CN109659426B - 一种超晶格结构热功能陶瓷材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种超晶格结构热功能陶瓷材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超晶格结构热功能陶瓷材料及其制备方法与应用。所述的超晶格结构热功能陶瓷材料以纯度大于99.99%的氧化铟、氧化锌及氧化镓作为前驱粉体,采用固相合成法,通过湿磨法球磨6小时,后置于烘箱中343K烘干,干燥的粉体研磨并过筛。将所获得的粉体压片,并放入高温马弗炉中,1473~1623K保温后的样品再次研磨过筛。将所获粉体置于石墨模具中,采用放电等离子(SPS)烧结工艺在1173~1273K烧结0~20分钟制备出InGaZnkOk+3陶瓷块体。放电等离子烧结技术由于其特殊的烧结机理,使陶瓷能够在较短的时间内和相对较低的温度下实现致密化烧结,使其晶粒更加细小和均匀,试样的力学性能优于传统的马弗炉烧结试样。该工艺制备的InGaZnkOk+3陶瓷块体具有层状超晶格结构,可有效地降低热导率。

Description

一种超晶格结构热功能陶瓷材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料技术领域,具体涉及一种超晶格结构热功能陶瓷材料及其制备方法与应用。
背景技术
中国作为世界上最大能源消费国,深受资源短缺和资源利用效率低等问题的困扰,迫切需要新的能源技术来缓解化石燃料过度消耗及其造成的环境破坏、气候恶化等一系列问题。目前我国的总体能源利用效率为33%左右,比发达国家低约10个百分点,其中50%的工业耗能以各种形式的余热被直接废弃。因此,发展工业余废热的高效利用技术,对节能减排、保护环境,进一步提升我国制造业在国际市场上的竞争力和地位具有重要意义。
金属氧化物多为离子晶体而长期被认为载流子迁移率低而不适合作为热电材料。直至1997 年日本科学家Terasaki发现NaCo2O4单晶具有优异的热电性能后,这一领域才引起人们的重视。与常用的合金热电材料(如Bi-Te, Bi-Se 体系等)相比,氧化物热电材料具有耐氧化、耐高温、不含有毒易挥发元素等优点,适用于工业废热发电、汽车废气发电等方面。目前氧化物热电材料的主要劣势在于工作效率比较低。通常用无量纲优值ZT来衡量材料的热电性能:ZT=S2σT/κ,其中T、S、σ和κ分别为绝对温度、Seebeck系数、电导率和热导率。因此,通过一定的工艺手段,提高材料的Seebeck系数S和电导率σ,降低热导率κ,可以达到提高材料热电性能的目的。与制备氧化物热电陶瓷的传统方法固相反应法相比,放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering,SPS)工艺具有烧结时间短,烧结温度底,而且能有效控制晶粒的生长速度及压力烧结等优点,因此SPS 被认为是制备热电陶瓷材料的有利工艺之一。
目前氧化物热电材料的研究中存在的主要问题仍是热电性能相对来说比较低,即热电转换效率相对合金体系还有一定差距。提高氧化物热电性能的途径具有一定的局限性,电学传输性能提高的同时很难改善热传输性能,二者始终矛盾,传统途径在优化二者性能方面始终很难兼顾。总的来说,不管从制备工艺还是研究体系来说,探索新的制备方法,寻找新的氧化物热电体系及设计合理的热电氧化物晶体结构,是未来提高氧化物热电材料性能的主要途径。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种超晶格结构热功能陶瓷材料;第二目的在于提供所述的超晶格结构热功能陶瓷材料的制备方法;第三目的在于提供所述的超晶格结构热功能陶瓷材料的应用。
本发明的第一目的是这样实现的,所述的超晶格结构热功能陶瓷材料是以氧化铟、氧化镓和氧化锌作为前驱粉体,采用固相合成法制备得到粉体InGaZnkOk+3,然后经压片、保温、研磨过筛和烧结制备得到InGaZnkOk+3陶瓷块体,即目标物超晶格结构热功能陶瓷材料;所述的超晶格结构热功能陶瓷材料具有层状超晶格结构,具有半导体和绝缘体性质,是由InO2-层和GaO+(ZnO)k层沿c轴交替堆叠形成超晶格结构的氧化物;所述的超晶格结构热功能陶瓷材料的致密度为78%~84%。
本发明的第二目的是这样实现的,包括合成和烧结步骤,具体包括:
A、合成:以配方配比的氧化铟、氧化镓和氧化锌作为前驱粉体,采用固相合成法制备得到InGaZnkOk+3粉体,研磨并过筛,然后将InGaZnkOk+3粉体压片,并置入高温马弗炉中保温得到样品a;
B、烧结:将样品a研磨并过筛,置于石墨模具中,采用放电等离子烧结工艺制备得到目标物超晶格结构热功能陶瓷材料。
本发明的目第三的是这样实现的,所述的超晶格结构热功能陶瓷材料在制备电热传输产品中的应用。
InGaZnkOk+3陶瓷,作为一种新型氧化物热功能陶瓷材料,具有在各种环境温度下性能稳定、制备工艺简单、使用寿命长、原材料富足、成本低、无污染、无毒性等优点,应用前景十分广阔,受到越来越多的研究人员的关注。此外,InGaZnkOk+3陶瓷为具有半导体和绝缘体性质的,由InO2-层和GaO+(ZnO)k层沿c轴交替堆叠形成超晶格结构的氧化物,且可通过调节m的大小改变GaO+(ZnO)k层的厚度,而InO2-层的厚度是保持不变的,这也导致了该类氧化物的性质可控调节。同时,利用SPS 可以实现氧化物热电材料的低温致密化烧结,有利于获得细小晶粒或层状结构从而改善电热传输性能。
本发明以氧化铟、氧化锌及氧化镓作为前驱粉体,采用固相合成法制备粉体InGaZnkOk+3,所获得的粉体压片,并放入高温马弗炉中保温后的样品再次研磨过筛。将所获粉体采用放电等离子(SPS)烧结工艺在1173~1273K烧结0~20分钟制备出InGaZnkOk+3陶瓷块体。该发明制备的超晶格结构InGaZnkOk+3陶瓷块体具有较传统马弗炉烧结的块体高的致密度,试样的力学性能优于传统的马弗炉烧结试样,且制备工艺简单快速,为制备新型热功能陶瓷材料提供了一种新思路,具体操作如下:
