CN111200055B - 一种高性能PbTe基N型热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能PbTe基N型热电材料及其制备，该热电材料的化学式为CuxPbTe0.75Se0.25，其中，0＜x≤0.75％。与现有技术相比，本发明通过使用异价的间隙铜原子掺杂，铜原子在进入晶格后，在间隙位置能够释放电子，调节载流子浓度，使材料表现出N型半导体的性质。由于加入的间隙铜原子在PbTe0.75Se0.25材料体系中具有随温度不断增大的溶解度，从而在升温过程中能够获得随温度升高而增大的载流子浓度，实现载流子浓度的动态优化，增强了材料的电学输运性能；此外，间隙铜原子的聚集能够材料中引入高密度的晶内位错，这些位错缺陷能在材料中引入显著的晶格应变，从而大幅降低材料的晶格热导率，大大优化材料的热学性能。
Description
技术领域
本发明属于热电材料技术领域，涉及一种高性能PbTe基N型热电材料及其制备方法。
背景技术
随着化石能源(石油、煤、天然气等)的日益枯竭，寻找新型环保的可再生能源以维持人类的可持续发展已经成为全世界各国研究热点。近年来，凭借可以直接将温差转换为电势差，没有任何机械振动，不产生任何排放和噪音等优势，热电材料的热电转换特性受到了越来越多研究者的关注。热电材料是一种能够通过固体中载流子的输运实现热能和电能之间相互转换的新型功能材料，其热能和电能的直接转换是基于半导体的塞贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应来实现的。
目前，热电材料较低的转换效率限制了它的大规模商业应用。因此，提升热电材料的能量转换效率成为研究热点。热电材料的能量转换效率与无量纲的热电优值(zT值)直接相关，其表达式可以写成zT＝S2T/ρ(κE+κL)，其中S，ρ，T分别是塞贝克(Seebeck)系数，电阻率和绝对温度，κE和κL分别是电子运动和晶格振动产生的热导率。因此，一种性能优异的热电材料需要同时具有较小的电阻率，较大的塞贝克(Seebeck)系数以及较小的热导率，这就为提升热电性能的研究指明了方向。由于电阻率、塞贝克系数和电子热导率之间通过载流子浓度这一物理量强烈耦合，无法单一地调控，单纯调控单一量会引起其他两个物理量的反向补偿，因此电性能的指标功率因子PF(PF＝S2T/ρ)会存在一个最优值，可以通过掺杂产生带电缺陷调节载流子浓度的方式达到这个极值。最新发展起来的能带工程可以对材料的能带简并度Nv(参与导电的能带数)、md*(态密度有效质量)等参量进行调控，实现电学参量的解耦，从而提高材料功率因子的最优值。在决定zT值大小的物理量中，晶格热导率(κL)是唯一可以独立调控的参量，由其关系表达式κL＝1/3Cvvg 2可得，具有低群速度vg，低比热Cv的材料体系都能够获得低的晶格热导率，此外，也可通过降低声子的弛豫时间来获得降低材料的晶格热导率，这可以通过在热电材料中引入不同维度(点缺陷、位错、纳米结构等)的缺陷来增加声子的散射来实现。
碲化铅(PbTe)材料是最传统的中温区(500～900K)IV-VI族热电材料之一，近年来，研究人员通过能带调控、缺陷工程等策略已经将P型PbTe材料的zT峰值提升至2.7左右，整个温区内的平均zT值已经超过1.5。但是，相对于P型PbTe材料，N型PbTe材料的热电性能较差，研究较少。目前，大多数N型PbTe热电材料体系的zT峰值仅仅为1.4左右，这种性能的不匹配严重制约了PbTe基热电器件的性能。由于N型热电材料能带结构简单，很难通过能带调控实现热电性能的提升。因此，如何实现对N型PbTe热电材料的热电性能的提升则一直是本领域的难题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高性能PbTe基N型热电材料及其制备方法。通过缺陷工程策略，优化N型PbTe热电材料的电学性能和引入多维度缺陷最小化晶格热导成为提升N型碲化铅(PbTe)材料热电性能的主要策略。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提出了一种高性能PbTe基N型热电材料，其化学式为CuxPbTe0.75Se0.25，其中，0＜x≤0.75％。
