CN113620260B - 一种通过构筑微纳结构与协同掺杂效应分立调控N型PbTe热学与电学性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过构筑微纳结构与协同掺杂效应分立调控N型PbTe热学与电学性能的方法，通过构筑纳米与微米共存的结构，分别实现降低晶格热导并能分立调控电学性能。具体是通过将熔炼法制备n‑type PbTe‑xCu2Te与化学法合成的PbTe@PDA:Ag纳米晶粒的机械混合，以放电等离子体烧结工艺构建微纳结构的块体材料；利用纳米结构大幅降低n‑type PbTe基材料的晶格热导率，同时以熔炼掺Cu和化学掺Ag的不同掺杂方式优化n‑type PbTe基材料的电学性能，其热学和电学性能分别独立得到优化，有效提升了n‑type PbTe材料的热电性能。
Description
技术领域
本发明属于热电材料制备技术领域，具体涉及一种通过构筑微纳结构与协同掺杂效应分立调控N型PbTe热学与电学性能的方法。
背景技术
热电转换技术是一种直接将热能与电能进行相互转化而无任何运动部件的新型能源转换技术，其转换效率与热电材料的无量纲热电优值zT密切相关。定义zT的公式为ZT＝S2σT/ktot＝S2σ/(kele+klat)，其中S是Seebeck系数、σ是电导率、T是绝对温度、ktot是由电子热导率(kele)和晶格热导率(klat)组成的总热导率。从zT的表达式中就能看出，一个性能优异的热电材料须具备高的电导率和高的Seebeck系数以及低的热导率。
近几十年来，热电技术在能源领域得到了越来越广泛的应用，例如汽车余热回收、热电制冷冰箱、柔性电子传感器、集成电路制冷等等，而其主要领域应为工业生产中的废热回收，实际工业生产产生的废热温度约为500～900K，故发展中温区(400～900K)热电材料对于能源可持续发展至关重要。PbTe作为一个传统的中温区热电材料，具有相对较高的热电性能，其主要源于p-type PbTe高简并度的价带结构，当简并度为4的L带和简并度为12的Σ带共同参与电输运时，体系具有较高的电导率和功率因子。然而n-type PbTe由于其单一的导带结构，使得n-type PbTe无法像p-type PbTe一样通过掺杂或合金化实现能带汇聚。目前Pei等研究人员已经能够实现p-type PbTe基的zT值为2.5，然而n-type PbTe基却很难达到1.6以上，热电器件要求p-type和n-type具有相匹配的热电优值，因此提升n-typePbTe基热电材料的性能具有非常重要的意义。提高材料的热电性能，从zT的表达式可知，这需要提高材料电导率和Seebeck系数，同时还要有低的热导率。因此常用的策略是实现电子晶体和声子玻璃，但是由于这三个参数难以独立区分，因此不易分立优化。例如，在材料中构建纳米结构的声子散射中心时，这些纳米结构也会散射电子，造成电学性能下降。另一方面，在利用掺杂调控电学性能时，成分的变化又会影响材料中纳米析出相的数量与分布，进而影响热学性能，难以兼顾。迄今为止，仍然缺少能高效分立调控晶格热导与电学性能的方法。本发明发展了一种通过构筑微纳结构与协同掺杂效应分立调控n-type PbTe基材料热学与电学性能的方法，所制备的n-type PbTe基热电材料的zT值最高达到了1.83。该方法对实现热电材料分立调控热学与电学性能具有重要意义。
发明内容
本发明旨在提供一种通过构筑微纳结构与协同掺杂效应分立调控N型PbTe热学与电学性能的方法，其材料的制备方法具有普适性，可在多种热电体系中实现微纳结构的构建。
本发明通过构筑微纳结构与协同掺杂效应分立调控N型PbTe热学与电学性能，以熔炼法掺Cu制备n-type PbTe-xCu2Te；以水热合成方法制备纯PbTe纳米晶粒，并在其表面包覆一层聚合物，防止PbTe纳米晶粒在放电等离子烧结过程中长大，然后在包覆层表面修饰Ag，抑制高温少子激发；将熔炼法制备的PbTe-xCu2Te与化学法制备的PbTe@PDA:Ag机械混合，通过放电等离子烧结制备微纳结构的PbTe-xCu2Te/y％PbTe@C:Ag块体材料。其微纳结构结合掺杂原子点缺陷可独立并有效降低晶格热导率，同时以熔炼法掺Cu和化学法掺Ag的不同掺杂方式，独立调控电学性能，双重优化实现提高n-type PbTe基材料的热电性能。具体包括如下步骤：
