CN109616568B - 具有高迁移率的n型三镁化二锑合金热电材料及其制备方法 - Google Patents
具有高迁移率的n型三镁化二锑合金热电材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种具有高迁移率的N型三镁化二锑合金热电材料及其制备方法，所述热电材料的化学式为Mg3.05Sb2‑x‑yBiy‑xTex(0<x≤0.04,0<y≤1.5)；其以高纯单质为原料，按上述化学式中的化学计量比配料，通过钽管真空封装、高温熔融、退火热处理后，研磨成粉末，进行真空热压烧结、缓慢降温后得到。与现有技术相比，通过固溶三镁化二铋提高碲的掺杂引入阴离子电子，实现载流子浓度和晶格热导率的同时调控，同时利用钽封装熔炼使N型Mg3Sb2合金的晶界中氧化镁的含量减少，从而表现出比以往文献工作中都要高的迁移率。这种简单可控的技术可广泛的应用于各种热电材料，尤其是具有大量本征缺陷的材料，为提升热电性能提供了一类新的方法。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种具有高迁移率的N型三镁化二锑合金热电材料及其制备方法。
背景技术
热电半导体材料，作为一种零排放、无转动部件的新型能源材料，能够实现废热与电能之间的之间转换，被认为是改善日益严重的能源危机的一种有效解决方案。而限制热电半导体材料大规模应用的瓶颈是其相对较低的转换效率，通常可以用无量纲热电优值zT来衡量，zT＝S2σT/κ，其中：T为绝对温度，S是塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，由电子热导率κE和晶格热导率κL两部分组成。
由于塞贝克系数S、电导率σ、电子热导率κE之间存在着强烈的耦合关系，此消彼长，这使得通过简单的优化某一参数以实现高的热电性能变得十分困难。S、σ和κE之间的强烈耦合最主要是通过载流子浓度表现。高载流子浓度会导致高的电导率和高的电子热导率，但同时会导致低的塞贝克系数。但这种耦合总是可以通过调控载流子浓度至一个最佳值，来使得热电优值实现最大化。这使得载流子浓度优化成为了提升热电性能最常用也是最有效的一种方法。电性能最优时所需要的载流子浓度具有温度和能带结构依赖性，常用的调控载流子浓度的方法是通过元素替换进行掺杂。近年来，热电Mg3Sb2合金特别是N型导电合金，由于其具有多谷导带、丰富的组分和较少的毒性而在热电领域的应用受到越来越多的关注。然而，镁的高饱和蒸气压、腐蚀性和高熔点通常会导致界面相和缺陷的存在，从而影响该材料的输运性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高迁移率的N型三镁化二锑合金热电材料及其制备方法。
本发明通过引入阴离子电子，调控电子浓度控制载流子浓度，使得载流子浓度和迁移率同时升高及晶格热导率降低，热电性能获得优化。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的之一在于提供一种具有高迁移率的N型三镁化二锑合金热电材料，其化学式为Mg3.05Sb2-x-yBiy-xTex，其中，0<x≤0.04,0<y≤1.5，且y-x为正数。
进一步的，x＝0.01～0.04，优选为x＝0.02～0.04。x＝0.02～0.04范围内浓度载流子浓度相对较优。
进一步的，y＝0.5～0.15，优选为y＝0.8～1.2，进一步优选y＝1。y＝1，在优化载流子浓度的同时，能够获得较低的晶格热导率，平均热电优值最高。
本征三镁化二锑具有大量阳离子空位，从而导致其空穴载流子浓度过低(～1017cm-3)，这是限制其热电性能的主要原因之一。空位是一种热力学平衡的点缺陷，对于某温度下的给定材料体系中，空位平衡浓度是固定的。本发明通过在三镁化二锑中固溶具有金属半导体特性的三镁化二铋，减小禁带宽度，引入阳离子空位，过高浓度的阳离子空位使得材料在热力学上不稳定，增大了碲的溶入。由于引入的三镁化二锑价态平衡不提供载流子，溶入的碲使得原本提供载流子的空位减小转变成可以提供载流子的电子，在该合金中实现载流子浓度的提高，同时通过该制备方法使合金的迁移率得到提高，电学性能有效增强。同时由于大量电子导致的点缺陷散射增强，使得其晶格热导率大幅降低至～0.5W/m-K，开发了一种具有高性能的Mg3.05Sb2-x-yBiy-xTex新型热电材料，其热电优值在300K达到0.7，并在700K时达到了1.6，且在300-700K温区范围内平均热电优值达到1.17，是一种具有大规模应用潜力的新型热电材料。