进一步的，x＝0.4％～0.5％。
更进一步的，x＝0.45％，载流子浓度得到优化，达到理论预测的最优值，电学性能有效改善，同时引入了高密度晶格位错缺陷，晶格热导率显著降低。
本发明的技术方案之二提出了一种高性能PbTe基N型热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空封装：按照CuxPbTe0.75Se0.25(0＜x≤0.75％)的化学计量比，分别称取单质元素Pb、Te、Se、Cu为原料，并按照熔点从大到小的顺序将各单质元素依次放入石英管中，抽真空封装；
(2)熔融淬火：再将装有单质原料的石英管加热，进行熔融反应，淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：将装有第一铸锭的石英管再次升温，高温退火，淬火，得到第二铸锭；
(4)真空热压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，真空热压烧结，降温后得到块体材料，即为目的产物。
进一步的，步骤(2)中，熔融反应的工艺条件为：以80-120℃/h的速率将从室温升温至1000-1100℃，并保温2～6小时，使原料在熔融状态下充分反应。
更进一步的，步骤(2)中，熔融反应的工艺条件为：以100℃/h的速率从室温升温至1050℃，保温4小时。
进一步的，步骤(3)中，高温退火的工艺条件为：以90-150℃/h的速率，从室温升温至600～800℃，保温2～4天，进行退火热处理。
更进一步的，步骤(3)中，以100℃/h的速率从室温升温至700℃，并保温3天，进行退火。
进一步的，步骤(4)中，真空热压烧结的工艺条件为：利用感应加热，以100～300℃/min的速率升温至500～750℃，调节压力为50～90MPa，并恒温恒压处理40分钟，进行真空热压烧结，随后以20～30℃/min的速率缓慢冷却降至室温。
更进一步的，步骤(4)中，真空热压烧结过程中，烧结的温度为577℃，烧结所用压力为65MPa。
本发明通过使用异价的间隙铜原子掺杂，铜原子在进入晶格后，在间隙位置能够释放电子，调节载流子浓度，使材料表现出N型半导体的性质。由于加入的间隙铜原子在PbTe0.75Se0.25材料体系中具有随温度不断增大的溶解度，从而在升温过程中能够获得随温度升高而增大的载流子浓度，实现载流子浓度的动态优化，增强了材料的电学输运性能；此外，间隙铜原子的聚集能够材料中引入高密度的晶内位错，这些位错缺陷能在材料中引入显著的晶格应变，从而大幅降低材料的晶格热导率，大大优化材料的热学性能。间隙铜原子掺杂实现了对材料电学性能和热学性能的协同优化，最终在750K附近获得高达1.6热电优值，具有广阔的应用潜力。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)相对于其他N型PbTe热电材料，本发明中的材料通过间隙Cu原子掺杂，借助铜原子在该基体材料中具有温度升高而不断增大的溶解度，从而实现了载流子浓度的自发动态优化，电学性能得到大幅改善。
(2)由于铜原子的聚集，本发明中的材料中形成了高密度的晶格位错，从而在材料中引入了较大的晶格应变，大大降低了材料的晶格热导率，实现了热电性能的大幅提升。特别地，本发明中所阐述的间隙铜原子聚集引入位错缺陷是首次详细阐述。
(3)除获得一种高性能的N型PbTe热电材料外，本发明还证明了位错缺陷是晶格应变的主要贡献者，能有效降低晶格热导率，这为其他热电材料的研究提供了理论基础。
(4)本发明提供了一种高性能PbTe半导体热电材料的制备方法，通过简单的成分控制优化其电学性能和热学性能，在中温区域内有较高的热电优值，有望缩小和P型PbTe热电材料的性能差距，提升PbTe基热电器件的能量转换效率。
附图说明
图1为不同成分的CuxPbTe0.75Se0.25载流子与温度的关系图；
图2为高性能组分Cu0.0045PbTe0.75Se0.25的位错TEM观察图片；
图3为不同成分CuxPbTe0.75Se0.25的塞贝克系数(S)与温度T的关系图；