步骤1：真空熔炼法制备PbTe-xCu2Te
依据化学计量比称取纯度不低于99.99％的Pb、Te、Cu于内置石墨坩埚的石英管中，并将石英管真空密封，然后将密封的石英管置于马弗炉中，以3～20℃/min的升温速率升至1000～1200℃进行熔炼，保温5～20h至原料完全合金化后，采用冰水淬火的方式进行快速冷却；淬火后的石英管再置于马弗炉中，以2～10℃/min的升温速率升至600～800℃，退火2～4天，得到的铸锭经过手磨获得PbTe-xCu2Te粉体(x＝0.001-0.01)。
步骤2：水热合成PbTe纳米晶粒
称取少量的NaOH溶于20～40mL去离子水中以提供反应所需的碱性环境，然后依次加入适量的NaBH4、Pb(CH3COO)2·3H2O和TeO2，置于磁力搅拌器上持续搅拌5～60min，待搅拌均匀将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将反应釜放置在鼓风干燥箱中以140～170℃保温12～24h，待反应釜冷却至室温，将所得产物转移至离心管中反复离心、清洗、并用0.24mol/L的稀硝酸浸泡30～50min后再次清洗产物，最后将离心所得的沉淀物置于真空干燥箱内60℃干燥24h，得到PbTe纳米晶粒。
步骤3：PbTe纳米晶粒表面聚合物包覆
将步骤2制备的PbTe纳米晶粒分散在100～400mL的去离子水中，超声20～40min后放置在磁力搅拌器上搅拌，加入与PbTe相同质量的多巴胺盐酸盐，搅拌30～60min，然后向混合溶液中加入100～400mL 20mmol/L的缓冲剂三氨基甲烷溶液，待反应4～7h后，用去离子水和无水乙醇对反应产物反复离心、清洗，得到表面包覆聚多巴胺的PbTe纳米晶粒，即PbTe@PDA。
步骤4：PbTe@PDA表面修饰Ag
按照摩尔比4:1的比例称取Na3C6H5O7·2H2O和AgNO3溶解在40mL去离子水中，超声30～60min后于-18℃冷冻24h；将PbTe@PDA转移至100～400mL去离子水中，然后加入冷冻的Na3C6H5O7·2H2O和AgNO3，待反应一定时间后用去离子水和无水乙醇进行离心、清洗，得到PbTe@PDA:Ag纳米晶粒。
步骤5：PbTe-xCu2Te/y％PbTe@C:Ag粉末制备
将步骤1制备的PbTe-xCu2Te与步骤4合成的PbTe@PDA:Ag纳米晶粒根据(100-y)％：y％的质量比在无水乙醇中机械搅拌5～24h，随后将混合溶液放置于真空干燥箱内，在60℃下干燥4-7天；然后将混合粉末置于管式炉中，在5％H2/Ar2混合气氛氢氩混合气氛下以300℃退火4h，在此温度下，PDA包覆层将发生碳化，形成碳包覆，即PbTe-xCu2Te/y％PbTe@C:Ag。
步骤6：放电等离子体烧结
将步骤5制备的PbTe-xCu2Te/y％PbTe@C:Ag粉末填入石墨磨具中进行放电等离子体烧结，烧结完成后即可获得微纳结构的块体材料。
步骤2中，NaOH、NaBH4、Pb(CH3COO)2·3H2O和TeO2的添加量分别为1.2g、0.9g、3mmol、3mmol。
步骤3中，PbTe纳米晶粒与多巴胺盐酸盐的添加量均为0.3g，三氨基甲烷的添加量为0.4845g。
步骤4中，Na3C6H5O7·2H2O和AgNO3的添加量分别为0.4706g、0.068g；反应时间为30min。
步骤5中，y＝1～10。
步骤6中，放电等离子体烧结过程起始压强为7.5MPa，在310℃开始轴向加压至60MPa，在降温过程400℃开始降压至7.5MPa，烧结温度为550℃，保温时间为5min，升温速率为80℃/min。
纳米结构缺陷普遍被认为是降低晶格热导率的有效手段，由于n-type PbTe基目前无法实现导带汇聚，构筑纳米尺寸缺陷成为了提高n-type PbTe基热电性能的主要优化策略，但是纳米尺度缺陷在散射声子的同时，也会恶化载流子浓度和迁移率。因此在引入纳米结构时，通过原子掺杂效应，实现热学性能和电学性能的双重优化，达到提高n-typePbTe基材料热电性能的目的。