本发明的目的之二在于还提供了上述具有高迁移率的N型三镁化二锑合金热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空封装：
按化学计量比称取单质原料Mg、Bi、Sb和Te，装入钽管中用电弧熔炼法真空封装，再将密封的钽管放入石英管中并真空封装；
(2)熔融淬火：
将装有单质原料的钽管的石英管放入井式炉中加热，使原料在熔融状态下进行充分反应，淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：
将(2)中所得第一铸锭重新真空封装在石英管中，放入井式炉中加热，高温退火，随后淬火，得到第二铸锭；
(4)热压烧结：
将(3)中获得的第二铸锭剪碎约2mm颗粒，放置于石墨模具中，真空热压烧结，随后降温，得到的片状块体材料，即为所述具有高迁移率的N型三镁化二锑合金热电材料。
进一步的，步骤(2)中加热的工艺条件为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至1000～1100℃并保温4～8小时，可选时间包括4-6小时，或6-8小时，使原料在熔融状态下得到充分的反应。
更进一步的，步骤(2)中加热的工艺条件为将石英管以每小时200℃从室温升温至1100℃并保温。
进一步的，步骤(3)中退火的工艺条件为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至575～625℃并保温2～4天。
更进一步的，步骤(3)中退火的工艺条件为：将石英管以每小时200℃从室温升温至600℃，并保温3天，进行退火。
进一步的，步骤(4)中热压烧结的工艺条件为：利用感应加热，以每分钟100～300℃的速率升温至500～600℃，优选为500～550℃，调节压力为70～100MPa，优选为90～100MPa，并恒温恒压处理，恒温恒压处理时间为15-25分钟，进行真空热压烧结。
更进一步的，步骤(4)中，烧结的温度为527℃，烧结所用压力为100MPa。
进一步的，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10- 1Pa。
进一步的，单质原料的纯度均大于99.99％。
本发明利用钽封装熔炼使N型Mg3Sb2合金的晶界中氧化镁的含量减少，从而表现出比以往文献工作中都要高的迁移率。更重要的是，固有的高迁移率成功地使最佳成分中的热电性能图形与商用N型Bi2Te3合金相比具有很强的竞争力，并且在工作温度下比其他已知的N型热电材料的性能更高。本发明揭示了Mg3Sb2合金是低温和中温热电应用的首选备用材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)与传统通过异价原子掺杂来调控载流子浓度不同，本发明通过引入阴离子电子以及人为调节烧结方法的手段，通过热力学平衡条件驱使，使得三镁化二锑基体材料载流子浓度以及迁移率大幅提升至趋近优化水平。
(2)在载流子浓度提升的同时，由于人为引入的大量点缺陷，其对于声子散射的增强效果明显，使得晶格热导率也获得大幅下降(至～0.8W/m-K)。这种载流子浓度提高及晶格热导率降低的综合效应使得其热电优值在300K达到0.7，并在700K时达到了1.6，且在300-700K温区范围内平均热电优值达到1.17。可见，相比于常规的纯Mg3Sb2热电材料(纯Mg3Sb2的晶格热导率为1.4W/m-K，热电优值峰值为～0.2)，本发明通过引入Mg3Bi2以及Te使得Mg3Sb2热电材料性能获得大幅提升。
(3)本发明提出的技术方案，工程方法简单，使用的掺杂剂简单，有利于材料稳定性，可以实现对载流子浓度、迁移率及晶格热导率的精细调控。该调控方法对开发新型高性能热电材料具有指导意义。
附图说明
图1为不同成分的Mg3.05Sb2-x-yBiy-xTex的X射线衍射图谱；
图2为不同烧结方式的Mg3.05SbBi0.97Te0.03的扫描电镜图片及能谱图；
图3为不同烧结方式的Mg3.05SbBi0.97Te0.03霍尔迁移率(μH)与温度的关系图；
图4为不同成分的Mg3.05Sb2-x-yBiy-xTex室温下塞贝克系数(S)与霍尔载流子浓度(nH)的关系图；
图5为不同成分的Mg3.05Sb2-yBiy-0.03Te0.03的霍尔迁移率(μH)和霍尔载流子浓度(nH)与三镁化二铋固溶量的关系图；
图6为不同成分的Mg3.05Sb2-yBiy-0.03Te0.03的塞贝克系数(S)和功率因子(PF)与三镁化二铋固溶量的关系图；
