KR20110016113A - Ｉｎ－Ｃｏ－Ｎｉ－Ｓｂ 계 스커테루다이트 열전재료 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 In-Co-Ni-Sb 계 스커테루다이트 열전재료와 밀폐유도용해법과 열처리를 이용하여 In-Co-Ni-Sb 계 스커테루다이트 열전재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

이를 위하여 본 발명에 의한 스커테루다이트계 열전재료는, CoSb₃을 이용한 스커테루다이트계 열전재료에 있어서, 단위격자 내의 공극이 In으로 충전되고 Ni가 도핑되어 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂의 조성을 가지며, z와 x가 0<z≤0.25 및 0<x≤0.2 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

또 본 발명에 의한 스커테루다이트계 열전재료 제조방법은, In_zCo_4-xNi_xSb₁₂의 조성을 가지는 스커테루다이트 열전재료의 제조방법으로서, 원료물질인 Co, Sb, In 및 Ni를 석영관에 장입한 후 진공 하에서 밀폐하는 단계, 상기 장입된 원료물질의 혼합물을 고주파 유도 전력에 의해 밀폐유도용해로에서 가열 용해하는 단계, 상기 재료를 In의 공극 충전과 Ni의 활성화를 위하여 진공 열처리하는 단계를 포함한다.

열전재료, 열전소재, 고효율 열전재료, 스커테루다이트

Description

Ｉｎ－Ｃｏ－Ｎｉ－Ｓｂ 계 스커테루다이트 열전재료 및 그 제조방법{In-Co-Ni-Sb BASED SKUTTERUDITE THERMOELECTRIC MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 열전특성이 뛰어난 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 In-Co-Ni-Sb 계 스커테루다이트 열전재료와 밀폐유도용해법과 열처리를 이용하여 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 대체 에너지의 개발 및 에너지 절약에 대한 관심이 고조되고 있는 가운데, 효율적인 에너지 변환 신 물질에 관한 조사 및 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 열-전기 에너지 변환재료인 열전재료에 대한 연구가 가속화되고 있다.

열전재료의 효율은 무차원 열전성능지수(dimensionless figure of merit, ZT)로 평가되며, ZT=α²Tρ^-1λ^-1로 정의된다. α는 제벡계수, T는 절대온도, ρ는 전기비저항 그리고 λ는 열전도도이다.

우수한 열전특성을 갖기 위한 기본 조건으로는 단위격자가 클 것, 결정구조가 복잡할 것, 원자질량이 무거울 것, 공유결합이 강할 것, 유효 운반자 질량이 클 것, 운반자 이동도가 높을 것(~10³cm²/Vs), 에너지 밴드갭(~K_BT)이 좁을 것 그리고 구성 원자 간의 전기 음성도 차이가 작을 것이 요구된다. 이러한 ZT의 최대값이 1이라는 개념이 이론적인 한계로 간주되었고, 그 개념은 지난 몇 십 년 동안 유지되어 왔다. 초격자 내에서의 PGEC (Phonon Glass and Electron Crystal)개념을 채용한 특정방법으로 맞춤 제조된 물질의 경우 ZT 값을 1보다 크게 할 수 있음이 알려졌다.

결정학적으로 입방형 Im3의 공간군에 속하는 단위격자를 갖는 2원계 스커테루다이트(skutterudite) 구조는 높은 ZT값을 갖기 위한 조건을 충족시키는 가장 잠재력이 큰 물질로 조사되었다. 특히 중간 온도의 응용분야에서 가장 촉망받는 소재로 기대되고 있다. 스커테루다이트 구조는 단위격자 안에 8개의 TX₃ 그룹에 32개의 원자를 포함할 뿐만 아니라, 비교적 단위격자가 커서 격자 열전도도의 감소에 의한 열전특성 향상이 가능한 격자구조이다. 여기서 T는 천이원소로서 Co, Rh, Ir 등의 원소가 점유하고, X는 니코젠(pnicogen)원소로서 P, As, Sb 원소가 점유한다.