本发明通过构筑微纳结构，精准调控纳米结构尺寸，利用纳米结构部分有效散射不同频率的声子；同时利用熔炼获得的微米尺寸基体构筑微米结构框架，通过熔炼—化学结合的方法独立调控电学性能，即通过Cu、Ag在整个温区的动态掺杂效应向基体提供载流子，提高n-type PbTe基材料的电学性能，从而实现材料热电性能的有效提升。这种通过构筑微纳结构协同掺杂效应分立提高n-type PbTe基材料的热、电性能的方法具有普适性，在其他热电材料体系中也可实现，其方法操作简单，稳定性高。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明采用熔炼法制备n-type PbTe-xCu2Te与化学法合成的PbTe@PDA:Ag纳米晶粒两种不同的制备方法的结合，构筑n-type PbTe基微纳结构块体材料。
2、本发明制备的PbTe纳米晶粒尺寸在25～150nm之间，呈立方结构，为Fm-3m空间群，且纯度高，制备方法简单、可靠。
3、本发明以聚合物包覆的形式有效避免了PbTe纳米晶粒在放电等离子烧结过程中长大。
4、本发明以熔炼法掺杂Cu原子以及与化学法掺杂Ag原子相结合，可有效提升n-type PbTe基材料电学性能。
5、本发明材料制备工艺简单，操作方便，稳定性高，并且具有普适性，可广泛应用于其他热电材料体系。
附图说明
图1为该发明构筑微纳结构与协同掺杂效应分立调控N型PbTe热学与电学性能的工艺制备流程图。
图2为各实施例制备的样品的XRD图。
图3为化学法制备各个样品的SEM图。其中(a)为PbTe纳米晶粒。(b)为PbTe表面包覆一层PDA(PbTe@PDA)。(c)为PDA包覆层表面修饰Ag。(d)为(c)图的EDS能谱。
图4中(a)、(c)分别为PbTe-0.001Cu2Te、PbTe-0.003Cu2Te粉体的SEM图。(b)、(d)分别为PbTe-0.001Cu2Te/7％PbTe@PDA:Ag、PbTe-0.003Cu2Te/7％PbTe@PDA:Ag粉体的SEM图。
图5中(a)为PbTe-0.001Cu2Te块体样品的断口SEM。(b)、(c)分别为PbTe-0.003Cu2Te/7％PbTe@C:Ag、PbTe-0.001Cu2Te/7％PbTe@C:Ag块体样品的断口SEM。(d)为(c)的局部放大图。
图6为各实施例制备的样品测试的性能图，具体为PbTe-0.001Cu2Te/7％PbTe@C，PbTe-xCu2Te/7％PbTe@C:Ag(x＝0.001,0.002,0.003)，PbTe-0.001Cu2Te/5％PbTe@C:Ag。其中(a)为电导率，(b)为塞贝克系数，(c)为总热导率，(d)为zT值。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明与本发明有关的实施方案，为使本发明的目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明具体实施方式做详细说明，以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，并不限制本发明的范围。
实施例1：
本实施例中通过构筑微纳结构与协同掺杂效应分立调控N型PbTe热学与电学性能，包括如下步骤：
步骤1、真空熔炼法制备PbTe-0.001Cu2Te
按照化学计量比称取纯度为99.99％的Pb、Te、Cu于内置石墨坩埚的石英管中，并将石英管真空密封，然后将密封的石英管置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率升至1200℃进行熔炼，保温12h至原料完全合金化后，采用冰水淬火的方式进行快速冷却。淬火后的石英管再置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升至600～800℃，退火2天，得到的铸锭经过手磨获得PbTe-0.001Cu2Te粉体。
步骤2、水热合成PbTe纳米晶粒
