的同时进一步提高热电性能。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有正交结构的热电材料BaCu2Se2材料，通过改变Cu含量合成BaCu2+xSe2化合物，其晶体具有正交形式的笼状结构，其中-0.06≤x≤0.08。
优选地，BaCu2+xSe2化合物中的x满足：-0.06≤x≤0.08。
一种本发明具有正交结构的热电材料BaCu2Se2材料的制备方法，步骤如下：
步骤1：在H2O<0.1ppm且O2<0.1ppm的氩气手套箱中，按BaCu2+xSe2化合物的化学计量比分别称取钡块、铜片、硒粒作为样品，放入坩埚中；
步骤2：用真空封管机把步骤1中配制好的样品真空封于石英管中，置于马弗炉中从室温缓慢加热至约673～723K，保温约8～10小时，再缓慢加热至873～1023K，在保温20～30小时后随炉冷却，得到固相反应产物；
步骤3：在氩气手套箱中，将步骤2中所得到的固相反应产物用玛瑙研钵研磨成粉末，然后将粉末再次真空封管，随后在873～1023K下进行二次退火；
步骤4：将步骤3中得到的二次退火产物研磨成细粉，然后将细粉置于石墨模具中，真空热压成直径比小于10mm的圆片，得到具有正交结构的热电材料BaCu2Se2材料；其热压压力及温度条件为：在60～70Mpa压力下，在773～873K下保温30～40分钟。
一种Te掺杂BaCu2Se2热电化合物材料，其化学通式为BaCu2Se2-yTey，y为掺杂元素Te的实际组分，其中，0≤y≤0.16。
优选地，BaCu2Se2-yTey化合物中的y满足：0.04≤y≤0.16。
一种本发明Te掺杂BaCu2Se2热电化合物的制备方法，步骤如下：
步骤a：在H2O<0.1ppm且O2<0.1ppm的氩气手套箱中，按化学通式BaCu2Se2-yTey计算的质量，称取钡块、铜片、硒粒、碲块放入坩埚中；
步骤b：用真空封管机将步骤a中配制好的样品真空封于石英管中，进行固相烧结反应；烧结采用分段加热方法，其烧结工艺特征为：
采用0.7～1K/min的速度缓慢从室温加热至673K～723K，并在保温550～650分钟；随后采用0.7～1K/min的速度继续加热至973K～1123K，并保温2～3天；
步骤c：在真空氛围的手套箱中，将步骤b中所得到的烧结产物研磨成粉末，将粉末再次封于真空，然后在973K～1123K下完成二次退火；
步骤d：将步骤c中得到的二次退火产物用玛瑙研钵研磨成细粉，然后将细粉置于石墨热压模具中，真空热压成片，得到Te掺杂BaCu2Se2热电化合物材料；其热压压力及温度条件为：在65～75Mpa压力下，在773～873K下保温30～40分钟。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明通过Cu空位的调控改善载流子浓度,利用增加的点缺陷降低晶格热导率，同时另一方面通过Te掺杂调节能带来实现电性能的提高从而实现整体热电性能的提高；
2.本发明采用的单质为无毒的元素，制备工艺简单易控，通过调整Cu含量达到最佳载流子浓度提高热电性能，同时Te掺杂BaCu2Se2使得带隙变窄，提高电性能。
附图说明
为了更清楚地介绍本发明所能实现的效果,下面将对上文描述实验所得的实例做简单的附图介绍。
图1为本发明BaCu2Se2的晶体结构示意图。
图2为Cu空位调控的实施例一的效果示意图。其中a是不同组分的BaCu2+xSe2(x＝-0.06,-0.04,-0.02,0,0.02)样品的X射线衍射图谱；b是不同组分的BaCu2+xSe2(x＝-0.06,-0.04,-0.02,0,0.02)样品的热导率；c是不同组分的BaCu2+xSe2(x＝-0.06,-0.04,-0.02,0,0.02)样品的电导率；d是不同组分的BaCu2+xSe2(x＝-0.06,-0.04,-0.02,0,0.02)样品的塞贝克系数；e是不同组分的BaCu2+xSe2(x＝-0.06,-0.04,-0.02,0,0.02)样品的功率因子,其中最高的功率因子(BaCu1.94Se2)在873K达到7.83,与同温度纯样的功率因子相比提升了近30％；f是不同组分的BaCu2+xSe2(x＝-0.06,-0.04,-0.02,0,0.02)样品的热电优值,其中最高的热电优值(BaCu1.96Se2)在873K达到1.29,达到了同温度纯样热电优值的129％。
图3为实施例二的效果示意图。其中a是不同组分的BaCu2+xSe2(x＝-0.05,-0.03,-0.01,0.04,0.08)样品的X射线衍射图谱；b是不同组分的BaCu2+xSe2(x＝-0.05,-0.03,-0.01,0.04,0.08)样品的热导率；c是不同组分的BaCu2+xSe2(x＝-0.05,-0.03,-0.01,0.04,0.08)样品的电导率；d是不同组分的BaCu2+xSe2(x＝-0.05,-0.03,-0.01,0.04,0.08)样品的塞贝克系数；e是不同组分的BaCu2+xSe2(x＝-0.05,-0.03,-0.01,0.04,0.08)样品的功率因子；f是不同组分的BaCu2+xSe2(x＝-0.05,-0.03,-0.01,0.04,0.08)样品的热电优值。
