CN101271955A - 一种Bi-S二元体系热电材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Bi-S二元体系热电材料及制备方法,属于能源材料技术领域。该方法分为化合物的合成与成型两部分。将高纯Bi和S单质按照化学成分进行称量配比后,在惰性气体保护和一定转速下进行高能球磨,干磨合成化合物后再进行湿磨,烘干得到Bi-S二元化合物微细粉末。成型过程通过放电等离子烧结来获得块体材料,放电等离子烧结获得高致密的晶粒细小的Bi-S二元化合物块体。由于放电等离子烧结具有时间短、相对烧结温度低等优点,通过控制烧结工艺可获得致密、晶粒细小的显微结构。该方法通过机械合金化和放电等离子烧结制备Bi-S二元体系热电材料,具有工艺简便,合成和成型的时间短等优点。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域,特别是提供一种Bi-S二元体系热电材料及制备方法,涉及到机械合金化(Mechanical Alloying,MA)和放电等离子烧结(Spark PlasmaSintering,SPS)工艺。
背景技术
V-VI族二元化合物Bi2M3(M=S,Se,Te)合金体系是目前室温下性能最好的热电材料,也是研究最早最成熟的热电材料之一,具有较大的赛贝克系数和较低的热导率。衡量热电材料的一个重要性能指标就是热电优值。发电功率和制冷效率与热电优值成正比关系。对某一材料,其热电性能优值由下式给出:ZT=α2σT/κ,其中α是材料的温差电动势(赛贝克系数),σ是材料的电导率,κ是热导率,T是绝对温度。目前大多数制冷和低温温差转换电能元件大多数采用V-VI族二元化合物材料Bi2M3(M=S,Se,Te)。Bi2M3晶系具有层片形结构,此种晶体结构使得材料在宏观性能上表现为各向异性。Te和Se元素价格昂贵(市面上的价格均约为Bi元素的8倍)、产量少、且具有极大的毒性。为了开发价格便宜、低毒性、高性能的低温热电材料,Bi-S二元体系成为本发明的主要研究对象。到目前为止,国内外对Bi2S3材料的研究多集中在光电性能的研究上[S.Mahmoud,A.H.Eid,H. Omar,Fizika A,54(1996)205.],对以Bi2S3为主要体系的热电材料的报道很少。最早是美国密西根大学的B.X.Chen等采用真空熔炼的方法制备了N型Bi2S3及K掺杂的K-Bi-S三元化合物[B.X.Chen,C.Uher,Chem.Mater.9(1997)1655.],与Bi2Te3室温下的性能相比,Bi2S3的热导率和Seebeck系数二者相当,但Bi2S3的电阻率较Bi2Te3高了近一个数量级,研究结果表明Bi2S3在300K温度下最大的Z准为0.058,是一种非常有前景的热电材料。最近埃及南河谷大学的H.T.Shaban等采用Bridgeman-Stackbarger技术制备了Bi2S3单晶材料[H.T Shaban,M.M.Nassary,M.S.El-Sadek,Physica B,403(2007)1655.],文中报道了Bi2S3材料具有与Bi2Te3类似的各向异性,在室温下Bi2S3单晶的电导率和Seebeck系数与Bi2Te3接近,但文中没有给出材料的热导率。如果用文献[B.X.Chen,C.Uher,Chem.Mater.9(1997)1655.]中的数值进行计算,室温下材料的ZT值约为0.2。以上分析表明,尽管Bi-S二元体系是一种潜在的热电材料,但是采用机械合金化和放电等离子烧结制备Bi-S二元体系块体热电材料目前尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Bi-S二元体系热电材料及制备方法,本发明以高纯(99.999%)Bi粉、S粉为原料,通过机械合金化合成Bi-S二元化合物微细粉末,利用放电等离子烧结制备Bi-S二元体系的块体材料。
