CN102867905A - 一种Sn-S基热电化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Sn-S基热电化合物及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：a）提供初始原料，所述初始原料中含有Sn单质、S单质以及Ag、Cu或In单质，所述Sn单质、S单质以及Ag、Cu或In单质的摩尔比为1：0.8～2：0～1；b）将所述初始原料在保护气体气氛中进行干磨；c）将干磨后的物料加入有机液体介质进行湿磨；d）将湿磨后的粉末取出烘干，得到干燥粉末；e）将所述干燥粉末压实后进行真空烧结，得到Sn-S基热电化合物。根据本发明的制备方法，采用的初始原料为无毒无污染原料，价格低廉，该方法工艺流程短，耗时少，效率高，能耗低，获得的产品组织细小均匀，热电性能好，适合于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种Sn-S基热电化合物及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料。热电材料的性能以热电优值ZT表征：ZT=α2σT/κ。其中，α是材料的温差电势系数（即赛贝克系数），σ是电导率，κ是热导率，T是绝度温度。目前，研究较为成熟的传统热电材料包括：应用于低温区的Bi2Te3及其固溶体合金；应用于中温区的PbTe及其合金，方钴矿结构；应用于高温区的SiGe合金，螯合物结构；其他的例如half-Heusler体系，氧化物，聚合物热电材料等。
在这些传统的热电材料中，性能较好的合金热电材料中大都含有诸如Se，Te，Pb,Bi等价格昂贵并且有毒的元素。例如，PbTe是一种研究较早的代表性中温热电材料。为了开发价格低廉、无毒、环境友好的高性能中温区热电材料，Sn-S基热电材料成为本发明的研究对象。Sn和Pb同是IV-A族，S和Te同是VI-A族元素，SnS与PbTe具有很强的相似性。SnS的熔点为882℃，与PbTe的熔点（923℃）也比较接近，可用于中温环境。特别值得指出的是，SnS不含Pb、Te、Sb、Bi等热电材料常用的重金属，是一种非常廉价且环境友好的化合物。SnS不仅具有资源和环境两方面的优势，而且我们通过详细的文献调研发现SnS是一个还未被关注到，但很具有研究价值的热电化合物。该化合物的禁带宽度为1.3eV，满足对中温热电半导体的禁带宽范围的要求。到目前为止，对于SnS的研究主要集中在薄膜的制备及其光电性能方面，SnS作为良好的光吸收材料而应用于太阳能电池中。然而，对于SnS块体的热电性能研究很少有系统的报导。综上所述，Sn-S是一种很有潜力的热电材料，但是对于其热电优值，以及采用机械合金化和放电等离子烧结的技术进行制备都尚未有人报道。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种有用的商业选择。
为此，本发明的一个目的在于提出一种工艺流程短、效率高且对环境友好的Sn-S基热电化合物的制备方法。
根据本发明实施例的Sn-S基热电化合物的制备方法，包括以下步骤：
a）提供初始原料，所述初始原料中含有Sn单质、S单质以及Ag、Cu或In单质，所述Sn单质、S单质以及Ag、Cu或In单质的摩尔比为1：0.8～2：0～1；
b）将所述初始原料在保护气体气氛中进行干磨；
c）将干磨后的物料加入有机液体介质进行湿磨；
d）将湿磨后的粉末取出烘干，得到干燥粉末；
e）将所述干燥粉末压实后进行真空烧结，得到Sn-S基热电化合物。
根据本发明实施例的Sn-S基热电化合物的制备方法，采用的初始原料为无毒无污染原料，价格低廉，该方法工艺流程短，耗时少，效率高，能耗低，获得的产品组织细小均匀，热电性能好，适合于大规模工业生产。
另外，根据本发明上述实施例的Sn-S基热电化合物的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的一个实施例，所述步骤b）包括：
b-1）将所述初始原料加入球磨罐，并将球磨罐进行抽真空；
b-2）向经过抽真空的球磨罐内通入保护气体，并将球磨罐安装于球磨机上进行干磨。
根据本发明的一个实施例，所述保护气体为氩气。
根据本发明的一个实施例，所述步骤b）中干磨的转速为200～450转/min，干磨时间为2～20小时。
根据本发明的一个实施例，所述步骤c）中湿磨的转速为50～350转/min，湿磨时间为15～120分钟。