图4为不同成分CuxPbTe0.75Se0.25的电阻率(ρ)与温度T的关系图；
图5为不同成分CuxPbTe0.75Se0.25的热导率(κ)，晶格热导率(κL)与温度T的关系图；
图6为不同成分CuxPbTe0.75Se0.25的zT值与温度T的关系图；
图7为不同成分N型PbTe体系材料室温晶格热导率和晶格应变的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例或实施方式中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
本发明的技术方案之一提出了一种高性能PbTe基N型热电材料，其化学式为CuxPbTe0.75Se0.25，其中，0＜x≤0.75％。
在本发明的一种具体的实施方式中，x＝0.4％～0.5％。
更具体的实施方式中，x＝0.45％，载流子浓度得到优化，达到理论预测的最优值，电学性能有效改善，同时引入了高密度晶格位错缺陷，晶格热导率显著降低。
本发明的技术方案之二提出了一种高性能PbTe基N型热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空封装：按照CuxPbTe0.75Se0.25(0＜x≤0.75％)的化学计量比，分别称取单质元素Pb、Te、Se、Cu为原料，并按照熔点从大到小的顺序将各单质元素依次放入石英管中，抽真空封装；
(2)熔融淬火：再将装有单质原料的两石英管分别加热，进行熔融反应，淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：将装有第一铸锭的石英管再次升温，高温退火，淬火，得到第二铸锭；
(4)真空热压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，真空热压烧结，降温后得到块体材料，即为目的产物。
在本发明的一种具体的实施方式中，步骤(2)中，熔融反应的工艺条件为：以80-120℃/h的速率将从室温升温至1000-1100℃，并保温2～6小时，使原料在熔融状态下充分反应。
更具体的实施方式中，步骤(2)中，熔融反应的工艺条件为：以100℃/h的速率从室温升温至1050℃，保温4小时。
在本发明的一种具体的实施方式中，步骤(3)中，高温退火的工艺条件为：以90-150℃/h的速率，从室温升温至600～800℃，保温2～4天，进行退火热处理。
更具体的实施方式中，步骤(3)中，以100℃/h的速率从室温升温至700℃，并保温3天，进行退火。
在本发明的一种具体的实施方式中，步骤(4)中，真空热压烧结的工艺条件为：利用感应加热，以100～300℃/min的速率升温至500～750℃，调节压力为50～90MPa，并恒温恒压处理40分钟，进行真空热压烧结，随后以20～30℃/min的速率缓慢冷却降至室温。
更具体的实施方式中，步骤(4)中，真空热压烧结过程中，烧结的温度为577℃，烧结所用压力为65MPa。
以上各实施方式中，可以任一单独实施，也可以任意两两组合或更多组合实施。
下面结合具体实施例来对上述实施方式进行更详细的说明。
实施例1
高性能碲化铅(PbTe)基N型热电材料，化学式为CuxPbTe0.75Se0.25(x≦0.75％)，取x＝0.1％、0.2％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.75％，制备得到不同掺杂浓度的CuxPbTe0.75Se0.25块体材料：
(1)根据CuxPbTe0.75Se0.25的化学计量比，分别取纯度大于99.9％的单质原料铅Pb、碲Te、硒Se、铜Cu，放入石英管中，抽真空后封装；
(2)将真空封装的石英管放置于高温井式炉中，以100℃/h的速率从室温升温至1050℃，保温4小时后淬火急冷得到第一铸锭。
(3)将步骤(2)得到的第一铸锭进行高温退火热处理，将装有第一铸锭的石英管再次放置于井式炉中，以100℃/h的速率从室温升温至700℃，保温3天后淬火冷却得到第二铸锭。