图4为Te掺杂BaCu2Se2的实施例三效果示意图。其中a是不同组分的BaCu2Se2-yTey(y＝0.04,0.08,0.12,0.16)样品的X射线衍射图谱；b是不同组分的BaCu2Se2-yTey(y＝0.04,0.08,0.12,0.16)样品的热导率；c是不同组分的BaCu2Se2-yTey(y＝0.04,0.08,0.12,0.16)样品的电导率；d是不同组分的BaCu2Se2-yTey(y＝0.04,0.08,0.12,0.16)样品的塞贝克系数；e是不同组分的BaCu2Se2-yTey(y＝0.04,0.08,0.12,0.16)样品的功率因子；f是不同组分的BaCu2Se2-yTey(y＝0.04,0.08,0.12,0.16)样品的热电优值。
图5为实施例三中的Te掺杂BaCu2Se2的带隙测试结果图，从图中清楚地看到Te掺杂使BaCu2Se2的带隙从1.627eV缩小到1.559eV。
具体实施方式
为更清晰地表达本发明的想法及目的,基于实施例中的附图进行更加完整的阐述。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本申请保护的范围。
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种具有正交结构的热电材料BaCu2Se2材料的制备方法，使用传统固相反应法，所合成一系列的BaCu2+xSe2样品都达到一定的纯度要求，步骤如下：
a.在H2O<0.1ppm且O2<0.1ppm的氩气手套箱中，按照化学计量比为BaCu2+xSe2的数量关系计算各原料的用量，其中x＝-0.06,-0.04,-0.02,0,0.02作为不同的用量系列，在充满氩气的手套箱内称量后放入坩埚真空封于石英玻璃管中,随后转移至马弗炉中进行固相反应；所用的烧结程序皆为分段加热：从室温缓慢加热至723K，经过10小时的保温时间后,再次缓慢加热至1023K，保温30个小时，随炉冷却；
b.通过首次烧结得到的样品通过玛瑙研钵的研磨再次放入坩埚封于石英管中，以上步骤均在真空环境下进行；转移至马弗炉中进行二次退火，所用程序为：从室温缓慢加热至1023K，经过30小时的保温时间后随炉冷却；
c.退火后所得的样品用玛瑙研钵研磨50分钟后呈细腻粉末，所得粉末进行物相分析，测试结果如图2中的a所示；
d.利用真空热压炉进行压片处理，其在70Mpa的压力以及873K的温度下保温40分钟后压成致密的圆片，使样品密度达到理论密度的98％以上，所得到的圆片进行热性能的测试。测试结果如图2中的b所示。
e.用线切割机将本实施例方法得到的圆片进行必要的切割，随后进行电性能的测试。测试结果如图2中的c、d所示。图2中的e、f为计算所得的功率因子和热电优值。本实施例通过Cu空位的调控改善载流子浓度,利用增加的点缺陷降低晶格热导率。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种具有正交结构的热电材料BaCu2Se2材料的制备方法，步骤如下：
a.在H2O<0.1ppm且O2<0.1ppm的氩气手套箱中，按照化学计量比为BaCu2+xSe2的数量关系计算各原料的用量，其中x＝-0.05,-0.03,-0.01,0.04,0.08作为不同的用量系列，在充满氩气的手套箱内称量后放入坩埚真空封于石英玻璃管中,随后转移至马弗炉中进行固相反应；所用的烧结程序皆为分段加热：从室温缓慢加热至673K，经过8小时的保温时间后,再次缓慢加热至873K，保温20个小时,随炉冷却；
b.通过首次烧结得到的样品通过玛瑙研钵的研磨再次放入坩埚封于石英管中,以上步骤均在真空环境下进行；转移至马弗炉中进行二次退火,所用程序为：从室温缓慢加热至1023K,经过30小时的保温时间后随炉冷却；
c.退火后所得的样品用玛瑙研钵研磨30分钟后呈细腻粉末,所得粉末进行物相分析,结果为图3中的a；
d.利用真空热压炉进行压片处理,其在60Mpa的压力以及773K的温度下保温30分钟后压成致密的圆片,使样品密度达到理论密度的98％以上,所得到的圆片进行热性能的测试结果见图3中b图。线切割后的样品进行电性能测试如图3中的c与d,样品的功率因子与热电优值见图3中e与f。
本实施例通过Cu空位的调控改善载流子浓度,利用增加的点缺陷降低晶格热导率。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种Te掺杂BaCu2Se2热电化合物的制备方法，合成一系列的BaCu2Se2-yTey,0≤y≤0.16,样品同样达到所需要的纯度要求，步骤如下：