1、以纯度大于99.99%的氧化铟、氧化锌及氧化镓作为前驱粉体,采用固相合成法,通过湿磨法球磨6小时,后置于烘箱中343K烘干,干燥的粉体研磨并过筛。将所获得的粉体压片,并放入高温马弗炉中,1473~1623K保温后的样品再次研磨过筛。将所获粉体置于石墨模具中,采用放电等离子(SPS)烧结工艺在1173~1273K烧结0~20分钟制备出InGaZnkOk+3陶瓷块体。
2、上述的固相法合成的InGaZnkOk+3粉末,其特征在于:经过固相法合成的块体经过研磨、过筛得到的颗粒尺寸在5~200的粉体。
3、上述的烧结制备InGaZnkOk+3陶瓷块体的方法,其特征在于:经过传统马弗炉烧结的块体再次研磨过筛,所得的粉体再次通过放电等离子烧结技术进行烧结制备。
附图说明
图1为本发明纯相InGaZnkOk+3(k=1, 3, 5)陶瓷块体的XRD图;
图2为InGaZnkOk+3(k=1, 3, 5)陶瓷块体的热导率及热膨胀系数图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明,但不以任何方式对本发明加以限制,基于本发明教导所作的任何变换或替换,均属于本发明的保护范围。
本发明所述的超晶格结构热功能陶瓷材料是以氧化铟、氧化镓和氧化锌作为前驱粉体,采用固相合成法制备得到粉体InGaZnkOk+3,然后经压片、保温、研磨过筛和烧结制备得到InGaZnkOk+3陶瓷块体,即目标物超晶格结构热功能陶瓷材料;所述的超晶格结构热功能陶瓷材料具有层状超晶格结构,具有半导体和绝缘体性质,是由InO2-层和GaO+(ZnO)k层沿c轴交替堆叠形成超晶格结构的氧化物;所述的超晶格结构热功能陶瓷材料的致密度为78% ~84%。
所述的氧化铟、氧化镓和氧化锌的摩尔比为1:1:2。
所述的氧化铟、氧化镓和氧化锌的摩尔比为1:1:6。
所述的氧化铟、氧化镓和氧化锌的摩尔比为1:1:10。
本发明所述的超晶格结构热功能陶瓷材料的制备方法,包括合成和烧结步骤,具体包括:
A、合成:以配方配比的氧化铟、氧化镓和氧化锌作为前驱粉体,采用固相合成法制备得到InGaZnkOk+3粉体,研磨并过筛,然后将InGaZnkOk+3粉体压片,并置入高温马弗炉中保温得到样品a;
B、烧结:将样品a研磨并过筛,置于石墨模具中,采用放电等离子烧结工艺制备得到目标物超晶格结构热功能陶瓷材料。
A步骤中研磨并过筛后的InGaZnkOk+3粉体的粒径为5~200μm。
A步骤中所述的高温马弗炉的温度为1473~1623K,保温时间为2~5h。
B步骤中放电等离子烧结工艺的烧结温度为1173~1273K,烧结时间为1~20min。
B步骤中放电等离子烧结工艺的烧结压力控制在10~40MPa。
本发明所述的超晶格结构热功能陶瓷材料的应用为所述的超晶格结构热功能陶瓷材料在制备电热传输产品中的应用。
具体操作如下:
以纯度大于99.99%的氧化铟、氧化锌及氧化镓作为前驱粉体,采用固相合成法,通过湿磨法球磨,后置于烘箱中,干燥的粉体研磨并过筛。将所获得的粉体压片,并放入高温马弗炉中,所得样品再次研磨过筛。将所获粉体置于石墨模具中,采用放电等离子(SPS)烧结工艺在烧结制备出InGaZnkOk+3陶瓷块体。
实验条件如下:球磨时间为6小时,烘箱温度为343K,过筛使用筛子为300目。高温马弗炉中烧结温度为1473~1623K,保温时间为2~5小时。放电等离子(SPS)烧结工艺温度为1173~1273K,烧结时间为0~20分钟,压力为10~40MPa。
下面以具体实施案例对发明做进一步说明:
实施例1
1.按照InGaZnO4的化学计量比称取氧化铟、氧化锌和氧化镓,在无水乙醇中混合后,置于球磨机中球磨(球磨机的转速为300r/min,球磨时间为300min);
2.将步骤1球磨好的溶液置于干燥箱中,温度为70℃,干燥时间为12h;
3.将步骤2所得的干燥粉末研磨并300目过筛,后置于模具内压制成型。
4.将步骤3压得的片状材料置于高温马弗炉中,1473~1623K下,保温时间为2~5小时。
5.将步骤4烧结后的片状材料研磨并再次300目过筛,并采用放电等离子(SPS)烧结技术在1173~1273K温度,10~40MPa压力下烧结0~20分钟得最终样品。
本实施例制备的InGaZnO4氧化物陶瓷的XRD图如图1所示,且从图中可知,试样中无杂相存在。
本实施例制备的InGaZnO4氧化物陶瓷的热导率及热膨胀系数结果如图2所示。
实施例2
1.按照InGaZn3O6的化学计量比称取氧化铟、氧化锌和氧化镓,在无水乙醇中混合后,置于球磨机中球磨(球磨机的转速为300r/min,球磨时间为300min);
2.将步骤1球磨好的溶液置于干燥箱中,温度为70℃,干燥时间为12h;
3.将步骤2所得的干燥粉末研磨并300目过筛,后置于模具内压制成型。
4.将步骤3压得的片状材料置于高温马弗炉中,1473~1623K下,保温时间为2~5小时。
5.将步骤4烧结后的片状材料研磨并再次300目过筛,并采用放电等离子(SPS)烧结技术在1173~1273K温度,10~40MPa压力下烧结0~20分钟得最终样品。
本实施例制备的InGaZn3O6氧化物陶瓷的XRD图如图1所示,且从图中可知,试样中无杂相存在。
本实施例制备的InGaZn3O6氧化物陶瓷的热导率及热膨胀系数结果如图2所示。
实施例3
1.按照InGaZn5O8的化学计量比称取氧化铟、氧化锌和氧化镓,在无水乙醇中混合后,置于球磨机中球磨(球磨机的转速为300r/min,球磨时间为300min);
2.将步骤1球磨好的溶液置于干燥箱中,温度为70℃,干燥时间为12h;
3.将步骤2所得的干燥粉末研磨并300目过筛,后置于模具内压制成型。
4.将步骤3压得的片状材料置于高温马弗炉中,1473~1623K下,保温时间为2~5小时。
5.将步骤4烧结后的片状材料研磨并再次300目过筛,并采用放电等离子(SPS)烧结技术在1173~1273K温度,10~40MPa压力下烧结0~20分钟得最终样品。
本实施例制备的InGaZn5O8氧化物陶瓷的XRD图如图1所示,且从图中可知,试样中无杂相存在。
本实施例制备的InGaZn5O8氧化物陶瓷的热导率及热膨胀系数结果如图2所示。