图7为不同烧结方式的Mg3.05SbBi0.97Te0.03的电阻率(ρ)与温度的关系图；
图8为不同烧结方式的Mg3.05SbBi0.97Te0.03的塞贝克系数(S)与温度的关系图；
图9为不同烧结方式的Mg3.05SbBi0.97Te0.03的总热导率(κ)与温度的关系图；
图10为不同烧结方式的Mg3.05SbBi0.97Te0.03的晶格热导率(κL)与温度的关系图；
图11为不同成分的Mg3.05SbBi1-xTex的电阻率(ρ)与温度的关系图；
图12为不同成分的Mg3.05SbBi1-xTex的塞贝克系数(S)与温度的关系图；
图13为不同成分的Mg3.05SbBi1-xTex的总热导率(κ)与温度的关系图；
图14为不同成分的Mg3.05SbBi1-xTex的热电优值与温度的关系图；
图15为不同成分的Mg3.05SbBi1-xTex的平均热电优值与其它制备方法以及其它N型热电材料比较图；
图16为不同烧结方式的Mg3.05SbBi0.97Te0.03和其它制备方式所得的三镁化二锑合金以及其它N型热电材料的热电优值和温度关系图。
具体实施方式
一种具有高迁移率的N型三镁化二锑合金热电材料，其化学式为Mg3.05Sb2-x-yBiy- xTex，其中，0<x≤0.04,0<y≤1.5。
在本发明的一种优选的实施方式中，x＝0.01～0.04，优选为x＝0.02～0.04，该范围内浓度载流子浓度相对较优。
进在本发明的一种优选的实施方式中，y＝0.5～0.15，优选为y＝0.8～1.2，进一步优选y＝1。在优化载流子浓度的同时，能够获得较低的晶格热导率，平均热电优值最高。
具有高迁移率的N型三镁化二锑合金热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)真空封装：
按化学计量比称取单质原料Mg、Bi、Sb和Te，装入钽管中用电弧熔炼法真空封装，再将密封的钽管放入石英管中并真空封装；
(2)熔融淬火：
将装有用钽管封装的单质原料的石英管放入井式炉中加热，使原料在熔融状态下进行充分反应，淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：
将(2)中所得第一铸锭重新真空封装在石英管中，放入井式炉中加热，高温退火，随后淬火，得到第二铸锭；
(4)热压烧结：
将(3)中获得的第二铸锭剪碎至2mm碎块，放置于石墨模具中，真空热压烧结，随后降温，得到的片状块体材料即为所述目标产物。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(2)中加热的工艺条件为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至1000～1100℃并保温4～8小时，可选时间包括4-6小时，或6-8小时，使原料在熔融状态下得到充分的反应。更进一步的，步骤(2)中加热的工艺条件为将石英管以每小时200℃从室温升温至1100℃并保温。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(3)中退火的工艺条件为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至575～625℃并保温2～4天。
更进一步的，步骤(3)中退火的工艺条件为：将石英管以每小时200℃从室温升温至600℃，并保温3天，进行退火。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(4)中热压烧结的工艺条件为：利用感应加热，以每分钟100～300℃的速率升温至500～600℃，优选为500～550℃，调节压力为70～100MPa，优选为90～100MPa，并恒温恒压处理，恒温恒压处理时间为15-25分钟，进行真空热压烧结。
更进一步的，步骤(4)中，烧结的温度为527℃，烧结所用压力为100MPa。
在本发明的一种优选的实施方式中，步骤(1)、步骤(3)及步骤(4)中所述的真空的绝对真空度均不大于10-1Pa。
在本发明的一种优选的实施方式中，单质原料的纯度均大于99.99％。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种三镁化二锑合金热电材料，其化学式为Mg3.05Sb2-x-yBiy-xTex，其中，0<x≤0.04,0<y≤1.5，本实施例中通过取x＝0.01、0.02、0.03及0.04，y＝0.5、1.0、1.2及1.5，即通过改变不同浓度的Te以及Mg3Bi2来优化载流子浓度及迁移率，按照下述制备方法，载流子浓度的Mg3.05Sb2-x-yBiy-xTex块状材料：
