CN101692478B - 一种非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料及制备方法 - Google Patents
一种非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料及制备方法，属于能源材料技术领域。本发明提供了一种制备非化学计量比Bi-Ag-S材料的方法，其特征是：以高纯金属单质Bi、Ag粉末及高纯S粉为原料，按照化学通式Bi2-xAgxS3或BiAg3S3-y配置(其中x为Ag组成元素的摩尔分数，x取值范围为0.001≤x≤1，y为硫元素欠量的摩尔分数，y＝1.5)，采用机械合金化法(MA)合成化合物粉体，通过放电等离子烧结(SPS)制备块体。该方法能够简单、方便、精确地制备出非化学计量比的Bi-Ag-S系块体材料，通过组分非化学计量比控制材料载流子浓度和主要载流子种类，提高热电性能。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料及制备方法，涉及到机械合金化和放电等离子烧结工艺。
背景技术
随着科技和生产力的发展，人类对于能源的需求日益增加，大量矿物燃料的使用一方面造成了严重的环境污染，另一方面其本身储量也日益减少。热电材料是一种能够将热能和电能直接转化的能源材料，热电材料的广泛使用，能够有效的利用能源，如热电发电；保护环境，如热电制冷。
Bi2Te3是目前室温性能最好的热电材料，已经得到了实际运用。作为同样是IV-VA族化合物的Bi2S3，Seebeck系数、热导率都与Bi2Te3相近，而且S元素的地球丰度远远高于Te，毒性小，廉价易得。但是其电阻率远远大于Bi2Te3，通过各种手段，如掺杂、微结构调整等，能够降低其电阻率，使其成为一种有研究前景的热电材料。美国密西根州立大学的Jun-Ho Kim，Duck-Young Chung等人，采用区域熔融法制备了AgBi3S5和AgSbxBi3-xS5两种单晶固溶体，其Seebeck系数分别为-64和-98μV/K；电导率分别为489和260S/cm；室温热导率在1W/mK左右。[Jun-Ho Kim，Duck-Young Chung，Daniel Bilc，et al，Chem.Mater.2005，17，3606-3614.]本课题组的赵立东等[Zhao L D，Zhang B P，et al，J.Solid State Chem.，181(2008)3278-3282.]采用调节S的化学计量比和热变形的方法提高了Bi2S3材料的ZT值，发现在523K温度下最大ZT值为0.11。而通过机械合金化和等离子烧结制备非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料，以及通过调整载流子浓度和主要载流子种类以降低电阻率，提高热电性能的方法未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料及其制备方法，按化学式Bi2-xAgxS3或BiAg3S3-y(0.001≤x≤1，y＝1.5)配料、混合，采用机械合金化和放电等离子烧结制备热电陶瓷块体材料。
本发明的技术特征是：通过控制各种原料的加入量，精确控制各元素的化学计量比，通过机械合金化制备了阳离子欠量和阴离子欠量的非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料，通过调整和优化载流子浓度和主要载流子种类，降低材料的电阻率，使热电优值(ZT)有较大提高。
附图说明
图1：本发明设计的一种非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料粉体的X射线衍射图谱
具体实施方式
实例1
按Bi∶Ag∶S摩尔比1.999∶0.001∶3分别称量高纯的(99.99％)Bi粉、Ag粉和S粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar气，循环三次，使Ar气充满球磨罐，将球磨罐密闭。然后将球磨罐放入球磨机，400rpm球磨10h，完毕后将球磨罐取出，往球磨罐中注入100ml无水乙醇，在此过程中，保持Ar气流通，以免破坏惰性保护气氛，250rpm湿磨30分钟。将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为80℃，时间为2h。干燥粉末用放电等离子烧结成块体，模具直径为20mm，升温速度为100℃/min，温度300℃，压力20Pa，保温时间为5min。最后得到具有阳离子欠量的非化学计量比Bi1.999Ag0.001S3热电材料，经过测试、计算其功率因子为100μWm-1K-2。
实例2
按Bi∶Ag∶S摩尔比1.99∶0.01∶3分别称量高纯的(99.99％)Bi粉、Ag粉和S粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar气，循环三次，使Ar气充满球磨罐，将球磨罐密闭。然后将球磨罐放入球磨机，450rpm球磨15h，完毕后将球磨罐取出，往球磨罐中注入100ml无水乙醇，在此过程中，保持Ar气流通，以免破坏惰性保护气氛，300rpm湿磨1h。将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为80℃，时间为2h。将干燥的粉末用放电等离子烧结成块体，模具直径为10mm，升温速度为100℃/min，温度550℃，压力60Pa保温时间为5min。最后得到具有阳离子欠量的非化学计量比Bi1.99AgS3系热电材料，经过测试、计算其功率因子为243μWm-1K-2。