称取1.2g的NaOH溶于25mL去离子水中以提供反应所需的碱性环境，并将溶液放置于磁力搅拌器上不断搅拌，在搅拌过程中依次加入0.9g的NaBH4、3mmol Pb(CH3COO)2·3H2O和3mmol TeO2，并搅拌30min，待搅拌均匀将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并将反应釜放置在鼓风干燥箱中以165℃保温20h，待反应釜冷却至室温，将所得产物转移至离心管中反复离心、清洗、并用稀硝酸浸泡30min后再次清洗产物，最后将离心所得的沉淀物置于真空干燥箱内60℃干燥24h，得到PbTe纳米晶粒。
步骤3：PbTe纳米晶粒表面聚合物包覆
称取0.3g步骤2制备的PbTe纳米晶粒分散在200mL的去离子水中，超声20min后放置在磁力搅拌器上搅拌，然后称取0.3g的多巴胺盐酸盐倒入上述溶液当中，搅拌30min后向混合溶液中加入200mL 20mmol/L的缓冲剂三氨基甲烷溶液，待反应5h后，用去离子水和无水乙醇对反应产物反复离心、清洗，得到表面包覆聚多巴胺的PbTe纳米晶粒，即PbTe@PDA。
步骤4：PbTe@PDA表面修饰Ag
按照摩尔比4:1的用量称取0.4706g的Na3C6H5O7·2H2O和0.0680g AgNO3溶解在40mL去离子水中，超声30min后放置于冰箱冷冻24h。将PbTe@PDA转移至200mL去离子水中，然后依次将冰冻的Na3C6H5O7·2H2O和AgNO3加入到该混合溶液中，待反应30min后用去离子水和无水乙醇进行离心、清洗，得到PbTe@PDA:Ag纳米晶粒。
步骤5：PbTe-0.001Cu2Te/7％PbTe@C:Ag粉末制备
将熔炼制备的PbTe-0.001Cu2Te与化学合成的PbTe@PDA:Ag纳米晶粒根据93％：7％的质量比在无水乙醇中机械搅拌24h，随后将混合溶液放置于真空干燥箱内，在60℃下干燥5天；然后将混合粉末置于管式炉中，在氢氩混合气氛下以300℃退火4h，在此温度下，PDA包覆层将发生碳化，形成碳包覆，即PbTe-0.001Cu2Te/7％PbTe@C:Ag。
步骤6：放电等离子体烧结
将步骤5制备的PbTe-0.001Cu2Te/7％PbTe@C:Ag粉末填入直径13mm的石墨磨具中进行放电等离子体烧结，烧结完成后即可获得局域纳米结构的PbTe-0.001Cu2Te/7％PbTe@C:Ag块体材料，其烧结温度为550℃、保温时间为5min、升温速率为80℃/min，轴向压力：在室温设置为7.5MPa，升温过程在310℃加压至60MPa，降温过程在400℃卸压至7.5MPa。
实施例2：
本实施例按照实施例1相同的方法，通过构筑微纳结构与协同掺杂效应分立调控N型PbTe热学与电学性能，其区别在于：步骤1中，Cu掺杂量改为0.002，其余步骤与实施例1相同，最终所得样品记为PbTe-0.002Cu2Te/7％PbTe@C:Ag。
实施例3：
本实施例按照实施例1相同的方法，通过构筑微纳结构与协同掺杂效应分立调控N型PbTe热学与电学性能，其区别在于：步骤1中，Cu掺杂量改为0.003，其余步骤与实施例1相同，最终所得样品记为PbTe-0.003Cu2Te/7％PbTe@C:Ag。
实施例4：
本实施例按照实施例1相同的方法，通过构筑微纳结构与协同掺杂效应分立调控N型PbTe热学与电学性能，其区别在于：省略步骤4中Ag的修饰，作为性能对比数据，其余步骤与实施例1相同，最终所得样品记为PbTe-0.001Cu2Te/7％PbTe@C。
实施例5：
本实施例按照实施例1相同的方法，通过构筑微纳结构与协同掺杂效应分立调控N型PbTe热学与电学性能，其区别在于：步骤5中y＝5，作为性能对比数据，其余步骤与实施例1相同。，最终所得样品记为PbTe-0.001Cu2Te/5％PbTe@C:Ag。
从附图可以得到如下结论：
图2为所有实施例制备的样品的XRD图谱，所有样品的衍射峰都与标准卡片对应的很好，没有明显的杂峰，说明微纳结构样品与纯PbTe具有相同的晶体结构，且没有第二相产生。根据峰的强度可判断出复合样品的结晶性很好。这说明本发明通过构筑微纳结构协同掺杂效应制备n-type PbTe基块体材料的策略是成功的，制备出的样品结晶性很好，未发现第二相杂质。
