CN114436639A - 一种具有高热电性能ZnO基热电陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种首次发现其具有高热电性能的ZnO基热电陶瓷及其制备方法。采用水热合成法或溶液合成法制备形貌规则、粒度均匀的ZnO颗粒粉末(粒径5nm‑1μm)，再以Na2S、硫代乙酰胺、硫脲等为硫源(浓度0.1‑1mol/L)通过离子交换法或自组装法在ZnO颗粒表面原位生成ZnS层，获得的ZnO/ZnS粉体经冷等静压成型后，采用微波烧结工艺制备出具有高强度、高热稳定性的ZnO基热电陶瓷，该ZnO基热电陶瓷在900K的最高热电优值(ZT)达到了1.77，打破了长期以来ZnO基热电材料难以实现ZT＞1的实际应用要求。另外，本发明的制备方法工艺简单，设计巧妙，成本低廉。

Description

一种具有高热电性能ZnO基热电陶瓷及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有高热电性能ZnO基热电陶瓷及其制备方法。属于新能源材料领域。
背景技术：
热电转换技术是以Seebeck效应和Peltier效应为理论基础的能将热能与电能之间相互转换的新型清洁能源技术。热电材料具有将废热转换成为有用电能的能力，这提供了一种生产可再生能源的新颖方法。一般用热电优值ZT来衡量热电材料是否具有优异的热电性能，其表达式为ZT＝S2σT/κ。其中，S是Seebeck系数，σ是电导率，T是绝对温度，κ是热导率，这些参数相互关联，相互制约，共同影响热电性能。
迄今为止，热电材料的发展与研究已有两个多世纪，但是大量使用有毒、昂贵、稀有材料以及低功率输出阻碍了热电转换技术的发展。现如今，能源的加速消耗问题使高温工业废热的回收利用成为焦点。但是目前仅有的几种可以在高温区发电的热电材料，却受到毒性、资源以及价格的限制。而氧化物热电陶瓷材料具有无毒、低成本和热稳定性高这些优势，因此开发高温氧化物热电材料至关重要。
氧化锌由于其具有高的载流子迁移率，在众多氧化物热电材料中脱颖而出。但是，ZnO基热电材料较低的电学性能和较高的热导率仍然是阻碍其在热电领域发展的主要原因，使其热电性能难以达到ZT＞1的实际应用要求。目前，提升ZnO热电性能的文献主要集中于通过单/多元素掺杂及降低晶格热导率实现的。
大量科学研究已经证实带隙结构是改善电性能的有效手段，例如形成ZnO/ZnS异质结。当ZnO和ZnS结合在一起时，由于形成II型能带结构，在室温时异质结构的带隙宽度会变窄，这使得电子更容易从价带激发到导带，从而改善载流子浓度，提升电性能。这些研究成果为我们提供了提高ZnO热电特性的新思路。ZnS是具有立方闪锌矿和六方纤锌矿两种晶体结构的化合物，理论单晶相转变温度为1020℃。但是，当其晶粒尺寸为纳米尺寸时，相变温度将会降低，而相转变也被证实在某些情况下是电性能大幅度增加的主要原因。
发明内容：
为了克服上述ZnO基热电材料难以实现ZT＞1的实际应用要求，结合在相关领域ZnO/ZnS异质结的研究成果，本发明主要的目的在于通过设计ZnO/ZnS异质结构，提供一种具有高热电性能ZnO基热电陶瓷的制备方法。
一方面，本发明提供了一种具有高热电性能的ZnO基热电陶瓷材料，其中，溶液法或水热合成形貌规则、粒度均匀的ZnO颗粒粉末所用锌源由乙酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种可溶性盐(浓度0.4-1.2mol/L)提供；再以硫化钠、硫代乙酰胺、硫脲中的一种为硫源(浓度O.1-1mol/L)通过原位离子交换法或自组装法在ZnO颗粒表面原位生长ZnS层，ZnO/ZnS粉体中ZnS层与ZnO基体的质量比为3％-20％。