实例3
按Bi∶Ag∶S摩尔比1∶1∶3分别称量高纯的(99.99％)Bi粉、Ag粉和S粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar气，循环三次，使Ar气充满球磨罐，将球磨罐密闭。然后将球磨罐放入球磨机，300rpm球磨20h，完毕后将球磨罐取出，往球磨罐中注入100ml无水乙醇，在此过程中，保持Ar气流通，以免破坏惰性保护气氛，200rpm湿磨3h。将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为80℃，时间为2h。将干燥的粉末用放电等离子烧结成块体，模具直径为25mm，升温速度为100℃/min，温度600℃，压力40Pa，保温时间为5min。最后得到具有阳离子欠量的非化学计量比BiAgS3系热电材料，经过测试、计算其功率因子为88μWm-1K-2。
实例4
按Bi∶Ag∶S摩尔比1.999∶0.03∶2.999分别称量高纯的(99.99％)Bi粉、Ag粉和S粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar气，循环三次，使Ar气充满球磨罐，将球磨罐密闭。然后将球磨罐放入球磨机，450rpm球磨15h，完毕后将球磨罐取出，往球磨罐中注入100ml无水乙醇，在此过程中，保持Ar气流通，以免破坏惰性保护气氛，200rpm湿磨3h。将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为80℃，时间为2h。将干燥的粉末进行放电等离子烧结成块体，模具直径为15mm，升温速度为100℃/min，温度580℃，压力40Pa，保温时间为5min。最后得到具有阴离子欠量的非化学计量比Bi1.999Ag0.03S2.999系热电材料，经过测试、计算其功率因子为35μWm-1K-2。
实例5
按Bi∶Ag∶S摩尔比1.5∶0.15∶2.5分别称量高纯的(99.99％)Bi粉、Ag粉和S粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar气，循环三次，使Ar气充满球磨罐，将球磨罐密闭。然后将球磨罐放入球磨机，600rpm球磨20h，完毕后将球磨罐取出，往球磨罐中注入100ml无水乙醇，在此过程中，保持Ar气流通，以免破坏惰性保护气氛，350rpm湿磨5h。将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为80℃，时间为2h。将干燥的粉末用放电等离子烧结成块体，模具直径为30mm，升温速度为100℃/min，温度600℃，压力60Pa，保温时间为5min。最后得到具有阴离子欠量的非化学计量比Bi1.5Ag0.15S2.5系热电材料，经过测试、计算其功率因子为290μWm-1K-2。
实例6
按Bi∶Ag∶S摩尔比1∶3∶1.5分别称量高纯的(99.99％)Bi粉、Ag粉和S粉，混合，放入球磨罐中，抽真空后充入Ar气，循环三次，使Ar气充满球磨罐，将球磨罐密闭。然后将球磨罐放入球磨机，500rpm球磨18h，完毕后将球磨罐取出，往球磨罐中注入100ml无水乙醇，在此过程中，保持Ar气流通，以免破坏惰性保护气氛，300rpm湿磨2h。将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为80℃，时间为2h。将干燥的粉末进行放电等离子烧结成块体，模具直径为20mm，升温速度为100℃/min，温度500℃，压力20Pa，保温时间为5min。最后得到具有阴离子欠量的非化学计量比BiAg3S1.5系热电材料，经过测试、计算其功率因子为126μWm-1K-2。
Claims (3)
1.一种非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料，其特征是：其化学通式Bi2-xAgxS3或BiAg3S3-y，其中x为Ag组成元素的摩尔分数，x取值范围为0.001≤x≤1，y为硫元素欠量的摩尔分数，y＝1.5。
2.如权利要求1所述的Bi-Ag-S系热电材料，其特征在于：Bi2-xAgxS3为阳离子欠量，随着Ag掺入量的增加，材料内部空穴浓度升高；BiAg3S3-y为阴离子欠量，随着S含量的减少，材料内部电子浓度升高，各化合物均为单相，XRD图谱上无杂峰，所合成粉体颗粒尺寸在50纳米至5微米之间，制备的块体多晶陶瓷晶粒尺寸在100纳米至6微米之间。
3.一种如权利要求1和2所述的非化学计量比Bi-Ag-S系热电材料的制备方法，其特征在于：以纯度99.99％的Bi、Ag、S粉末状单质为原料，按化学通式Bi2-xAgxS3或BiAg3S3-y配置，通过机械合金化制备化合物粉末，用放电等离子烧结制备陶瓷块体材料。
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