根据本发明的一个实施例，所述有机液体介质为无水乙醇。
根据本发明的一个实施例，所述步骤e）包括：
e-1）将所述干燥粉末加入石墨模具中，用石墨压头压实，得到块体样品；
e-2）将所述块体样品加入放电等离子烧结炉中，在真空条件下烧结，冷却后得到Sn-S基热电化合物块体。
根据本发明的一个实施例，在所述步骤e-2）中，所述放电等离子烧结炉升温速度为40～180℃/min，烧结温度为550～700℃，压力为20～60Mpa，保温时间为5～10分钟。
根据本发明的一个实施例，所述真空条件为真空度小于20Pa。
本发明的另一个目的在于提出一种Sn-S基热电化合物，所述Sn-S基热电化合物为根据上述实施例制备所得Sn-S基热电化合物。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的Sn-S基热电化合物的制备方法的流程示意图；
图2是根据本发明一个实施例的Sn和S单质、中间化合物粉末、以及经过不同温度烧结得到的Sn-S基热电化合物块体的X射线衍射图谱；
图3是根据本发明一个实施例的通过不同温度SPS烧结的Sn-S基热电化合物块体样品断面的扫描电镜照片；
图4是根据本发明一个实施例的通过不同温度SPS烧结的Sn-S基热电化合物块体样品的电导率随温度的变化关系图；
图5是根据本发明一个实施例的通过不同温度SPS烧结的Sn-S基热电化合物块体样品的赛贝克系数随温度的变化关系图；
图6是根据本发明一个实施例的通过不同温度SPS烧结的Sn-S基热电化合物块体样品的热导率随温度的变化关系图；
图7是根据本发明一个实施例的通过不同温度SPS烧结的Sn-S基热电化合物块体样品的ZT值随温度的变化关系图；
图8是根据本发明一个实施例的成分为SnS，SnS1.02，SnS1.05的Sn-S基热电化合物的ZT值随温度的变化关系图；
图9是根据本发明一个实施例的成分为Sn0.98Ag0.02S，Sn0.98Cu0.02S的Sn-S基热电化合物的ZT值随温度的变化关系图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下面首先参照图1描述根据本发明实施例Sn-S基热电化合物的制备方法的流程。
具体地，根据本发明实施例的Sn-S基热电化合物的制备方法包括以下步骤：
a）提供初始原料，所述初始原料中含有Sn单质、S单质以及Ag、Cu或In单质，所述Sn单质、S单质以及Ag、Cu或In单质的摩尔比为1：0.8～2：0～1；
b）将所述初始原料在保护气体气氛中进行干磨；
c）将干磨后的物料加入有机液体介质进行湿磨；
d）将湿磨后的粉末取出烘干，得到干燥粉末；
e）将所述干燥粉末压实后进行真空烧结，得到Sn-S基热电化合物。
由此，根据本发明实施例的Sn-S基热电化合物的制备方法，采用的初始原料为无毒无污染原料，价格低廉，该方法工艺流程短，耗时少，效率高，能耗低，获得的产品组织细小均匀，热电性能好，适合于大规模工业生产。
关于所述初始原料，需要理解的是，所述Sn单质、S单质、及Ag、Cu或In单质均为高纯单质，初始原料各成分的摩尔比为：Sn：S：Ag（Cu、In）=1:0.8～2:0～1，其中，所述Ag、Cu或In单质的含量可以为0，即初始原料可以只含有Sn单质和S单质。Sn单质和S单质不仅资源广泛，价格低廉，而且对环境友好，具有较好的热电性能。初始原料中加入Ag单质之后可以较大幅度提升Sn-S基热电化合物的热电优值，加入Cu或In单质则对Sn-S基热电化合物的热电优值影响较小。因此，Sn-S基热电化合物可以优选Sn单质和S单质作为初始原料，更优选地，可以采用Sn单质、S单质及Ag单质作为初始原料。
在步骤b）中，关于所述干磨的方法和设备，需要理解的是，所述干磨是指在不加入任何其他液态物质的情况下，将初始原料进行球磨细化。为了防止初始原料在球磨过程中发生反应，可以将干磨设备进行抽真空处理。优选地，所述干磨设备为球磨罐和行星式球磨机。更优选地，还可在经过抽真空处理的球磨罐中加入保护气体。具体地，步骤b）可以包括：
b-1）将所述初始原料加入球磨罐，并将球磨罐进行抽真空；
b-2）向经过抽真空的球磨罐内通入保护气体，并将球磨罐安装于球磨机上进行干磨。
关于所述保护气体的选择没有特殊限制，只要能起到保护作用，防止初始原料发生反应即可。考虑到保护气体来源及成本问题，优选地，所述保护气体为高纯氩气。