本发明中，通过使用具有直接宽带隙的ZnO(室温约3.37eV)和ZnS(室温约3.7eV)形成具有ZnO/ZnS异质结构的ZnO基热电陶瓷，在测试区间内稳定塞贝克系数的同时提升了电导率；在利用四探针法对试样进行电学性能测试时，在700K-1000K温度范围内可能由于ZnS发生了结构转变而使电导率发生突然的大幅度增加。同时，由于ZnO/ZnS异质结构界面对声子散射的增强，降低了热导率。最终得到高热电性能、高强度、高热稳定性的ZnO基热电陶瓷。
较佳的，锌源浓度为0.6mol/L，硫源浓度为0.4mol/L，形成ZnS含量为10％的ZnO基热电陶瓷。其中，水热条件为160℃，反应时间4h，在室温条件下进行硫化反应15min，在900K时获得较高的电学性能的同时拥有较低的热导率，即具有高的无纲量热电优值1.77。
另一方面，本次发明还提供了一种上述热电陶瓷的制备工艺，包括以下内容：
(1)利用溶液法或水热法合成出形貌规则、粒度均匀的ZnO颗粒粉末(5nm-1μm)，将ZnO进行退火热处理后，再以硫化钠、硫代乙酰胺、硫脲中的一种为硫源(浓度0.1-1mol/L)，按照ZnS在ZnO基体中的不同质量比(3-20％)通过原位离子交换法或自组装法在ZnO颗粒表面原位生长ZnS层。
(2)然后将得到的具有ZnO/ZnS异质结构的复合粉体材料进行等静压成型，成为具有一定形状、尺寸和致密度的陶瓷素坯。
(3)最后将具有一定致密度的陶瓷素坯封装后进行烧结，制备出具有高热电性能、高热稳定性的ZnO基热电陶瓷。
较佳的，纯相ZnO颗粒粉末进行水热反应温度为160℃，保温时间为4h。
较佳的，纯相ZnO颗粒粉末在硫化反应前进行热处理温度为500℃，升温速率5℃/min，退火1h，硫化反应时间为15min。
较佳的，等静压的压力为100MPa。
较佳的，样品烧结环境为氩气/氮气环境。
较佳的，所述的烧结方式为微波烧结，烧结温度1000℃，升温速率5-100℃/min，微波输出频率为2.45GHz，保温1h。
与现有技术相比，本次发明具有以下优点：
(1)不同于其他文献中的烧结工艺，本发明中利用升温速度快，烧结时间短且样品形状、尺寸、数量不受限制的微波烧结工艺，抑制晶粒的快速长大，增加烧结后基体中的界面，使界面散射的作用增强，从而调节晶格热导率。
(2)将纳米结构与ZnO/ZnS异质结构结合起来应用在ZnO基热电陶瓷中，可大幅度提升电学性能，同时增加界面散射，降低晶格热导率，从而协同优化材料的综合性能。
(3)首次利用ZnS相变提升ZnO基热电陶瓷的性能，由于在相变过程中原子的重新排列，使在700K-1000K温度区间内，大幅度提升材料的电学性能，在900K时，材料的ZT值达到了1.77，使ZnO基热电陶瓷的实际应用成为可能。
附图说明
图1为所述ZnO基热电陶瓷制备流程图。
图2-图5是硫源为硫化钠的样品性能随温度变化的曲线。
图2为ZnS含量为10％的ZnO基热电陶瓷粉体及微波烧结后(测试前和测试后)试样的X射线衍射(XRD)图谱。
图3为ZnS含量为10％的ZnO基热电陶瓷的电学性能，即电导率(σ)，Seebeck系数(S)，功率因子(PF)随温度的变化曲线。
图4为ZnS含量为10％的ZnO基热电陶瓷的热导率(κ)随温度的变化曲线。
图5为ZnS含量为10％的ZnO基热电陶瓷的热电优值(ZT)随温度的变化曲线。