그러나 2원계 스커테루다이트만으로는 상대적으로 높은 격자 열전도도에 기인한 저효율의 열전특성을 나타내고 있다. 이를 개선하기위한 방안으로서, 스커테루다이트 단위격자 안에 존재하는 2개의 공극(void)에 필러(filler)원소를 충전하여 래틀링(rattling)효과를 유발시킴으로써 격자 열전도도를 감소시키는 방안과, 원소의 일부를 도핑원소로 치환하여 정공운반자의 농도를 조절하고 격자 산란을 유도하여 열전성능지수를 개선하는 방안이 제시되고 있다.

CoSb₃는 가장 유망한 스커테루다이트 열전재료이지만, 이 역시 상대적으로 높은 격자 열전도도에 기인한 저효율의 열전특성을 나타내며, 상온에서 p형 반도체의 성질을 나타낸다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로서, In이 충전되고 Ni가 도핑된 In-Co-Ni-Sb 계 스커테루다이트 열전재료를 제공하는 것이 목적이다. 또 본 발명의 다른 목적은 그 열전재료의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의한 스커테루다이트계 열전재료는, CoSb₃을 이용한 스커테루다이트계 열전재료에 있어서, 단위격자 내의 공극이 In으로 충전되고 Ni가 도핑되어 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂의 조성을 가지며, z와 x가 0<z≤0.25 및 0<x≤0.2 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

In이 충전되고 Ni가 도핑된 CoSb₃ 스커테루다이트(In_zCo_4-xNi_xSb₁₂)는 충전과 도핑의 효과로 인하여 결과 열전재료로서 성능이 향상된다.

또 본 발명에 의한 CoSb₃을 이용한 스커테루다이트계 열전재료 제조방법은, In_zCo_4-xNi_xSb₁₂의 조성을 가지는 스커테루다이트 열전재료의 제조방법으로서, 원료물질인 Co, Sb, In 및 Ni를 석영관에 장입한 후 진공 하에서 밀폐하는 단계, 상기 장입된 원료물질의 혼합물을 고주파 유도 전력에 의해 밀폐유도용해로에서 가열 용해하는 단계, 상기 재료를 In의 공극 충전과 Ni의 활성화를 위하여 진공 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때 열처리 온도는 823K이며, z와 x가 0<z ≤0.25 및 0<x≤0.2 범위에 있는 것이 좋다.

밀폐유도용해(encapsulated induction melting)법으로 In-Co-Ni-Sb 계 스커테루다이트 열전재료를 제조하면 2상이 생기지 않고, 전체가 단일의 δ상의 존재한다.

본 발명에 따르면, In이 충전되고 Ni가 도핑된 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂ 스커테루다이트 열전재료를 제공함으로써, CoSb₃ 스커테루다이트의 중온범위에서 열전성능지수를 향상시키는 효과가 있다.

또한 본 발명의 제조방법에 따르면, 뛰어난 성능을 갖는 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂ 스커테루다이트 열전재료를 제2상이 형성되는 문제없이 제조할 수 있다.

첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저 본 실시예에 따른 열전재료를 제조하기 위해 먼저 원료물질을 준비하였다. 원료물질은 Co(순도 99.95%), Sb(순도 99.999%), In(순도 99.99%) 및 Ni(순도 99.99%)의 고순도 원소물질로 준비하고, 이들을 석영관에 장입한 후 진공 밀폐하였다.

그리고 이들 원료물질을 밀폐유도용해(EIM: Encapsulated Induction Melting)로를 이용하여, 7kW의 전력과 40kHz의 주파수로 1시간동안 용해하였다.

상기 과정을 거쳐 형성된 잉곳을 823K의 온도로 120시간 동안 열처리하였다. 이는 In이 스커테루다이트 구조의 공극에 채워지고 Ni 도펀트(dopant)가 활성화되기 위한 충분한 시간을 제공하기 위한 것이다.

이러한 방법으로 In이 충전되고 Ni가 도핑된 CoSb₃ 스커테루다이트(In_zCo_4-xNi_xSb₁₂: z=0.05, 0.15, 0.25, x=0.1, 0.2)를 제조하였다.