为了保证所述初始原料能够充分打磨细化，可以根据需要合理调节球磨机的转速及球磨时间，其具体球磨时间及转速由所用球磨机及球料比决定。优选地，所述球磨机的转速控制在200～450转/min，球磨时间为2～20小时。
在干磨过程中经常出现粉末结块的现象，导致球磨后的物料粉末不够均匀。为了解决干磨后的物料出现粉末结块的问题，可以在干磨后的物料中加入有机液体作为介质进行湿磨。关于所述有机液体介质的选择，只要能满足不与所述初始原料发生反应的要求即可，考虑到来源及成本问题，所述有机液体介质优选味为无水乙醇。所述湿磨的设备可与干磨所采用的设备相同，其转速优选为50～350转/min，湿磨时间优选为15～120分钟。
将湿磨后的粉末取出烘干的方法和设备没有特殊限制，只要能将湿磨后的粉末干燥即可，例如可以采用干燥炉将湿磨后的粉末烘干，得到干燥粉末。
关于所述步骤e），需要理解的是，其操作主要包括将干燥粉末压实并烧结。其中，将所述干燥粉末压实的方法和设备没有特殊限制，例如可以将所述干燥粉末加入石墨模具中，用石墨压头压实，得到块体样品。石墨模具的形状可以根据样品需要进行选择。
所述烧结设备优选为放电等离子烧结炉，所述放电等离子烧结炉融等离子活化、热压为一体，升温速度快，烧结时间短，冷却迅速，外加压力和烧结气氛可控，并且节能环保。烧结的具体操作可以为：将所述块体样品加入放电等离子烧结炉中，在真空条件下烧结，冷却后得到Sn-S基热电化合物块体。优选地，所述放电等离子烧结炉升温速度为40～180℃/min，烧结温度为550～700℃，压力为20～60Mpa，保温时间为5～10分钟，所述真空条件为真空度小于20Pa。
根据本发明上述实施例的制备方法制备得到的Sn-S基热电化合物块体，用砂纸对其表面打磨后，进行物相鉴定和显微结构分析，并进行热电性能测试，结果表明，根据本发明实施例的Sn-S基热电化合物组织细小均匀，热电性能好。其具体试验方法将在下面进行详细描述。
下面结合实施例具体描述根据本发明实施例的Sn-S基热电化合物的制备方法。
实施例1
以锡（Sn）粉和硫（S）粉作为初始原料，按SnS化学式称取总量共20g的粉末，放入不锈钢球磨罐（容积250mL）中，并加入不同直径的不锈钢磨球（磨球与粉末的重量比约为20：1）。球磨罐内充入高纯氩气作为保护气体，在行星式球磨机上（QM-2型，南京大学仪器厂）以450r/min的转速干磨15h。干磨后加入无水乙醇作为介质，以350r/min的转速湿磨90min，将湿磨后的粉末取出干燥，通过干磨和湿磨的机械合金化（MA）反应形成中间化合物粉末。
将中间化合物粉末在放电等离子烧结炉（SPS）中分别以823K和973K的温度进行烧结，得到Sn-S基热电化合物块体。
将初始原料的Sn和S单质、机械合金化形成的中间化合物粉末、以及经过不同温度烧结得到的Sn-S基热电化合物块体分别进行X射线衍射，得到X射线衍射图谱，如图2所示，其中，a表示Sn单质，b表示S单质，c表示中间化合物粉末，d表示823K温度下SPS烧结得到的Sn-S基热电化合物块体，e表示973K温度下SPS烧结得到的Sn-S基热电化合物块体。由图2可以看出，在机械合金化后，得到纯的SnS相，经过SPS烧结后，仍然保持纯的SnS相，因此，通过机械合金化反应和放电等离子烧结炉烧结的方法可以较容易制备Sn-S基热电化合物块体。
实施例2
以锡（Sn）粉和硫（S）粉作为初始原料，按SnS化学式称取总量共20g的粉末，按照实施例1所述方法制备得到中间化合物粉末。
将中间化合物粉末在放电等离子烧结炉中分别以823K，853K，893K和973K的温度进行烧结，得到Sn-S基热电化合物块体。
图3表示通过不同温度SPS烧结的Sn-S基热电化合物块体样品断面的扫描电镜（SEM）照片，图4-图7分别表示通过不同温度SPS烧结的Sn-S基热电化合物块体样品的电导率、赛贝克系数、热导率、ZT值随温度的变化关系，其中，a表示烧结温度为823K，b表示烧结温度为853K，c表示烧结温度为893K，d表示烧结温度为973K。
从图4可以看出，电导率随烧结温度的升高略有下降；
在图5中，赛贝克系数随烧结温度的升高先增大，后减小，在893K时达到最大；
在图6中，热导率随烧结温度的升高呈下降趋势；
从图7可以看出，对于热电优值ZT而言，电导率赛贝克系数与热导率的相互影响，而使得ZT值在973K温度下烧结时达到最大，其中，973K下烧结的SnS纯相样品在773K时ZT值达到0.13，为目前二元纯相SnS块体报道最大值。
实施例3