(4)将步骤(3)所得到的第二铸锭研磨成粉，放入石墨模具中，用感应加热以100℃/min的速率升温至577℃，调节压强为65MPa，真空下恒温恒压烧结1小时，以20～30℃/min的速率缓慢冷却降至室温，制得所述的PbTe基热电材料。
图1为不同成分的CuxPbTe0.75Se0.25载流子与温度的关系图，如图所示，由于间隙铜原子在PbTe0.75Se0.25材料中具有随温度升高而增大的溶解度，该材料的载流子浓度也具有很强的温度依赖关系，十分接近理论预测的最佳载流子浓度(粗线)。
图2为高性能组分Cu0.0045PbTe0.75Se0.25的位错的TEM观察图片。如图所示，在该材料体系中，我们观察到了高密度的晶格位错缺陷，这些一维缺陷有助于引入晶格应变，降低材料的晶格热导率。
图3-图6分别为不同成分CuxPbTe0.75Se0.25的塞贝克系数、电阻率、热导率及zT值与温度的关系。在整个温度范围内，塞贝克系数和电阻率都随温度升高而增大，表现出简并半导体的性质。由于间隙铜原子聚集在材料中形成了高密度的晶格位错缺陷，这些一维缺陷有助于引入较大的晶格应变，从而显著降低了材料的晶格热导率，最终实现了高达1.6的热电优值。
图7为不同成分N型PbTe体系材料室温晶格热导率和晶格应变的关系图。从图中可以看出，相比于点缺陷这种零维缺陷，位错缺陷更容易在材料中引入晶格应变，从而更加显著地降低材料的晶格热导率。
以上实施例1中，步骤(2)中，熔融反应的工艺条件可以在以下范围内任意调整：以80-120℃/h(即可以为80或120℃/h等)的速率将从室温升温至1000-1100℃(即可以为1000℃或1100℃)，并保温2～6小时，使原料在熔融状态下充分反应。
步骤(3)中，高温退火的工艺条件也可以在以下范围内任意调整：以90-150℃/h的速率，从室温升温至600～800℃，保温2～4天，进行退火热处理。
步骤(4)中，真空热压烧结的工艺条件也可以在以下范围内任意调整：利用感应加热，以100～300℃/min的速率升温至500～750℃，调节压力为50～90MPa，并恒温恒压处理40分钟，进行真空热压烧结，随后以20～30℃/min的速率缓慢冷却降至室温。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种高性能PbTe基N型热电材料，其特征在于，其化学式为Cu x PbTe0.75Se0.25，其中， x=0.4%~0.5%；
该热电材料通过以下方法制备而成：
（1）真空封装：按照Cu x PbTe0.75Se0.25的化学计量比，分别称取单质元素Pb、Te、Se、Cu为原料，并按照熔点从大到小的顺序将各单质元素依次放入石英管中，抽真空封装；
（2）熔融淬火：再将装有单质原料的石英管加热，进行熔融反应，淬火，得到第一铸锭；
（3）退火淬火：将装有第一铸锭的石英管再次升温，高温退火，淬火，得到第二铸锭；
（4）真空热压烧结：将第二铸锭研磨成粉末，置于石墨模具中，真空热压烧结，降温后得到块体材料，即为目的产物；
步骤（2）中，熔融反应的工艺条件为：步骤（2）中，熔融反应的工艺条件为：以100℃/h的速率从室温升温至1050℃，保温4小时；
步骤（3）中，高温退火的工艺条件为：以100℃/h的速率从室温升温至700℃，并保温3天，进行退火；
步骤（4）中，真空热压烧结的工艺条件为：利用感应加热，以100~300℃/min的速率升温至577℃，调节压力为65MPa，并恒温恒压处理40分钟，进行真空热压烧结，随后以20~30℃/min的速率缓慢冷却降至室温。
2.根据权利要求1所述的一种高性能PbTe基N型热电材料，其特征在于，x =0.45%。
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- 2020-01-13 CN CN202010031353.3A patent/CN111200055B/zh active Active
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| CN111200055A (zh) | 2020-05-26 |
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