CN115636668B - 一种位错增强型BiCuSeO基热电材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种位错增强型BiCuSeO基热电材料及其制备方法，属于新能源转换技术领域。采用真空固相烧结法结合快速热压工艺，以Bi₂O₃，Bi，Cu，Se，PbO粉末作为原料，按照Bi_{1‑ y}Pb_yCu_1‑zSe_1+xO_1‑x（0.01≤x≤0.05，0≤y≤0.06，0≤z≤0.05）化学计量比称取原料，研磨充分且混合均匀。将混合原料真空封装于石英管中，再通过井式炉高温固相烧结、降温、研磨产物获得Bi_1‑yPb_yCu_1‑zSe_1+xO_1‑x粉末热电材料，将粉末材料在合适的压力和温度下进行热压烧结得到Bi_{1‑ y}Pb_yCu_1‑zSe_1+xO_1‑x块体热电材料。本发明制备的热电材料在引入Se@O自掺杂后，生成高密度位错结构，热导率得到大幅降低。同时，Pb掺杂和Cu空位使得电导率得到显著提升，并维持高的塞贝克系数，从而表现出良好的热电性能。本发明也为氧化物热电体系的位错设计和构筑提供了良好的启发。

Description

一种位错增强型BiCuSeO基热电材料及其制备方法

技术领域

本发明属于新能源转换技术领域，具体涉及一种位错增强型BiCuSeO基热电材料及其制备方法。

背景技术

热电材料作为一种绿色新型能量转换材料，不仅可以利用热能进行发电，还可以利用电能进行制冷或制热，因此受到广泛关注和研究。热电材料的性能由无量纲热电优值ZT评估，ZT值越大，代表热电材料的性能越好，热电转换效率越高。其表达式为ZT＝S²σT/κ，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为热导率。由于S、σ二者具有强耦合作用，呈现“此消彼长”的关系，难以单独调控，所以提升ZT的方法主要包括提高功率因子（S²σ）和降低材料的热导率κ。提高材料的功率因子主要方法有载流子浓度优化、能带工程等。热导率κ主要由电子热导率κ _e 和晶格热导率κ _L 组成。由电子热导率公式κ _e =LσT (L是洛伦兹常数)可以看出，电子热导率与电导率呈正比关系，高的电导率会导致高的电子热导率，所以电子热导率并不能独立调控。晶格热导率是一个相对独立的可调控的参数，可以通过增加不同频率声子的散射，降低声子的弛豫时间，从而降低晶格热导，最终达到调控热导率的目的。目前降低热导率的方法主要有缺陷掺杂、球磨纳米化等。

BiCuSeO具有较高的塞贝克系数、较低的热导率以及良好的高温稳定性，是一种极具研究价值和应用潜力的氧化物基热电材料。但是本征低的电导率导致其ZT性能表现不佳【L. D. Zhao, et al. Applied Physics Letters, 2010, 97(9): 092118】。因此目前研究多聚焦于电学性能调控，通过掺杂等方式提高电导率进而提升热电ZT值。这些策略取得了一定程度的优化效果，但电导率升高所带来的高电子热导率使得材料的总热导率随之升高，从而极大地限制了ZT值的提升。所以寻找在提高电导率的同时能够维持低热导率的新型BiCuSeO基热电材料具有重要意义。

发明内容

针对上述领域需求，本发明的目的在于提供一种位错增强型BiCuSeO基热电材料及其制备方法。所制备的热电材料具有高密度位错，可以使其同时具有高的电导率、低的热导率以及相对较高的塞贝克系数，从而表现出优异的热电ZT优值。本发明也为氧化物热电体系中的位错设计和构筑提供了良好的启发。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种位错增强型BiCuSeO基热电材料，具有化学通式Bi_1-yM_yCu_1-zSe_1+xO_1-x，其中M可取Ba或Pb；0.01≤x≤0.05，0≤y≤0.06，0≤z≤0.05。优选地，M取Pb，所述位错增强型BiCuSeO基热电材料具体为BiCuSe_1.05O_0.95、Bi_0.94Pb_0.06CuSe_1.05O_0.95或Bi_0.94Pb_0.06Cu_0.97Se_1.05O_0.95。