a.在H2O<0.1ppm且O2<0.1ppm的氩气手套箱中，按照化学计量比为BaCu2Se2-yTey(y＝0.04,0.08,0.12,0.16)的数量关系计算并且称量各原料放入坩埚并真空封于石英玻璃管中,此固相反应在马弗炉中进行；所用的烧结程序如下：从室温缓慢加热至约723K,随后在该温度下保温650分钟；用同样的速度加热至1123K并在此温度下保温3天，随炉冷却；
b.步骤a中所得的样品利用玛瑙研钵在真空手套箱中仔细研磨后放入坩埚封于石英管中；随后转移至马弗炉中进行二次退火，所用程序为：从室温缓慢加热至1123K,保温25～35小时后随炉冷却；
c.步骤b中所得的样品依然用玛瑙研钵研磨细腻。所得粉末进行物相分析以及带隙测试；测试结果如图4中的a所示以及图5所示；
d.将所得样品粉末在真空热压炉中热压成片,热压条件为：75Mpa，873K下保温40分钟,样品密度应达到理论密度的98％以上。所得到的圆片进行热性能的测试。测试结果如图4中的b所示。
将本实施例所得到的圆片用线切割机切割,切割得到的样品再进一步进行电性能的测试。测试结果如图4中的c、d所示。图4中的e、f为计算所得的功率因子和热电优值。本实施例通过Cu空位的调控改善载流子浓度，利用增加的点缺陷降低晶格热导率；Te掺杂BaCu2Se2使得带隙变窄,提高电性能。
上述实施例在惰性气氛手套箱中将目标单质按照化学计量比称量。将放置在坩埚中的样品转移至石英玻璃管中进行真空封管。将装有反应物的石英管放入马弗炉中进行固相烧结。烧结完毕后研磨成粉，经过真空热压后得到所需产物。上述实施例具有笼状结构的化合物BaCu2Se2的制备方法并且公开了对其热电性能的调控策略。如图1是BaCu2Se2的晶体结构图,所述化合物属于正交结构,空间群为Pnma。作为热电材料,BaCu2Se2表现出合适的塞贝克系数以及极低的热导率,其带隙较宽(约1.6eV),本征载流子浓度较低(1.7×1018cm-3)。一方面,通过调控Cu的含量可以使化合物载流子浓度处于优良热电材料的范围内(1019～1020cm-3),同时点缺陷的增加降低了晶格热导,使BaCu2Se2的热电性能有了进一步的提升。另一方面，通过Te掺杂使带隙变窄从而提升功率因子，进而达到优化热电性能的目的。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种具有正交结构的热电材料BaCu2Se2材料，其特征在于：通过改变Cu含量合成BaCu2+xSe2化合物，其晶体具有笼状形式的正交结构；
BaCu2+xSe2化合物中的x满足：-0.06≤x≤0.02且x≠0。
2.一种权利要求1所述具有正交结构的热电材料BaCu2Se2材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤1：在H2O<0.1ppm且O2<0.1ppm的氩气手套箱中，按BaCu2+x Se2化合物的化学计量比分别称取钡块、铜片、硒粒作为样品原料，放入坩埚中；
步骤2：用真空封管机把步骤1中配制好的样品真空封于石英管中，置于马弗炉中从室温缓慢加热至673～723K，保温8～10小时，再缓慢加热至873～1023K，在保温20～30小时后随炉冷却，得到固相反应产物；
步骤3：在氩气手套箱中，将步骤2中所得到的固相反应产物用玛瑙研钵研磨成粉末，然后将粉末再次真空封管，随后在873～1023K下进行二次退火；
步骤4：将步骤3中得到的二次退火产物研磨成细粉，然后将细粉置于石墨模具中，真空热压成直径小于10mm的圆片，得到具有正交结构的热电材料BaCu2Se2材料；其热压压力及温度条件为：在60～70Mpa压力下，在773～873K下保温30～40分钟。
3.一种Te掺杂BaCu2Se2热电化合物材料，其特征在于：其化学通式为BaCu2Se2-yTey，y为掺杂元素Te的实际组分；
BaCu2Se2-yTey化合物中的y满足：0.04≤y≤0.12且y≠0。
4.一种权利要求3所述Te掺杂BaCu2Se2热电化合物材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤a：在H2O<0.1ppm且O2<0.1ppm的氩气手套箱中，按化学通式BaCu2Se2-yTey计算的质量，称取钡块、铜片、硒粒、碲块放入坩埚中；
步骤b：用真空封管机将步骤a中配制好的样品真空封于石英管中，进行固相烧结反应；烧结采用分段加热方法，其烧结工艺特征为：
采用0.7～1K/min的速度缓慢从室温加热至673～723K，并保温550～650分钟；随后采用0.7～1K/min的速度继续加热至973K～1123K，并保温2～3天；
步骤c：在真空氛围的手套箱中，将步骤b中所得到的烧结产物研磨成粉末，将粉末再次封于真空，然后在973～1123K下完成二次退火；
步骤d：将步骤c中得到的二次退火产物用玛瑙研钵研磨成细粉，然后将细粉置于石墨热压模具中，真空热压成片，得到Te掺杂BaCu2Se2热电化合物材料；其热压压力及温度条件为：在65～75Mpa压力下，在773～873K下保温30～40分钟。
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