(1)根据取不同x值，按化学式为Mg3.05Sb2-x-yBiy-xTex(x＝0.02～0.14)的化学计量比称量纯度大于99.99％的单质原料Mg、Bi、Sb和Te，装入钽管中用电弧熔炼法真空封装，再将密封的钽管放入石英管中并真空封装。
(2)将放置原料的石英管悬挂于高温井式炉中，以每小时150～200℃的速率缓慢升温至1000～1100℃，并保温6～8小时，之后快速淬火冷却得到第一铸锭；本实施例的该步骤选择以每小时200℃的速率缓慢升温至1100℃，并在1100℃下保温7小时。
(3)对步骤(2)得到的高温熔融淬火后的第一铸锭进行热处理，以每小时150～200℃的速率缓慢升温至575～625℃，保温2～4天，之后快速淬火冷却得到第二铸锭；本实施例的该步骤选择以每小时200℃的速率缓慢升温至600℃，保温3天。
(4)将步骤(3)所得到的第二铸锭剪碎至2mm碎块，将粉末置于石墨模具中，利用感应加热，以每分钟100～300℃的速率升温至500～600℃，调节压力为70～100MPa，并恒温15分钟，进行真空高温热压烧结，然后以20～30K/min的速率缓慢冷却至室温，即可得到Mg3.05Sb2-x-yBiy-xTex片状块体材料，即为所述的三镁化二锑合金热电材料；本实施例的该步骤选择以每分钟200℃的速率升温至527℃，调节压力为100MPa，并恒温15分钟，进行真空高温热压烧结，然后以25K/min的速率缓慢冷却至室温。
Mg3.05Sb2-x-yBiy-xTex(x＝0.01、0.02、0.03及0.04，y＝0.5、1.0、1.2及1.5)的X射线衍射图谱如图1所示。通过运用钽管封装熔融方式制备的三镁化二锑合金基本没有杂质相析出。
针对Mg3.05SbBi0.97Te0.03实验了三种不同烧结方式，三种不同烧结方式的烧结条件分别为：
a、将步骤(3)所得到的第二铸锭剪碎至2mm碎块，将碎块置于石墨模具中，利用感应加热，以每分钟200℃的速率升温至527℃，调节压力为100MPa，并恒温15分钟，进行真空高温热压烧结，然后以25K/min的速率缓慢冷却至室温。
b、将步骤(3)所得到的第二铸锭在手套箱中研磨成粉末，将粉末置于石墨模具中，利用感应加热，以每分钟200℃的速率升温至527℃，调节压力为100MPa，并恒温15分钟，进行真空高温热压烧结，然后以25K/min的速率缓慢冷却至室温。
c、将步骤(3)所得到的第二铸锭在空气中研磨成粉末，将粉末置于石墨模具中，利用感应加热，以每分钟200℃的速率升温至527℃，调节压力为100MPa，并恒温15分钟，进行真空高温热压烧结，然后以25K/min的速率缓慢冷却至室温。
Mg3.05SbBi0.97Te0.03三种不同烧结方式扫描电镜及能谱图片如图2所示。可见，随着烧结方式的变化，氧化镁的含量也在逐渐增加。这定性的证明了通过人为烧结方式不同导致晶界氧化程度不同，从而影响材料的电子运输能力。
不同烧结方式得到的的Mg3.05SbBi0.97Te0.03迁移率随温度变化关系(同时与其他文献工作中球墨制备样品做比较)如图3所示。通过烧结时对合金的粒径大小的控制，导致不同烧结方式下样品氧化镁含量的不同，从而导致Mg3.05SbBi0.97Te0.03合金的迁移率的改变。结合图2和图3可以得出，样品中氧化镁含量增加，材料的迁移率逐渐下降，同时偏离声学声子散射机制。同时，同一成分合金的电阻率随氧化镁含量的增加而增加(图7)而赛贝克系数相差不大(图8)，同一成分合金的热导率以及晶格热导率也随氧化镁含量的增加而增加(图9、图10)，说明氧化镁不仅对三镁化二铋合金的电学运输性能有影响同时也对热学性能有影响。本发明工作即致力于通过优化烧结方式达到保证合金本征的迁移率及热电输送性能。
不同成分的Mg3.05Sb2-x-yBiy-xTex室温下塞贝克系数(S)与霍尔载流子浓度的关系(Pisarenko)如图4所示。所有样品都与双带模型的Pisarenko曲线符合较好，说明该人为引入三镁化二铋的手段对材料的能带影响非常微弱。
不同成分的Mg3.05Sb2-yBiy-0.03Te0.03的热电性能随三镁化二铋固溶含量的关系如图5(迁移率和载流子浓度)、图6(赛贝克系数和功率因子)所示。所有样品的迁移率随着三镁化二铋固溶含量升高而升高，赛贝克系数随之下降，同时当三镁化二铋固溶量达到百分之五十时，合金载流子浓度以及功率因子达到最高，说明固溶量为50％对合金的电学性能提高有最明显效果。