进一步地，上述位错增强型BiCuSeO基热电材料的制备方法是以Bi₂O₃，Bi，Cu，Se，Pb或PbO等粉末作为原料，混合均匀后采用高温固相反应结合快速热压烧结制备出结晶性好、物相纯的Bi_1-yPb_yCu_1-zSe_1+xO_1-x块体热电材料。优选地，Pb元素原料使用PbO粉末，需要在氩气氛保护下称量与混合。所述制备方法的具体步骤如下：

步骤一、将原料粉末Bi₂O₃ (99.99%)，Bi (99.99%)，Cu (99.99%)，Se (99.99%)，PbO (99.99%)按照Bi_1-yPb_yCu_1-zSe_1+xO_1-x化学计量比进行准确称量，将上述原料放入洁净玛瑙研钵中进行充分研磨混合。其中，PbO原料的称量与研磨混合放在手套箱中（氩气氛）最后进行；

步骤二、将所得混合粉末装入干燥的石英管中，抽真空并进行高温封管，真空封管过程中真空度维持在5 Pa以下。将装有样品的石英管放入井式炉中进行高温固相烧结反应，高温固相烧结的工艺为：以3~6 ^oC/min的速率升温到300~400 ^oC，保温10~15 h，再以3~6^oC/min的速率持续升温到650~750 ^oC，保温6~12h，最后以1~5 ^oC/min的速率持续降至室温；

步骤三、将反应得到的产物从石英管中取出，在玛瑙研钵中研磨成粉，即获得Bi_{1- y}Pb_yCu_1-zSe_1+xO_1-x粉末热电材料；

步骤四、将所述Bi_1-yPb_yCu_1-zSe_1+xO_1-x粉末装入石墨模具中，上下用碳棒封住并用碳纸包裹，置于热压炉内，在50~75 MPa的轴向压力、500~650 ^oC且低于10 Pa的真空环境中热压20~40 min，然后卸压、自然冷却，得到Bi_1-yPb_yCu_1-zSe_1+xO_1-x块体热电材料。

根据上述制备方法，本发明的优点及有益效果为：

1、本发明以Bi、Cu、Se、Bi₂O₃、PbO粉为原料，采用真空固相烧结结合快速热压工艺，能在较短时间内制得位错增强型Bi_1-yPb_yCu_1-zSe_1+xO_1-x块体热电材料，具有生产周期短、工艺简单和易于大量合成的特点。

2、本发明所制得的Bi_1-yPb_yCu_1-zSe_1+xO_1-x块体热电材料物相纯，致密度高。

3、本发明所制得的位错增强型BiCuSeO基热电材料，由于Se@O自掺杂缺陷的引入，导致晶格扭曲，形成高密度位错，晶格热导率得到大幅度的降低，其最低值为0.38 W m^-1 K^-1。同时，Pb掺杂和Cu空位使得电导率得到显著提升，最大值为45897 S m^-1，相比同一温度未掺杂样品的112 S m^-1提升了410%；并维持高的塞贝克系数；功率因子得到优化，最大值达到942 μW m^-1 K^-2，相比同一温度未掺杂样品的227 μW m^-1 K^-2提升了415%。最终在热学和电学的双重调控下，位错增强型BiCuSeO基热电材料ZT优值最大值达到了1.32，相比同一温度未掺杂样品的0.36提升了367%。