이렇게 제조된 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂의 물성, 특히 열전특성을 확인하기 위하여, 여러 가지 측정과 분석을 하였다.

먼저 상을 확인하기 위하여 CuK (40kV, 200mA)방사선을 사용하는 고분해능 X선 회절기(HRXRD)를 이용하여 X선 회절패턴을 통한 상 분석을 하였다.

제벡계수(Seebeck coefficient), 전기비저항 그리고 열전도도는 300K에서 700K까지의 범위에서 측정하였다. 제벡계수와 전기비저항은 헬륨분위기에서 각각 온도 미분법과 DC 4단자법(Ulvac-Riko ZEM2-M8)으로 측정하였고, 열전도도는 진공에서 레이저 플래시법(Ulvac-Riko TC7000)에 의한 열확산도, 비열 그리고 밀도의 측정값으로부터 산출하였다. 홀효과는 자기장 1T, 전류 50mA 및 300K에서 Keithley 7065 시스템으로 측정되었다.

제벡계수와 전기비저항 측정을 위하여 열처리된 잉곳을 3×3×10㎣의 직사각형으로 절단하였으며, 열전도도와 홀효과(Hall effect)를 측정하기 위하여 지름 10mm×두께 1mm의 원판형으로 절단하였다.

이와 같이 측정된 물성을 분석한 결과를 설명하면 다음과 같다.

도 1은 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂ 스커테루다이트의 X선 회절 패턴이다. (a)는 z=0.5, x=0.1 인 경우이고, (b)는 z=0.15, x=0.1 인 경우이며, (c)는 z=0.25, x=0.1 인 경우이다. (d)는 z=0.5, x=0.2 인 경우이고, (e)는 z=0.15, x=0.2 인 경우이며, (f)는 z=0.25, x=0.2 인 경우이다. 이에 따르면 열처리를 거친 물질은 단일의 δ-CoSb₃ 상으로 완전히 변태하였음을 알 수 있다. 공극이 충전된 CoSb₃ 스커테루다이트의 충전 한계는 밀도함수법을 바탕으로 한 연구에 의하여 스커테루다이트의 열역학적 안정성과 밀접한 관계가 있다고 알려졌다. 만약 충전 한계를 초과하면 단위격자가 팽창하고 충전재와 주재료가 반응하게 되어 불안정하게 충전된 스커테루다이트가 되거나 제2상이 형성될 가능성이 있다. 본 실시예에서는 도 1에서와 같이 제2상이 발견되지 않았다. 이는 In이 공극 내부에 위치하고 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂ 스커테루다이트가 열역학적으로 안정함을 확인시켜주며, In 충전으로 격자 열전도도(lattice thermal conductivity)의 감소가 가능함을 의미한다. 나아가 Ni가 Co와 성공적으로 치환되었음을 알 수 있고, Ni의 도핑으로 생성된 과잉전자(excess electron)로 인한 전기전도도의 증가를 기대할 수 있다.

표 1은 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂ 스커테루다이트가 300K에서 갖는 전기전달 특성을 나타낸다.

[표 1]

In, (z)	Ni, (x)	홀 계수, RH (cm3/C)	캐리어 농도,n (cm-3)	홀 이동도, μH (cm2/Vs)
0.05	0.1	- 5.3×10-2	1.2×1020	20
	0.2	- 3.1×10-2	2.0×1020	11
0.15	0.1	- 3.2×10-2	1.9×1020	23
	0.2	- 2.8×10-2	2.2×1020	19
0.25	0.1	- 2.4×10-2	2.6×1020	19
	0.2	- 2.1×10-2	2.9×1020	20

표 1에서 모든 시편의 홀 계수가 음수이며, 이는 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂ 스커테루다이트가 n형의 전도를 보임을 의미한다. 그리고 캐리어 농도는 In량과 Ni량의 증가와 함께 증가하였으며, 범위는 1.2×10²⁰~2.9×10²⁰ cm^-3였다. 이를 통하여 In와 Ni가 CoSb₃의 전기적 구조에 영향을 미치고 잉여전자를 생성하는 것을 할 수 있다.

