CN101271955B - 一种Bi-S二元体系热电材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Bi-S二元体系热电材料及制备方法，属于能源材料技术领域。该方法分为化合物的合成与成型两部分。将高纯Bi和S单质按照化学成分进行称量配比后，在惰性气体保护和一定转速下进行高能球磨，干磨合成化合物后再进行湿磨，烘干得到Bi-S二元化合物微细粉末。成型过程通过放电等离子烧结来获得块体材料，放电等离子烧结获得高致密的晶粒细小的Bi-S二元化合物块体。由于放电等离子烧结具有时间短、相对烧结温度低等优点，通过控制烧结工艺可获得致密、晶粒细小的显微结构。该方法通过机械合金化和放电等离子烧结制备Bi-S二元体系热电材料，具有工艺简便，合成和成型的时间短等优点。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，特别是提供一种Bi-S二元体系热电材料及制备方法，涉及到机械合金化(Mechanical Alloying，MA)和放电等离子烧结(Spark PlasmaSintering，SPS)工艺。
背景技术
V-VI族二元化合物Bi2M3(M＝S，Se，Te)合金体系是目前室温下性能最好的热电材料，也是研究最早最成熟的热电材料之一，具有较大的赛贝克系数和较低的热导率。衡量热电材料的一个重要性能指标就是热电优值。发电功率和制冷效率与热电优值成正比关系。对某一材料，其热电性能优值由下式给出：ZT＝α2σT/κ，其中α是材料的温差电动势(赛贝克系数)，σ是材料的电导率，κ是热导率，T是绝对温度。目前大多数制冷和低温温差转换电能元件大多数采用V-VI族二元化合物材料Bi2M3(M＝S，Se，Te)。Bi2M3晶系具有层片形结构，此种晶体结构使得材料在宏观性能上表现为各向异性。Te和Se元素价格昂贵(市面上的价格均约为Bi元素的8倍)、产量少、且具有极大的毒性。为了开发价格便宜、低毒性、高性能的低温热电材料，Bi-S二元体系成为本发明的主要研究对象。到目前为止，国内外对Bi2S3材料的研究多集中在光电性能的研究上[S.Mahmoud，A.H.Eid，H.Omar，Fizika A，54(1996)205.]，对以Bi2S3为主要体系的热电材料的报道很少。最早是美国密西根大学的B.X.Chen等采用真空熔炼的方法制备了N型Bi2S3及K掺杂的K-Bi-S三元化合物[B.X.Chen，C.Uher，Chem.Mater.9(1997)1655.]，与Bi2Te3室温下的性能相比，Bi2S3的热导率和Seebeck系数二者相当，但Bi2S3的电阻率较Bi2Te3高了近一个数量级，研究结果表明Bi2S3在300K温度下最大的ZT值为0.058，是一种非常有前景的热电材料。最近埃及南河谷大学的H.T.Shaban等采用Bridgeman-Stackbarger技术制备了Bi2S3单晶材料[H.T.Shaban，M.M.Nassary，M.S.El-Sadek，Physica B，403(2007)1655.]，文中报道了Bi2S3材料具有与Bi2Te3类似的各向异性，在室温下Bi2S3单晶的电导率和Seebeck系数与Bi2Te3接近，但文中没有给出材料的热导率。如果用文献[B.X.Chen，C.Uher，Chem.Mater.9(1997)1655.]中的数值进行计算，室温下材料的ZT值约为0.2。以上分析表明，尽管Bi-S二元体系是一种潜在的热电材料，但是采用机械合金化和放电等离子烧结制备Bi-S二元体系块体热电材料目前尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Bi-S二元体系热电材料及制备方法，本发明以高纯(99.999％)Bi粉、S粉为原料，通过机械合金化合成Bi-S二元化合物微细粉末，利用放电等离子烧结制备Bi-S二元体系的块体材料。