附图说明：

图1为本发明制备的位错增强型BiCuSeO基块体热电材料的X射线衍射（XRD）图；

图2为本发明实例2粉体与块体断裂面扫描电子显微（SEM）图、扫描透射电子显微（STEM）图与选区电子衍射（SAED）图；

图3为本发明制备的位错增强型BiCuSeO基块体热电材料的热导率-温度曲线图；

图4为本发明制备的位错增强型BiCuSeO基块体热电材料的电导率-温度曲线图；

图5为本发明制备的位错增强型BiCuSeO基块体热电材料的塞贝克系数-温度曲线图；

图6为本发明制备的位错增强型BiCuSeO基块体热电材料的功率因子-温度曲线图；

图7为本发明制备的位错增强型BiCuSeO基块体热电材料的热电优值-温度曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，以下结合实施例对本发明的实施方案做具体的说明，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

一种位错增强型BiCuSeO基热电材料及其制备方法。所述热电材料的化学式为BiCuSe_1.05O_0.95，所述制备方法的具体步骤如下：

第一步、将原料粉末Bi₂O₃ (99.99%)，Bi (99.99%)，Cu (99.99%)，Se (99.99%)按照BiCuSe_1.05O_0.95化学计量比进行准确称量，将上述原料放入洁净玛瑙研钵中进行充分研磨混合；

第二步、将混合粉末装入干燥的石英管中，抽真空并进行高温封管，真空封管过程中真空度维持在5 Pa以下。将装有样品的石英管放入井式炉中进行高温固相烧结，所述高温固相烧结的工艺为：以5 ^oC/min的速率升温到300 ^oC，保温12 h，再以5 ^oC/min的速率持续升温到700 ^oC，保温9 h，最后以2 ^oC/min的速率持续降至室温；

第三步、将得到的的产物从石英管中取出，在玛瑙研钵中研磨成粉，即获得BiCuSe_1.05O_0.95粉末热电材料；

第四步、将所述BiCuSe_1.05O_0.95粉末装入石墨模具中，上下用碳棒封住并用碳纸包裹，置于热压炉内。在70 MPa的轴向压力、600 ^oC且低于10 Pa的真空环境中热压30 min，然后卸压、自然冷却，得到BiCuSe_1.05O_0.95块体热电材料。

本实施例所制备的位错增强型BiCuSe_1.05O_0.95热电材料保持BiCuSeO物相（附图1），在50 ^oC～550 ^oC的热导率为0.90 W m^-1 K^-1～0.45 W m^-1 K^-1；电导率为915 S m^-1～2448 Sm^-1；塞贝克系数为365 μV K^-1～420 μV K^-1；功率因子为131 μW m^-1 K^-2～331 μW m^-1 K^-2；ZT值为0.05～0.56。如附图3～7所示，本实施例的热导率相比对照例BiCuSeO纯样发生了明显降低，电导率、功率因子均得到小幅度提升，最终ZT值相较于对照例提升了约50%。由此说明，位错的引入是一种降低热导率的有效途径。

实施例2

一种位错增强型BiCuSeO基热电材料及其制备方法。所述热电材料的化学式为Bi_0.94Pb_0.06CuSe_1.05O_0.95，所述制备方法的具体步骤如下：

第一步、将原料粉末Bi₂O₃ (99.99%)，Bi (99.99%)，Cu (99.99%)，Se (99.99%)，PbO (99.99%)按照Bi_0.94Pb_0.06CuSe_1.05O_0.95化学计量比进行准确称量，将上述原料放入洁净玛瑙研钵中进行充分研磨混合。其中，PbO原料的称量与研磨混合放在手套箱中（氩气氛）最后进行；

第二步、将混合粉末装入干燥的石英管中，抽真空并进行高温封管，真空封管过程中真空度维持在5 Pa以下。将装有样品的石英管放入井式炉中进行高温固相烧结，所述高温固相烧结的工艺为：以5 ^oC/min的速率升温到300 ^oC，保温12 h，再以5 ^oC/min的速率持续升温到700 ^oC，保温9 h，最后以2 ^oC/min 的速率持续降至室温；