도 2는 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂ 스커테루다이트에 대한 제벡계수(α)의 온도의존성을 나타낸다. 모든 시편이 음의 제벡계수 값을 가지며, 제벡계수 값이 온도 증가와 함께 음의 방향으로 증가한다. 이중 밴드 모델이 제벡계수의 온도 의존성을 설명하기에 적합함을 알 수 있다. Ni 도핑 및 In 충전에 따른 제벡계수 절대값의 감소는 과잉전자가 전도 밴드로 제공되면서 캐리어 농도가 증가하였기 때문이다.

도 3은 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂ 스커테루다이트에 대한 전기 전도도(σ)의 온도의존성을 나타낸다. 진성의 CoSb₃의 전기 전도도는 실온에서 약 10²~10³ Sm^-1로 매우 낮고, 온도 증가에 따라서 급격하게 증가하는데, 이는 비축퇴 반도체 거동을 나타낸다. 반면에 In 충전 및 Ni 도핑된 CoSb₃는 실온에서 10⁴~10⁵ Sm^-1의 높은 전기 전도 도를 가지며, 온도에 따른 변화도 적었다. 따라서 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂ 스커테루다이트는 축퇴형 반도체와 유사한 거동을 하는 것을 알 수 있다.

도 4는 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂ 스커테루다이트에 대한 파워팩터(α²σ)의 온도의존성을 나타낸다. In_zCo_4-xNi_xSb₁₂ 스커테루다이트는 측정한 모든 온도에서 1.5×10^-3~3.5×10^-3 Wm^-1K^-2의 파워팩터를 가지며, 파워팩터는 제벡계수의 영향으로 온도증가와 함께 증가하였다. 특히, In_0.25Co_3.9Ni_0.1Sb₁₂ 시편의 파워팩터는 3.0×10^-3 Wm^-1K^-2를 넘었으며, 이는 큰 제벡계수 및 높은 전기 전도도 때문이다.

도 5는 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂ 스커테루다이트에 대한 열전도도(κ)의 온도의존성을 나타낸다. 진성 CoSb₃의 열전도도는 300K에서 11 W/mK 이고, 700K에서는 7.4 W/mK로 감소하였다. In 충전 및 Ni 도핑에 따라 열전도도는 현저하게 감소하였고, In_0.25Co_3.9Ni_0.1Sb₁₂ 시편은 모든 온도에서 약 2.4-2.9 W/mK의 매우 작은 값을 보인다.

도 6은 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂ 스커테루다이트에 대한 격자 열전도도(κ_L, lattice thermal conductivity)를 나타낸다. 격자 열전도도는 Wiedemann-Franz 법칙(κ_E=LTρ^-1)에서 유래된 전자 열전도도(κ_E, electronic thermal conductivity)와 총 열전 도도(κ)사이의 관계(κ=κ_E+κ_L)로부터 구해지며, L은 Lorenz 상수(2.45×10^-8V²/K²)이다. 격자 열전도도와 전자 열전도도를 비교하면 모든 온도에서 격자 열전도도가 지배적임을 알 수있다. 격자 열전도도는 In 충전량과 함께 감소하는데, 이는 In가 래틀러의 역할을 함으로써 포논의 평균프리패스를 감소시켰기 때문이다. In_0.25Co_3.9Ni_0.1Sb₁₂ 시편에서 격자 열전도도의 최소값 1.3W/mK을 얻었다.

도 7은 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂ 스커테루다이트의 열전도도에 대한 전기 전도도의 비율을 나타내는 그래프이다. 이 비율은 Ni 도핑량이 고정되었을 때 In 충전량의 증가와 함께 증가하였다. 이는 격자 열전도도의 감소에 In 충전재가 Ni 불순물보다 더 영향을 미친 결과로, 즉 이온화 불순물 산란 중심 대신에 어쿠스틱 포논 산란 중심의 증가에 기인한 것으로 여겨진다. In_0.25Co_3.9Ni_0.1Sb₁₂ 시편에서 최대 전도비는 약 3×10^-4 KV^-2였다.