具体工艺流程：
1、采用高纯(99.999％)的Bi、S单质作为初始原料，按Bi∶S＝2∶x，(x＝2.5～3.5)原子比配料。
2、将原料放入球磨罐，为了防止在MA过程中粉末氧化，通入惰性气体进行干磨，转速为100～500rpm，时间为15min～96h。
3、干磨后加入无水乙醇作为介质湿磨，在进气口通入氩气的同时，在出气口用针管注入乙醇，注射完乙醇后先关闭出气口再关闭进气口。湿磨转速为50～300rpm，时间为15min～12h，主要是防止粉末结块，使其球磨更加均匀。
4、将已经合金化的粉末烘干得到干粉。烘干温度为20～200℃，时间为4～20h。
5、将合成后的Bi-S二元化合物料粉装入直径为10～20mm的石墨模具中，放进SPS炉中烧结，烧结环境为真空，真空度为4～7Pa。在一定的温度、压力、保温时间下进行烧结，烧结温度为200～500℃，保温时间为2～8min，烧结压力为20～60MPa，升温速度为40～180℃/min。最后得到直径为10～20mm，高度为4～6mm的Bi-S二元化合物块体材料。
图1表示Bi2S3块体材料的X射线衍射图，从图1可以看出块体材料的所有特征峰均为Bi2S3特征谱线(PDF#17-0320)。
将Bi-S二元块体材料用砂纸进行表面打磨后，再进行热电性能测试，热电性能主要包括：电阻率(ρ)和赛贝克系数(α)。根据以上测得数据，通过功率因子(α2/ρ)来评价材料的电学性能。图2为Bi2S3块体材料的功率因子，可见Bi-S二元体系是一种很有发展潜力的块体材料。
本发明的优点在于：
(1)合成化合物时间短，可获得微细前驱粉末；
(2)采用放电等离子烧结，烧结温度低、时间短，通过控制烧结工艺，可获得细小、均匀的显微组织，并能保持原始材料的自然状态；
(3)工艺简便，合成和成型的时间短等优点。
附图说明
图1表示Bi2S3块体材料的X射线衍射图；
图2表示Bi2S3块体材料的功率因子。
具体实施方式
首先应用机械合金化方法(MA)制备Bi-S二元化合物前驱微细粉末。该方法是将高纯Bi和S单质粉末按照2∶x(x＝2.5-3.5)原子比例配比，一起放入行星式高能球磨机中在惰性气体保护下进行机械合金化，干磨合成化合物，再进行湿磨，最后烘干得到Bi-S二元化合物的微细粉末，再将粉末采用放电等离子技术烧结成块体。烧结温度为200～500℃，保温时间为2～8min，压力为20～60MPa。
表1给出了本发明的几个优选实施例：
综上所述，本发明通过机械合金化和放电等离子技术可以快速、简便的制备出Bi-S二元体系的热电块体材料。
Claims (1)
1.一种Bi-S二元体系块体热电材料的制备方法，其特征在于：材料组成通式为Bi2Sx，2.5≤x≤2.95或x＝3.5，单位：摩尔；
制备工艺为：
(1)采用99.999％的Bi、S单质作为初始原料，按Bi∶S＝2∶x，2.5≤x≤2.95或x＝3.5原子比配料；
(2)将原料放入球磨罐中，采用机械合金化方法合成Bi-S二元体系化合物粉末；
(3)将合成后的Bi-S二元化合物料粉装入直径为10～20mm的石墨模具中，放进SPS炉中烧结，烧结环境为真空，真空度为4～7Pa；在一定的温度、压力、保温时间下进行烧结，烧结温度为200～500℃，保温时间为2～8min，烧结压力为20～60MPa，升温速度为40～180℃/min；最后得到直径为10～20mm，高度为4～6mm的Bi-S二元化合物块体材料；将烧结后的样品，用砂纸进行表面打磨后，进行X射线衍射分析鉴定物相组成、扫描电镜分析显微组织形貌、电阻率、赛贝克系数、热导率测试。
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