CN109608197A - 一种SnS2单相块体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种SnS2单相块体及其制备方法。方法包括步骤:以单质Sn和单质S为原料,将原料在真空环境下进行球磨,得到中间化合物粉末;将中间化合物粉末压实后进行放电等离子体烧结,得到SnS2单相块体。本发明的SnS2单相块体,通过机械合金化结合放电等离子体烧结烧制而成。相比于现有的水热合成法,其工艺简单,操作简便,且略去提纯的步骤,降低了成本。另外,本发明的原料来源丰富且绿色环保无毒害,有利于可持续发展。

Description

一种SnS2单相块体及其制备方法
技术领域
本发明涉及热电材料制备技术领域,尤其涉及一种SnS2单相块体及其制备方法。
背景技术
当前,化石能源短缺和环境污染问题凸显,能源的多元化和高效多级利用成为系统解决能源与环境问题的一个重要技术途径。热电转换技术作为一种绿色能源技术和环保型制冷技术受到工业界和学术界越来越广泛的关注。热电材料作为一种环境友好可再生的新能源材料,通过热电材料的塞贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应,可以实现热能和电能的直接转换,在缓解能源紧缺和环境污染两大方面有着非常广阔的应用前景。
二维结构的SnS2材料作为一种新兴的热电材料,因其环境友好性,无毒性和原料易于获取的特点获得了广泛的关注,而且与其它热电材料相比,SnS2有较低的晶格热导率,有良好的热电应用前景。SnS2是CdI2结构,具有六边形的结构,硫原子紧密堆积形成两个层,锡原子夹在中间形成八面体结构。其层内原子之间主要通过共价键连接,而层与层之间的相互作用力是范德华力,是一种各向异性的材料。这种二维层状结构在某一方向上能够有效地降低晶格热导率,有良好的热电应用潜力。
现有的二维纳米结构SnS2的制备方法主要有水热合成法。水热合成法的反应过程较为复杂,且合成产物形貌不均一,受环境因素影响较大。此外,水热合成法制备出的产物还需要干燥提纯,产率较低,经济成本略高。机械合金法则是采用简单的磨球与粉料的机械碰撞,通过高能球磨使粉末经受反复的变形、冷焊、破碎,从而达到元素间原子水平合金化的复杂物理化学过程。该法操作简单,产量高、成本低,能在室温下实现合金化,可生产常规手段难以制备的合金及新材料。
因此,现有技术仍有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种SnS2单相块体及其制备方法,旨在解决现有水热合成法的反应过程较为复杂,且合成产物形貌不均一,受环境因素影响较大,及水热合成法制备出的产物还需要干燥提纯,产率较低,经济成本略高等的问题。
本发明的技术方案如下:
一种SnS2单相块体的制备方法,其中,包括步骤:
以单质Sn和单质S为原料,将原料在真空环境下进行球磨,得到中间化合物粉末;
将中间化合物粉末压实后进行放电等离子体烧结,得到SnS2单相块体。
所述的SnS2单相块体的制备方法,其中,所述单质Sn和单质S的摩尔比为1:2.4。
所述的SnS2单相块体的制备方法,其中,将装有原料和磨球的球磨罐抽真空,然后将球磨罐安装于球磨机上进行球磨。
所述的SnS2单相块体的制备方法,其中,所述球磨的球料质量比为20:1~50:1。
所述的SnS2单相块体的制备方法,其中,所述磨球分别为直径为20 mm、10 mm、8mm的大、中、小不锈钢球,其中大球个数为1个,中球和小球质量比为0.5~0.75。
所述的SnS2单相块体的制备方法,其中,所述球磨的时间为10~30 h,球磨的转速为300~500 rpm。
所述的SnS2单相块体的制备方法,其中,将中间化合物粉末加入石墨模具中,预压后将装有中间化合物粉末的石墨模具放入放电等离子体烧结炉中,在真空条件下进行烧结。
所述的SnS2单相块体的制备方法,其中,烧结温度为350~550 ℃,烧结压强为40~80 MPa,烧结时间为3~10 min。
所述的SnS2单相块体的制备方法,其中,所述单质Sn的纯度大于99.99%,所述单质S的纯度大于99.5%。
一种SnS2单相块体,其中,采用本发明所述的SnS2单相块体的制备方法制备而成。
有益效果:本发明的SnS2单相块体,通过机械合金化结合放电等离子体烧结烧制而成。相比于现有的水热合成法,其工艺简单,操作简便,且略去提纯的步骤,降低了成本。另外,本发明的原料来源丰富且绿色环保无毒害,有利于可持续发展。
附图说明
图1为本发明具体实施例1中机械合金化(MA)的中间化合物粉末及其放电等离子体烧结(SPS)块体的X射线衍射图谱,烧结后的样品因取向不同,X射线衍射峰强度略有差异。
图2为本发明具体实施例2中机械合金化(MA)的中间化合物粉末及其放电等离子体烧结(SPS)块体的X射线衍射图谱,烧结后的样品因取向不同,X射线衍射峰强度略有差异。
图3为本发明具体实施例3中机械合金化(MA)的中间化合物粉末及其放电等离子体烧结(SPS)块体的X射线衍射图谱,烧结后的样品因取向不同,X射线衍射峰强度略有差异。
具体实施方式