由于人为引入阴离子电子驱使载流子浓度上升，随着x的增加，材料的塞贝克系数和电阻率逐渐下降，总热导率下降。当x达到0.0.02至0.04时，获得最优化。图11、图12和图13分别是Mg3.05SbBi1-xTex电阻率、赛贝克系数和总热导率随着温度变化关系图。可以看出，当x达到0.0.02至0.04时，该合金热电优值获得最优化(图14)。
图16为不同烧结方式下的Mg3.05SbBi0.97Te0.03的热电优值与温度的关系图，从图中可以看出，上述用大粒径颗粒烧结下的Mg3.05SbBi0.97Te0.03热电材料700K时达到1.6，从图15可以看出，其平均热电优值高达1.17，固有的高迁移率成功地使最佳成分中的热电性能图形与商用n型Bi2Te3合金具有很强的竞争力，并且在工作温度下比其他已知的n型热电材料的性能更高。这项研究揭示了Mg3Sb2合金是低温和中温热电应用的首选材料。
实施例2
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(4)中选择在手套箱中用研钵将熔锭研磨成粉末，放置于石墨模具中，真空热压烧结，随后降温，得到的片状块体材料，烧结的温度为527℃，烧结所用压力为100MPa。
实施例3
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(4)中选择在空气中用研钵将熔锭研磨成粉末，放置于石墨模具中，真空热压烧结，随后降温，得到的片状块体材料，烧结的温度为527℃，烧结所用压力为100MPa。
实施例4
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例步骤(4)中选择以每分钟300℃的速率升温至600℃，调节压力为100MPa，并恒温20分钟，进行真空高温热压烧结，然后以30K/min的速率缓慢冷却至室温。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种具有高迁移率的N型三镁化二锑合金热电材料的制备方法，其特征在于，具有高迁移率的N型三镁化二锑合金热电材料化学式为Mg3.05SbBi0.97Te0.03；
制备方法包括以下步骤：
(1)真空封装：
按化学计量比称取单质原料Mg、Bi、Sb和Te，装入钽管中用电弧熔炼法真空封装，再将密封的钽管放入石英管中并真空封装；
(2)熔融淬火：
将装有单质原料的钽管的石英管加热，使原料在熔融状态下进行充分反应，淬火，得到第一铸锭；
(3)退火淬火：
将(2)中所得第一铸锭重新真空封装在石英管中，加热，高温退火，随后淬火，得到第二铸锭；
(4)热压烧结：
将(3)中获得的第二铸锭剪碎，真空热压烧结，随后降温，得到的片状块体材料，即为所述具有高迁移率的N型三镁化二锑合金热电材料；
步骤(2)中加热的工艺条件为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至1000～1100℃并保温4～6小时，使原料在熔融状态下得到充分的反应；
步骤(3)中退火的工艺条件为：以每小时150～200℃的速率将石英管从室温升温至575～625℃并保温2～4天。
2.根据权利要求1所述一种具有高迁移率的N型三镁化二锑合金热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热的工艺条件为将石英管以每小时200℃从室温升温至1100℃并保温。
3.根据权利要求1所述一种具有高迁移率的N型三镁化二锑合金热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中退火的工艺条件为：将石英管以每小时200℃从室温升温至600℃，并保温3天，进行退火。
4.根据权利要求1所述一种具有高迁移率的N型三镁化二锑合金热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中热压烧结的工艺条件为：利用感应加热，以每分钟100～300℃的速率升温至500～550℃，调节压力为90～100MPa，并恒温恒压处理，进行真空热压烧结。
5.根据权利要求4所述一种具有高迁移率的N型三镁化二锑合金热电材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，烧结的温度为527℃，烧结所用压力为100MPa。
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