具体工艺流程:
1、采用高纯(99.999%)的Bi、S单质作为初始原料,按Bi∶S=2∶x,(x=2.5~3.5)原子比配料。
2、将原料放入球磨罐,为了防止在MA过程中粉末氧化,通入惰性气体进行干磨,转速为100~500rpm,时间为15min~96h。
3、干磨后加入无水乙醇作为介质湿磨,在进气口通入氩气的同时,在出气口用针管注入乙醇,注射完乙醇后先关闭出气口再关闭进气口。湿磨转速为50~300rpm,时间为15min~12h,主要是防止粉末结块,使其球磨更加均匀。
4、将已经合金化的粉末烘干得到干粉。烘干温度为20~200℃,时间为4~20h。
5、将合成后的Bi-S二元化合物料粉装入直径为10~20mm的石墨模具中,放进SPS炉中烧结,烧结环境为真空,真空度为4~7Pa。在一定的温度、压力、保温时间下进行烧结,烧结温度为200~500℃,保温时间为2~8min,烧结压力为20~60MPa,升温速度为40~180℃/min。最后得到直径为10~20mm,高度为4~6mm的Bi-S二元化合物块体材料。
图1表示Bi2S3块体材料的X射线衍射图,从图1可以看出块体材料的所有特征峰均为Bi2S3特征谱线(PDF#17-0320)。
将Bi-S二元块体材料用砂纸进行表面打磨后,再进行热电性能测试,热电性能主要包括:电阻率(ρ)和赛贝克系数(α)。根据以上测得数据,通过功率因子(α2/ρ)来评价材料的电学性能。图2为Bi2S3块体材料的功率因子,可见Bi-S二元体系是一种很有发展潜力的块体材料。
本发明的优点在于:
(1)合成化合物时间短,可获得微细前驱粉末;
(2)采用放电等离子烧结,烧结温度低、时间短,通过控制烧结工艺,可获得细小、均匀的显微组织,并能保持原始材料的自然状态;
(3)工艺简便,合成和成型的时间短等优点。
附图说明
图1表示Bi2S3块体材料的X射线衍射图;
图2表示Bi2S3块体材料的功率因子。
具体实施方式
首先应用机械合金化方法(MA)制备Bi-S二元化合物前驱微细粉末。该方法是将高纯Bi和S单质粉末按照2∶x(x=2.5-3.5)原子比例配比,一起放入行星式高能球磨机中在惰性气体保护下进行机械合金化,干磨合成化合物,再进行湿磨,最后烘干得到Bi-S二元化合物的微细粉末,再将粉末采用放电等离子技术烧结成块体。烧结温度为200~500℃,保温时间为2~8min,压力为20~60MPa。
表1给出了本发明的几个优选实施例:
综上所述,本发明通过机械合金化和放电等离子技术可以快速、简便的制备出Bi-S二元体系的热电块体材料。
Claims (2)
1、一种Bi-S二元体系块体热电材料,其特征在于:材料组成通式为Bi2Sx,x=2.5~3.5单位:摩尔。
2、一种制备权利要求1所述热电材料的方法,其特征在于,制备工艺为:
(1)采用99.999%的Bi、S单质作为初始原料,按Bi∶S=2∶x,x=2.5~3.5原子比配料;
(2)将原料放入球磨罐中,采用机械合金化方法合成Bi-S二元体系化合物粉末;
(3)将合成后的Bi-S二元化合物料粉装入直径为10~20mm的石墨模具中,放进SPS炉中烧结,烧结环境为真空,真空度为4~7Pa。在一定的温度、压力、保温时间下进行烧结,烧结温度为200~500℃,保温时间为2~8min,烧结压力为20~60MPa,升温速度为40~180℃/min;最后得到直径为10~20mm,高度为4~6mm的Bi-S二元化合物块体材料;将烧结后的样品,用砂纸进行表面打磨后,进行X射线衍射分析鉴定物相组成、扫描电镜分析显微组织形貌、电阻率、赛贝克系数、热导率测试。
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