图6为硫源为硫代乙酰胺的ZnS含量为3％的ZnO基热电陶瓷的电学性能随温度的变化曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。
在本发明中，提供一种具有高热电性能的ZnO基热电陶瓷及其制备方法。在可选的实施方式中，利用水热合成的形貌规则、粒度均匀的ZnO颗粒粉末(5nm-1μm)，再以Na2S为硫源(浓度0.1-1mol/L)通过原位离子交换法在ZnO颗粒表面原位生长ZnS层，得到ZnS层与ZnO基体的质量比为3％-20％的ZnO/ZnS粉体，结合微波烧结工艺在氩气环境下制备出具有高强度、高热稳定性的ZnO基热电陶瓷。获得的热电陶瓷在900K的最高ZT为1.77。
在本发明中，采用(XRD，D/MAX 2500pc，Rigaku)X射线衍射仪进行粉体及烧结试样的物相分析。采用商用仪器(NAMICRO-III)同时测量烧结试样的电导率及塞贝克系数，并计算出功率因子。采用激光热导仪(Netzsch LFA467)测量材料的热扩散系数，同时利用比较法得到材料的比热值。
实施例1
本发明的实施例提供了ZnO基热电陶瓷的具体制备方法。较完整的制备流程如图1所示，包括如下步骤S1-S2：
S1、ZnO/ZnS复合粉体材料的制备，包括步骤(1)-(2)：
(1)利用水热合成法制备形貌规则、粒度均匀的ZnO颗粒粉末(10nm-20nm)：
①将0.075mol NaOH充分溶于30ml去离子水中，形成透明溶液；
②在以上透明溶液中加入0.015mol柠檬酸并充分溶解；
③在以上混合溶液中加入0.015mol乙酸锌并充分溶解，形成乳白色溶液，然后将其转移到50ml反应釜内，放入鼓风干燥箱进行水热反应，较佳的水热条件为160℃保温4h；
④上述反应结束后，进行离心干燥得到白色沉淀，将沉淀进行热处理，得到形貌规则、粒度均匀的ZnO颗粒粉末(10nm-20nm)，较佳的热处理条件为，升温速率5℃/min，500℃保温1h。
(2)利用原位离子交换法合成ZnO/ZnS复合粉体材料：
称取2.4g Na2S溶于25ml去离子水中获得0.4mol/L的Na2S溶液，再取步骤(1)中所制备的形貌规则、粒度均匀的ZnO颗粒粉末1.3g加入上述溶液，在磁力搅拌下充分分散，并在室温下进行15min的离子交换反应，经过离心后将所得到沉淀放入真空干燥箱中进行干燥，最终得到ZnS与ZnO质量百分比为10％左右的ZnO/ZnS复合粉体材料。
S2、ZnO/ZnS热电陶瓷的制备，包括步骤(1)-(3)：
(1)称取一定量的通过上述步骤所得到的复合粉体材料，分别放入尺寸为13mm×1mm与4mm×4mm×15mm的模具中，得到圆片状及长方体状的块体材料，然后利用等静压成型，最终形成具有一定形状、尺寸和致密度的陶瓷素坯。在可选的压力范围内，较佳的等静压压力为100Mpa。
(2)封装：等静压成型后的素坯置于石英管中，对其进行反复抽真空与充氩气/氮气，在封装过程中保持充氩气/氮气状态，最终将样品封于充满氩气/氮气的石英管中。
(3)烧结：将完成上述步骤的样品置于坩埚中，然后放入微波高温马弗炉中进行烧结。较佳的烧结条件为烧结温度1000℃，升温速率5-100℃/min，微波输出频率为2.45GHz，保温1h，得到可测试的ZnO基热电陶瓷。
ZnS含量为10％左右的ZnO基热电陶瓷粉体及烧结试样(测试前和测试后)的X射线衍射图谱如图2所示，样品组分均为ZnO和ZnS，没有其他杂相。
ZnS含量为10％左右的ZnO基热电陶瓷的电学性能如图3所示。在700K-1000K温度区间内，样品的电导率发生大幅度增加。最终根据公式PF＝S2σ，在850K时PF达到最大为6581.29μWK-2m-1。