第三步、将得到的产物从石英管中取出，在玛瑙研钵中研磨成粉，即获得Bi_0.94Pb_0.06CuSe_1.05O_0.95粉末热电材料；

第四步、将所述Bi_0.94Pb_0.06CuSe_1.05O_0.95粉末装入石墨模具中，上下用碳棒封住并用碳纸包裹，置于热压炉内，在70 MPa的轴向压力、600 ^oC且低于10 Pa的真空环境中热压30 min，然后卸压、自然冷却，得到Bi_0.94Pb_0.06CuSe_1.05O_0.95块体热电材料。

本实施例所制备的位错增强型Bi_0.94Pb_0.06CuSe_1.05O_0.95热电材料保持BiCuSeO物相（附图1），在50 ^oC～550 ^oC的晶格热导率为0.66 W m^-1 K^-1～0.38 W m^-1 K^-1；电导率为17250S m^-1～45897 S m^-1；塞贝克系数为127 μV K^-1～207 μV K^-1；功率因子为696 μW m^-1 K^-2～739 μW m^-1 K^-2；ZT值为0.25～1.1。如附图2所示，红色位错标识处可以看到明显的位错核心，这也是本实施例在电导率大大提升的情况下，热导率依然保持在较低值的原因。如附图3～7所示，本实施例的电导率、功率因子均得到大幅度提升，热导率依然维持在较低值，最终ZT值相较于对照例提升了约205%。由此说明，Pb掺杂是一种提升电导率的有效途径。

实施例3

一种位错增强型BiCuSeO基热电材料及其制备方法。所述热电材料的化学式为Bi_0.94Pb_0.06Cu_0.97Se_1.05O_0.95，所述制备方法的具体步骤如下：

第一步、将原料粉末Bi₂O₃ (99.99%)，Bi (99.99%)，Cu (99.99%)，Se (99.99%)，PbO (99.99%)按照Bi_0.94Pb_0.06Cu_0.97Se_1.05O_0.95化学计量比进行准确称量，将上述原料放入洁净玛瑙研钵中进行充分研磨混合。其中，PbO原料的称量与研磨混合放在手套箱中（氩气氛）最后进行；

第二步、将混合粉末装入干燥的石英管中，抽真空并进行高温封管，真空封管过程中真空度维持在5 Pa以下。将装有样品的石英管放入井式炉中进行高温固相烧结，所述高温固相烧结的工艺为：以5 ^oC/min的速率升温到300 ^oC，保温12 h，再以5 ^oC/min的速率持续升温到700 ^oC，保温9 h，最后以2 ^oC/min的速率持续降至室温；

第三步、将得到的产物从石英管中取出，在玛瑙研钵中研磨成粉，即获得Bi_0.94Pb_0.06Cu_0.97Se_1.05O_0.95粉末热电材料；

第四步、将所述Bi_0.94Pb_0.06Cu_0.97Se_1.05O_0.95粉末装入石墨模具中，上下用碳棒封住并用碳纸包裹，置于热压炉内，在70 MPa的轴向压力、600 ^oC且低于10 Pa的真空环境中热压30min，然后卸压、自然冷却，得到Bi_0.94Pb_0.06Cu_0.97Se_1.05O_0.95块体热电材料。

本实施例所制备的位错增强型Bi_0.94Pb_0.06Cu_0.97Se_1.05O_0.95热电材料保持BiCuSeO物相（附图1），在50 ^oC～550 ^oC的晶格热导率为0.68 W m^-1 K^-1～0.38 W m^-1 K^-1；塞贝克系数为138 μV K^-1～244 μV K^-1；功率因子为743 μW m^-1 K^-2～957 μW m^-1 K^-2；ZT值为0.25～1.32。如附图3-7所示，本实施例的电导率、功率因子均得到大幅度提升，热导率依然维持在较低值，最终ZT值相较于对照例提升了约260%。由此说明，位错与Cu空位的引入和Pb掺杂是一种提升热电性能的有效途径。

