CN101752495B - 一种Bi2-xAg3xS3热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Bi2-xAg3xS3热电材料及其制备方法，属于能源材料的技术领域。本发明是将Bi、S和Ag按照化学计量比Bi2-xAg3xS3配置，其中x代表Ag的摩尔分数，取值范围为0.001≤x≤1。将高纯(99.99％)的Bi元素、S元素和Ag元素的粉末状单质按照最终产物化学计量比配置，进行机械合金化合成粉末，使用放电等离子烧结成块体。该材料的优点在于Ag的掺入大大降低了材料的电阻率，在热导率变化不大的同时取得了较高优值。制备方法的优点在于操作简单、廉价易得、时间短、颗粒尺寸可控、致密度高、机械性能好、热电性能较纯Bi2S3有大幅提高，适合大批量生产。

Description

一种Bi<sub>2-x</sub>Ag<sub>3x</sub>S<sub>3</sub>热电材料及其制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种Bi2-xAg3xS3的热电材料及其制备方法，涉及到机械合金化(Mechanical Alloying，MA)和放电等离子烧结(SparkPlasma Sintering，SPS)工艺。
背景技术
热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料。Bi2S3是一种重要的半导体材料，其能带间隙为1.2-1.7eV，在热电、电子和光电子器件以及红外光谱学上具有潜在应用价值。最早研究Bi2S3热电性能的是美国密西根大学的B.X.Chen等[B.X.Chen，C.Uher，Chem.Mater.9(1997)1655.]采用真空熔炼的方法制备了N型Bi2S3及K掺杂的K-Bi-S三元化合物，Bi2S3在300K温度下最大的热电优值(ZT)为0.058。近年来国内开始研究Bi2S3的热电性能，赵立东等[Zhao L D，Zhang B P，et al，J.Solid State Chem.，181(2008)3278-3282.]采用调节S的化学计量比和热变形的方法提高了Bi2S3材料的ZT值，发现在523K温度下最大ZT值为0.11。
目前Bi2S3基粉末的制备方法有真空熔炼、水热合成、溶剂热合成、机械合金化。机械合金化与前两种方法相比具有以下优势：可以避免熔融状态成分偏析，制备复杂的多元合金，制备原料熔点相差大的合金化合物，时间短、效率高。采用机械合金化与放电等离子烧结工艺制备Bi2-xAg3xS3热电材料未见报道。
发明内容
本发明的目的是采用廉价易得的原料，用简单的操作手段在短时间内制备出颗粒尺寸可控、致密度高、机械性能好的Bi2-xAg3xS3热电材料。
一种Bi2-xAg3xS3热电材料，其特征是化学成分组成通式为Bi2-xAg3xS3，其中x表示Ag组成元素的摩尔分数，取值范围是0.001≤x≤1。Ag固溶在Bi2S3基体之中，粉末的晶粒尺寸在100～500nm范围内，块体的晶粒尺寸100～500nm。
所述的Bi2-xAg3xS3热电材料的制备方法，其特征在于：以99.99％的高纯Bi、Ag、S粉末状单质为原料，按化学通式Bi2-xAg3xS3配置，在行星式球磨机中进行机械合金化合成粉末，采用放电等离子烧结方法制备块体材料。
本发明技术的主要特点：
(一)材料的特征：
在所制备的粉末和块体材料中，Ag固溶在Bi2S3基体中，使电阻率大幅降低，而热导率变化不大，塞贝克系数小幅降低，热电优值(ZT)有较大提高。
(二)制备方法的特征：
1.按一定摩尔比分别称量高纯的(99.99％)Bi粉、Ag粉和S粉，混合在球磨罐中，抽真空后充入Ar气，循环三次，使Ar气充满球磨罐，将球磨罐密闭。
2.将球磨罐放入球磨机，调节球磨时间和转速进行球磨(干磨)，完毕后将球磨罐取出，往球磨罐中注入100ml无水乙醇，在此过程中，保持Ar气流通，以免破坏惰性保护气氛，然后进行湿磨。
3.将粉取出，放入干燥箱干燥，温度为80℃，时间为2h。
4.干燥的粉末进行放电等离子(SPS)烧结成块体，模具直径为10～30mm，升温速度为100℃/min，保温时间为5～10min。
5.将块体切割成两部分，一部分打磨成条状测试其电学性能(塞贝克系数和电阻率)，另一部分磨成直径为10mm、厚度为1～1.5mm的圆片，测定其热扩散系数。
本发明优点在于操作简单、廉价易得、时间短、颗粒尺寸可控、致密度高、机械性能好、热电性能较纯Bi2S3有大幅提高，适合大批量生产。
附图说明
图1：本发明设计的一种Bi2-xAg3xS3粉体的X射线衍射图谱；
具体实施方式
首先用机械合金化方法制备Bi2-xAg3xS3纳米粉末，该方法是将高纯Bi、Ag和S单质粉末按照化学通式Bi2-xAg3xS3配比，一起放入行星式高能球磨机中在惰性气体(Ar)保护下进行机械合金化，干磨合成化合物后再进行湿磨，烘干得到Ag掺杂Bi2S3纳米粉末；将粉末放电等离子烧结，得到块体材料。
试验条件如下：x的取值范围是x＝0.001～1.0；惰性气体(Ar气)保护下干磨1～20h，转速为100～600rpm；无水乙醇气氛下湿磨0.25～5h，转速为100～400rpm；SPS烧结温度200～600℃，模具直径为10～30mm，压力20～60MPa。
表1给出了本发明(Bi2-xAg3xS3)的几个优选实施例：
Figure G2009101806353D00031

Claims (1)

1.一种Bi2-xAg3xS3热电材料的制备方法，其特征是化学成分组成通式为Bi2-xAg3xS3，其中x表示Ag组成元素的摩尔分数，取值范围是0.001≤x≤1；以99.99％的高纯Bi、Ag、S粉末状单质为原料采用机械合金化法制备化合物粉体并采用放电等离子烧结技术制备块体材料，所述Bi2-xAg3xS3热电材料的制备方法是将Ag固溶在Bi2S3基体之中，粉末的颗粒尺寸在100～500nm范围内，块体的晶粒尺寸100～500nm。
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