图3为所有实施例中步骤2、步骤3和步骤4制备的样品的SEM图和EDS能谱。其中(a)为步骤2水热合成的PbTe纳米晶粒的SEM，从图上可以明显看出PbTe纳米晶粒尺寸大约分布在20-150nm之间，呈规则的立方结构。(b)为步骤3在PbTe表面包覆多巴胺(PbTe@PDA)的SEM图，与纯PbTe相比，PbTe@PDA没有了明显的棱角，说明包覆效果较好。(c)为步骤4在PbTe@PDA表面负载Ag，(d)为(c)的EDS能谱图，从(d)图中可以明显看到各元素都是均匀分布。
图4为实施例1和实施例3中步骤1、步骤5制备的样品的SEM对比图。其中(a)、(c)为PbTe-xCu2Te(x＝0.001、0.003)粉体SEM图，从图上可以明显看出，熔炼过后的铸锭经过手磨成粉体，其尺寸分布较广，从几微米到几十微米的都有，这种不同尺寸的微米级颗粒，有利于全尺度微结构的构筑，从而散射一部分低频声子，对晶格热导率有一定的贡献。(b)、(d)为PbTe-xCu2Te/7％PbTe@PDA:Ag(x＝0.001、0.003)粉体的SEM图，可以看到，微米级颗粒与纳米级晶粒都是均匀分散在不同位置，并不会形成微米颗粒与纳米晶粒的单边聚集，这为构建微纳结构块体材料提供了前提条件。
图5为实施例1和实施例3中步骤6制备的块体样品的断口SEM对比图。其中(a)为PbTe-0.001Cu2Te样品的断口SEM，(b)、(c)分别为PbTe-0.003Cu2Te/7％PbTe@C:Ag、PbTe-0.001Cu2Te/7％PbTe@C:Ag两个样品的断口SEM，可以看到具有微纳结构的两个样品的断口形貌存在微米区和纳米区的均匀分布，微米晶粒尺寸各不相同，这明显不同于PbTe-0.001Cu2Te样品的断口形貌。(d)为(c)中红色区域的放大图，可以清楚地看到纳米晶粒保存的很好，没有出现晶粒长大的问题，说明我们这种以C包覆抑制晶粒长大的策略是成功的，以及我们成功地构建了微纳结构块体材料。
图6是所有实施例制备的块体样品与纯PbTe的性能测试的数据对比图。其中(a)为电导率，从(a)图可以看到由于Cu、Ag共掺杂大幅提升了PbTe基材料的电导率，对于PbTe-xCu2Te/7％PbTe@C:Ag(x＝0.001,0.002,0.003)三个样品的室温电导率随着Cu含量的增加而逐渐增大，PbTe-0.00Cu2Te/7％PbTe@C样品的室温电导率最大为15.2×104s m-1。(b)为所有样品的塞贝克系数，我们可以看到纯的PbTe在600K之后逐渐减小，这是因为少数载流子激发导致塞贝克系数的恶化，这种现象称之为双极效应，而在Cu、Ag掺杂的局域纳米结构样品中并未观察到这种现象，这是因为Cu、Ag向基体提供了电子，增加了载流子浓度，遏制了双极效应的发生。并且我们也可以观察到，对于所有掺Ag的样品的塞贝克系数在773K之后都表现为增大的趋势，这是由于Ag高温溶解在PbTe基体，提供电子，抑制了少子的激发导致塞贝克系数增大，这个现象在PbTe-0.001Cu2Te/7％PbTe@C样品中并未发生，这也证明了Ag在高温时动态掺杂的作用。并且整个温度区间内，塞贝克系数的变化趋势与电导率的变化趋势相反，符合电导率与塞贝克系数相互耦合的关系，其中PbTe-0.001Cu2Te/7％PbTe@C:Ag样品的塞贝克系数在823K达到最大值-234μV K-1。(c)为所有样品测试的热导率，由于微纳结构和Cu、Ag掺杂形成的点缺陷，有效散射了声学声子，降低了材料的晶格热导率，从而表现出总热导率的大幅下降。(d)为所有样品计算的zT值，PbTe-0.001Cu2Te/7％PbTe@C:Ag在823K达到最大值1.83，PbTe-0.003Cu2Te/7％PbTe@C:Ag在823K也达到1.6，这两者均为目前关于n-type PbTe报道的最高zT值之一，证明我们设计微纳结构协同Cu、Ag共掺杂可有效改善n-type PbTe基热电材料性能，而同一方法也可以在其他热电体系中实现。
Claims (5)