Claims (6)

1.一种超晶格结构热功能陶瓷材料的制备方法,其特征在于所述超晶格结构热功能陶瓷材料是以氧化铟、氧化镓和氧化锌作为前驱粉体,采用固相合成法制备得到粉体InGaZnkOk+3,然后经压片、保温、研磨过筛和烧结制备得到InGaZnkOk+3陶瓷块体,即为超晶格结构热功能陶瓷材料,具体为:
1)按照InGaZnkOk+3的化学计量比称取氧化铟、氧化锌和氧化镓,在无水乙醇中混合后,置于球磨机中以300r/min球磨300min;
2)将球磨好的溶液置于干燥箱中,温度为70℃,干燥时间为12h;
3)将所得的干燥粉末研磨并过300目筛,置于模具内压制成型;
4)将压得的片状材料置于高温马弗炉中,1473~1623K下保温2~5h;
5)将烧结后的片状材料研磨并再次过300目筛,采用放电等离子烧结技术在1173~1273K、10~40MPa压力下烧结1~20min,得到超晶格结构热功能陶瓷材料;
所述超晶格结构热功能陶瓷材料具有层状超晶格结构,具有半导体和绝缘体性质,是由InO2-层和GaO+(ZnO)k层沿c轴交替堆叠形成超晶格结构的氧化物;所述超晶格结构热功能陶瓷材料的致密度为78%~84%。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的氧化铟、氧化镓和氧化锌的摩尔比为1:1:2。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的氧化铟、氧化镓和氧化锌的摩尔比为1:1:6。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的氧化铟、氧化镓和氧化锌的摩尔比为1:1:10。
5.一种根据权利要求1~4任一所述制备方法制备的超晶格结构热功能陶瓷材料。
6.一种根据权利要求5所述超晶格结构热功能陶瓷材料在制备电热传输产品中的应用。
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Address before: No.68, Wenchang Road, Yieryi street, Kunming City, Yunnan Province

Patentee before: Kunming University of Science and Technology