以锡（Sn）粉、硫（S）粉作为初始原料，分别按SnS，SnS1.02，SnS1.05的化学式称取总量共20g的粉末，按照实施例1所述方法制备得到中间化合物粉末。
将各中间化合物粉末分别在放电等离子烧结炉中以853K的温度进行烧结，得到Sn-S基热电化合物块体。
图8表示了不同成分的Sn-S基热电化合物的ZT值随温度的变化关系，其中，a表示SnS，b表示SnS1.02，c表示SnS1.05。由图8可以看出，在温度较低时，SnS1.02的ZT值最大，在温度达到773K时，SnS与SnS1.02的ZT值接近，而SnS1.05的ZT值较低。
实施例4
以锡（Sn）粉、硫（S）粉、银（Ag）粉，铜（Cu）粉作为初始原料，分别按SnS，Sn0.98Ag0.02S，Sn0.98Cu0.02S的化学式称取总量共20g的粉末，按照实施例1所述方法制备得到中间化合物粉末。
将各中间化合物粉末分别在放电等离子烧结炉中以853K的温度进行烧结，得到Sn-S基热电化合物块体。
图9表示了不同成分的Sn-S基热电化合物的ZT值随温度的变化关系，其中，a表示SnS，b表示Sn0.98Ag0.02S，c表示Sn0.98Cu0.02S。由图9可以看出，初始原料中掺杂Cu对Sn-S基热电化合物的性能影响不大，掺杂Ag可以大幅度提高Sn-S基热电化合物的ZT值，Sn0.98Ag0.02S在烧结温度为773K时ZT值达到0.26，为目前报道的SnS基热电材料的最大值。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种Sn-S基热电化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）提供初始原料，所述初始原料中含有Sn单质、S单质以及Ag、Cu或In单质，所述Sn单质、S单质以及Ag、Cu或In单质的摩尔比为1：0.8～2：0～1；
b）将所述初始原料在保护气体气氛中进行干磨；
c）将干磨后的物料加入有机液体介质进行湿磨；
d）将湿磨后的粉末取出烘干，得到干燥粉末；
e）将所述干燥粉末压实后进行真空烧结，得到Sn-S基热电化合物。
2.根据权利要求1所述的Sn-S基热电化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤b）包括：
b-1）将所述初始原料加入球磨罐，并将球磨罐进行抽真空；
b-2）向经过抽真空的球磨罐内通入保护气体，并将球磨罐安装于球磨机上进行干磨。
3.根据权利要求1所述的Sn-S基热电化合物的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氩气。
4.根据权利要求2所述的Sn-S基热电化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中干磨的转速为200～450转/min，干磨时间为2～20小时。
5.根据权利要求1所述的Sn-S基热电化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤c）中湿磨的转速为50～350转/min，湿磨时间为15～120分钟。
6.根据权利要求1所述的Sn-S基热电化合物的制备方法，其特征在于，所述有机介液体质为无水乙醇。
7.根据权利要求1所述的Sn-S基热电化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤e）包括：
e-1）将所述干燥粉末加入石墨模具中，用石墨压头压实，得到块体样品；
e-2）将所述块体样品加入放电等离子烧结炉中，在真空条件下烧结，冷却后得到Sn-S基热电化合物块体。
8.根据权利要求7所述的Sn-S基热电化合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤e-2）中，所述放电等离子烧结炉升温速度为40～180℃/min，烧结温度为550～700℃，压力为20～60Mpa，保温时间为5～10分钟。
9.根据权利要求1所述的Sn-S基热电化合物的制备方法，其特征在于，所述真空条件为真空度小于20Pa。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的Sn-S基热电化合物的制备方法制备得到的Sn-S基热电化合物。
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