1.一种通过构筑微纳结构与协同掺杂效应分立调控N型PbTe热学与电学性能的方法，其特征在于：将熔炼法制备的PbTe-xCu2Te与化学法制备的PbTe@PDA:Ag机械混合，通过放电等离子烧结制备微纳结构的PbTe-xCu2Te/y%PbTe@C:Ag块体材料；微纳结构结合掺杂原子点缺陷可有效降低晶格热导率，同时可以利用Cu、Ag的动态掺杂效应，独立调控并提高n-type PbTe基材料的电学性能，实现热学性能与电学性能的分立调控，达到最佳的热电性能；包括如下步骤：
步骤1：真空熔炼法制备PbTe-xCu2Te
依据化学计量比称取纯度不低于99.99%的Pb、Te、Cu于内置石墨坩埚的石英管中，并将石英管真空密封，然后将密封的石英管置于马弗炉中，升温至1000~1200℃进行熔炼，保温5~20h至原料完全合金化后，采用冰水淬火的方式进行快速冷却；淬火后的石英管再置于马弗炉中，升温至600~800℃退火2~4天，得到的铸锭经过研磨获得PbTe-xCu2Te粉体；
步骤2：水热合成PbTe纳米晶粒
称取NaOH溶于20~40mL去离子水中以提供反应所需的碱性环境，然后依次加入适量的NaBH4、Pb(CH3COO)2•3H2O和TeO2，搅拌均匀，然后以140~170℃保温12~24h，待反应釜冷却至室温，将所得产物转移至离心管中反复离心、清洗、并用稀硝酸浸泡30~50min后再次清洗产物，最后将离心所得的沉淀物真空干燥，得到PbTe纳米晶粒；
步骤3：PbTe纳米晶粒表面聚合物包覆
将步骤2制备的PbTe纳米晶粒分散在去离子水中，超声20~40min后放置在磁力搅拌器上搅拌，加入与PbTe相同质量的多巴胺盐酸盐，搅拌30~60min，然后向混合溶液中加入缓冲剂三氨基甲烷溶液，待反应4~7h后，用去离子水和无水乙醇对反应产物反复离心、清洗，得到表面包覆聚多巴胺的PbTe纳米晶粒PbTe@PDA；
步骤4：PbTe@PDA表面修饰Ag
按照摩尔比4:1的比例称取Na3C6H5O7•2H2O和AgNO3溶解在去离子水中，超声30~60min后于-18℃冷冻24h；将PbTe@PDA转移至去离子水中，然后加入冷冻的Na3C6H5O7•2H2O和AgNO3，待反应一定时间后用去离子水和无水乙醇进行离心、清洗，得到PbTe@PDA:Ag纳米晶粒；
步骤5：PbTe-xCu2Te/y%PbTe@C:Ag粉末制备
将步骤1制备的PbTe-xCu2Te与步骤4合成的PbTe@PDA:Ag纳米晶粒根据(100-y)%：y%的质量比在无水乙醇中机械搅拌5~24h，随后将混合溶液放置于真空干燥箱内，在60℃下干燥4-7天；然后将混合粉末置于管式炉中，在氢氩混合气氛下以300℃退火4h，在此温度下，PDA包覆层将发生碳化，形成碳包覆，即PbTe-xCu2Te/y%PbTe@C:Ag；
步骤6：放电等离子体烧结
将步骤5制备的PbTe-xCu2Te/y%PbTe@C:Ag粉末填入石墨磨具中进行放电等离子体烧结，烧结完成后即可获得微纳结构的块体材料；
其中：x=0.001-0.01，y=1~10。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤2中，NaOH、NaBH4、Pb(CH3COO)2•3H2O和TeO2的添加量分别为1.2g、0.9g、3mmol、3mmol。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤3中，PbTe纳米晶粒与多巴胺盐酸盐的添加量均为0.3g，三氨基甲烷的添加量为0.4845g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤4中，Na3C6H5O7•2H2O和AgNO3的添加量分别为0.4706g、0.068g；反应时间为30min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤6中，放电等离子体烧结过程起始压强为7.5MPa，在310℃开始轴向加压至60MPa，在降温过程400℃开始降压至7.5MPa，烧结温度为550℃，保温时间为5min，升温速率为80℃/min。
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