ZnS含量为10％左右的ZnO基热电陶瓷的热学性能如图4所示。根据κ＝ρDCp，热导率由密度、热扩散系数、比热三者共同决定。由于增强的界面散射降低了热导率，最终1000K时热导率的最小值为2.86Wm-1K-1。
ZnS含量为10％左右的ZnO基热电陶瓷的热电优值ZT如图5所示。最终在900K时获得最高ZT值为1.77。
实施例2
形貌规则、粒度均匀的ZnO颗粒粉末制备方法与实施例1中相同。硫化步骤将硫源更换为硫代乙酰胺，具体步骤如下：
在40ml去离子水中先加入0.1g硫代乙酰胺，采用磁力搅拌充分溶解后，加入1g ZnO颗粒粉末，磁力搅拌15min后，在80℃的油浴中加热继续磁力搅拌2h。随后用去离子水离心洗涤3次，获得的沉淀物在80℃真空干燥8h得到ZnS与ZnO质量百分比为3％左右的ZnO/ZnS复合粉体材料。
ZnO基热电陶瓷制备方法及烧结工艺与实施例1相同。
图6为硫源为硫代乙酰胺的ZnS含量为3％左右的ZnO基热电陶瓷的电学性能随温度的变化曲线。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种具有高热电性能ZnO基热电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用成熟的溶液法或水热合成出形貌规则、粒度均匀的ZnO颗粒粉末，再以离子交换或自组装法在ZnO颗粒表面原位生长ZnS层，获得的ZnO/ZnS粉体经等静压成型后，采用微波烧结工艺制备出具有高强度、高热稳定性的ZnO基热电陶瓷。该ZnO基热电陶瓷的电导率在850K可达到823.03Scm-1，900K的最高热电优值为1.77。
2.根据权利要求1所述的ZnO基热电陶瓷的制备方法，其特征在于：溶液法或水热合成形貌规则、粒度均匀的ZnO颗粒粉末(粒径5nm-1μm)，所采用的锌源为乙酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种，浓度范围0.4-1.2mol/L；离子交换法或自组装法在ZnO颗粒表面原位生长ZnS层，所采用的硫源为硫化钠、硫代乙酰胺、硫脲中的一种，浓度范围0.1-1mol/L。
3.根据权利要求1所述的ZnO基热电陶瓷的制备方法，其特征在于：ZnO/ZnS粉体中ZnS层与ZnO基体的质量比为3％-20％，是在离子交换或自组装法在ZnO颗粒表面原位生长ZnS层过程中调控硫源的浓度实现的。
4.根据权利要求1所述的ZnO基热电陶瓷的制备方法，其特征在于：形貌规则、粒度均匀的ZnO颗粒粉末，在原位离子交换或自组装反应前进行热处理，在流动的空气条件下以5-10℃/min的升温速率加热到350-500℃，保温30min-1h后自然冷却。
5.根据权利要求1所述的ZnO基热电陶瓷的制备方法，其特征在于：在ZnO颗粒表面原位生长ZnS层过程中采用磁力搅拌，反应时间为15-30min。反应结束后采用去离子水离心洗涤3-5次，然后再80-100℃真空干燥6-12h，获得ZnO/ZnS粉体。
6.根据权利要求1所述的ZnO基热电陶瓷的制备方法，其特征在于：等静压成型ZnO/ZnS粉体的压力为50-200Mpa，得到具有一定形状、尺寸和致密度的坯体；等静压成型的坯体在氩气或氮气保护气氛中微波烧结，升温速率5-100℃/min，微波输出频率2.45GHz，烧结温度800-1200℃，保温30min-1h。
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