도 8은 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂ 스커테루다이트에 대한 열전성능지수(ZT)의 온도의존성을 나타낸다. ZT는 온도 증가와 함께 증가하나, In 충전 및 Ni 도핑에 의하여 개선되었다. ZT의 최댓값은 700K In_0.25Co_3.9Ni_0.1Sb₁₂ 시편에서 얻은 0.94이며, 이는 주로 높은 파워팩터와 낮은 열전도도가 유지되었기 때문이다.

이상으로부터 밀폐유도용해와 후속 진공 열처리에 의하여 In이 충전되고 Ni가 도핑된In_zCo_4-xNi_xSb₁₂ 스커테루다이트를 합성할 수 있으며, 이렇게 제조된 화합물 은 단일의 δ상으로 구성됨을 알 수 있다. 또한 제벡계수 측정으로부터 n형 전도성으로 확인되고, 전기비저항의 온도 의존성 조사로부터 축퇴 반도체로 확인되며, 나아가 전기 비저항과 열전도도가 현저하게 감소하였다. 이로 인해 열전성능지수가 현저하게 향상되어 열전재료로서 유용함을 알 수 있다. 또 밀폐유도용해법으로 제조한 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂ 스커테루다이트의 최적조성은 In_0.25Co_3.9Ni_0.1Sb₁₂ 임을 알 수 있다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 대해서 도시하고 설명하였다. 그러나 본 발명은 상술한 실시예에만 국한되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어남이 없이 얼마든지 다양하게 변경 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 권리범위는 특정 실시예에 한정되는 것이 아니라, 첨부된 특허청구범위에 의해 정해지는 것으로 해석되어야 할 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂ 스커테루다이트의 X선 회절 패턴이다.

도 2는 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂ 스커테루다이트에 대한 제벡계수의 온도의존성을 나타낸다.

도 3은 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂ 스커테루다이트에 대한 전기 전도도의 온도의존성을 나타낸다.

도 4는 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂ 스커테루다이트에 대한 파워팩터의 온도의존성을 나타낸다.

도 5는 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂ 스커테루다이트에 대한 열전도도의 온도의존성을 나타낸다.

도 6은 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂ 스커테루다이트에 대한 격자 열전도도를 나타낸다.

도 7은 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂ 스커테루다이트의 열전도도에 대한 전기 전도도의 비율을 나타내는 그래프이다.

도 8은 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂ 스커테루다이트에 대한 열전성능지수의 온도의존성을 나타낸다.

Claims (5)

1. CoSb₃을 이용한 스커테루다이트계 열전재료에 있어서,

   단위격자 내의 공극이 In으로 충전되고 Ni가 도핑되어 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂의 조성을 가지며,

   상기 z와 x가 0<z≤0.25 및 0<x≤0.2 범위에 있는 것을 특징으로 하는 In-Co-Ni-Sb 계 스커테루다이트 열전재료.
2. 제1항에 있어서,

   상기 z=0.25 이고 x=0.1인 것을 특징으로 하는 In-Co-Ni-Sb 계 스커테루다이트 열전재료.
3. CoSb₃을 이용한 스커테루다이트계 열전재료에 있어서,

   원료물질인 Co, Sb, In 및 Ni를 진공 하에서 밀폐하는 단계;

   상기 진공 밀폐된 원료물질의 혼합물을 고주파 유도 전력에 의해 밀폐유도용해로에서 가열 용해하는 단계;

   상기 재료를 In의 공극 충전과 Ni의 활성화를 위하여 진공 열처리하는 단계를 포함하여 In_zCo_4-xNi_xSb₁₂의 조성을 가지는 열전재료를 얻는 것을 특징으로 하는 In-Co-Ni-Sb 계 스커테루다이트 열전재료의 제조방법.
4. 제3항에 있어서,

   상기 진공 열처리 단계가 823K에서 항온 열처리함으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는 In-Co-Ni-Sb 계 스커테루다이트 열전재료의 제조방법.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서,

   상기 z=0.25이고 x=0.1인 것을 특징으로 하는 In-Co-Ni-Sb 계 스커테루다이트 열전재료의 제조방법.

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