对照例

对照例BiCuSeO纯样热电材料及其制备方法。所述制备方法的具体制备步骤如下：

第一步、将原料粉末Bi₂O₃ (99.99%)，Bi (99.99%)，Cu (99.99%)，Se (99.99%)，PbO (99.99%)按照BiCuSeO化学计量比进行准确称量，将上述原料放入洁净玛瑙研钵中进行充分研磨混合；

第二步、将混合粉末装入干燥的石英管中，抽真空并进行高温封管，真空封管过程中真空度维持在5 Pa以下。将装有样品的石英管放入井式炉中进行高温固相烧结，所述高温固相烧结的工艺为：以5 ^oC/min的速率升温到300 ^oC，保温12 h，再以5 ^oC/min的速率持续升温到700 ^oC，保温9 h，最后以2 ^oC/min的速率持续降至室温；

第三步、将得到的产物从石英管中取出，在玛瑙研钵中研磨成粉，即获得BiCuSeO粉末热电材料；

第四步、将所述BiCuSeO粉末装入石墨模具中，上下用碳棒封住并用碳纸包裹，置于热压炉内，在70 MPa的轴向压力、600 ^oC且低于10 Pa的真空环境中热压30 min，然后卸压、自然冷却，得到BiCuSeO块体热电材料。

本对照例所制备的BiCuSeO热电材料保持BiCuSeO纯相（附图1），在50 ^oC～550 ^oC的热导率为0.99 W m^-1 K^-1～0.50 W m^-1 K^-1；塞贝克系数为375 μV K^-1～475 μV K^-1；功率因子为26 μW m^-1 K^-2～227 μW m^-1 K^-2；ZT值为0.006～0.36（附图3-7）。

由上述实施例和对照例可知，本发明所述制备方法具有生产周期短、工艺简单和易于大量合成的特点；所制得的位错增强型BiCuSeO基热电材料物相纯，致密度高；有着低晶格热导、高电导率以及相对较高的塞贝克系数，从而表现出高的功率因子和高的热电ZT优值。

最后应当说明的是：以上所述实施例仅是本发明的优选实施方式，而非对其的限制。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种位错增强型BiCuSeO基热电材料的制备方法，具体实现步骤如下：

(1)将原料粉末Bi₂O₃，Bi，Cu，Se，PbO按照化学通式Bi_1-yPb_yCu_1-zSe_1+xO_1-x化学计量比进行准确称量，然后将上述原料粉末放入洁净的玛瑙研钵中进行充分研磨混合，得到混合粉末；其中，原料Bi₂O₃，Bi，Cu，Se和PbO的纯度均为99.99％；0.01≤x≤0.05，0＜y≤0.06，0≤z≤0.05；原料PbO的称量与研磨混合放在氩气氛的手套箱中最后进行；

(2)将所得混合粉末装入干燥的石英管中，抽真空并进行高温封管，真空封管过程中真空度维持在5Pa以下；然后将装有混合粉末的石英管放入井式炉中进行高温固相烧结反应，高温固相烧结的工艺为：以3～6℃/min的速率升温到300～400℃，保温10～15h，再以3～6℃/min的速率持续升温到650～750℃，保温6～12h，最后以1～5℃/min的速率持续降至室温；

(3)将步骤(2)反应得到的产物从石英管中取出，在玛瑙研钵中研磨成粉，即获得Bi_{1- y}Pb_yCu_1-zSe_1+xO_1-x粉末热电材料；

(4)将所述Bi_1-yPb_yCu_1-zSe_1+xO_1-x粉末热电材料装入石墨模具中，上下用碳棒封住并用碳纸包裹，置于热压炉内，在50～75MPa的轴向压力、500～650℃且低于10Pa的真空环境中热压20～40min，然后卸压、自然冷却，得到Bi_1-yPb_yCu_1-zSe_1+xO_1-x块体热电材料，即位错增强型BiCuSeO基热电材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述位错增强型BiCuSeO基热电材料具体为Bi_0.94Pb_0.06Cu_0.97Se_1.05O_0.95。