本发明提供一种SnS2单相块体及其制备方法,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种SnS2单相块体的制备方法,其中,包括步骤:
以单质Sn和单质S为原料,将原料在真空环境下进行球磨,得到中间化合物粉末;
将中间化合物粉末压实后进行放电等离子体烧结,得到SnS2单相块体。
本发明实施例的SnS2单相块体,通过机械合金化结合放电等离子体烧结烧制而成。在球磨期间,由于硫粉的挥发,锡粉和硫粉的化学计量配比失衡,反应过程中会有SnS的产生,合成掺杂有SnS的SnS2的中间化合物粉末,然后通过等离子体烧结制得SnS2单相块体。相比于现有的水热合成法,其工艺简单,操作简便,且略去提纯的步骤,降低了成本。另外,本发明实施例的原料来源丰富且绿色环保无毒害,有利于可持续发展。
在一种优选的实施方式中,所述单质Sn和单质S的摩尔比为1:2.4。由于S在球磨过程中容易粘壁,因此球磨得到的前驱体粉末中缺硫,同时烧结过程中S元素容易挥发,这些都导致块体化学计量配比失衡,使产物中出现SnS杂质,所以为了保证有足够的S而制备纯相块体,在配制原料时需采用非化学计量比的配比,原料中Sn和S的摩尔比为1:2.4,这是合成纯相的关键。
在一种优选的实施方式中,所述单质Sn的纯度大于99.99%,所述单质S的纯度大于99.5%。
在一种优选的实施方式中,将装有原料和磨球的球磨罐抽真空10min后,关闭气阀并充保护气体(例如:高纯氩气(Ar,>99.5%)等),反复操作二次以上,然后将球磨罐安装于球磨机上进行球磨。
在一种优选的实施方式中,所述球磨的球料质量比为20:1~50:1。
在一种优选的实施方式中,所述磨球分别为直径为20 mm、10 mm、8 mm的大、中、小不锈钢球,其中大球个数为1个,中球和小球质量比为0.5~0.75。
在一种优选的实施方式中,所述球磨的时间为10~30 h,球磨的转速为300~500rpm。球磨过程中,试样的晶粒尺寸随着球磨时间的延长而减小,在球磨初期,粗大的颗粒在球磨过程中承受强烈的冲击和剪切,不断发生冷焊和破碎的循环,导致粉粒颗粒的晶粒尺寸快速减小,同时在此过程中合成的中间产物,SnS以及SnxSy等。球磨时间10 h后,晶粒细化幅度降低,并随着球磨时间继续延长,晶粒细化过程由冷焊、破碎循环转变为冷焊与破碎的循环过程,并在此过程中继续反应合成形成基本接近于SnS2的产物。故球磨时间小于10h难以形成SnS2前驱体,不利于块体纯相的形成,因此球磨时间需大于10 h。
在一种优选的实施方式中,将中间化合物粉末加入石墨模具中,预压后将装有中间化合物粉末的石墨模具放入放电等离子体烧结炉中,在真空条件下进行烧结,以防止氧化。
在一种优选的实施方式中,烧结温度为350~550 ℃,烧结压强为40~80 MPa,烧结时间为3~10 min。
本发明实施例还提供一种SnS2单相块体,其中,采用本发明实施例所述的SnS2单相块体的制备方法制备而成。
下面结合具体实施例对本发明实施例的SnS2单相块体的制备方法进一步详细说明。
具体实施例1
以高纯的单质Sn和S为原料,按照摩尔比1:2.4的比例进行配料。将原料和磨球加入球磨罐,球料的质量比为30:1,在真空环境下以450 rpm的转速干磨15 h,得到中间化合物粉末。然后称取一定质量的中间化合物粉末加入石墨模具中,预压后将装有样品的模具放入放电等离子体烧结炉中,在真空条件下烧结,烧结温度为450 ℃,烧结压强为50 MPa,烧结时间为5 min,冷却得到SnS2单相块体。由图1看出,与标准的SnS2卡片对比,具体实施例1中所得的中间化合物粉末的衍射峰略向左偏移,所制得的中间化合物粉末的成分除了SnS2以外,还有SnS杂质。烧结块体为SnS2纯相。
具体实施例2
以高纯的单质Sn和S为原料,按照摩尔比1:2.4的比例进行配料。将原料和磨球加入球磨罐,球料的质量比为30:1,在真空环境下以450 rpm的转速干磨20 h,得到中间化合物粉末。然后称取一定质量的中间化合物粉末加入石墨模具中,预压后将装有样品的模具放入放电等离子体烧结炉中,在真空条件下烧结,烧结温度为450 ℃,烧结压强为50 MPa,烧结时间为8 min,冷却得到SnS2单相块体。由图2可知,具体实施例2中所得的中间化合物粉末为SnS掺杂的SnS2,烧结块体为SnS2。烧结后的样品因取向不同,X射线衍射峰强度略有差异。
具体实施例3
以高纯的单质Sn和S为原料,按照摩尔比1:2.4的比例进行配料。将原料和磨球加入球磨罐,球料的质量比为30:1,在真空环境下以450 rpm的转速干磨25 h,得到中间化合物粉末。然后称取一定质量的中间化合物粉末加入石墨模具中,预压后将装有样品的模具放入放电等离子体烧结炉中,在真空条件下烧结,烧结温度为450 ℃,烧结压强为50 MPa,烧结时间为5 min,冷却得到SnS2单相块体。由图3可知,具体实施例3中所得的中间化合物粉末的衍射峰中既有SnS2的衍射峰,也出现了SnS的部分衍射峰,为掺杂有SnS的SnS2,烧结块体为SnS2
综上所述,本发明提供一种SnS2单相块体及其制备方法,本发明的SnS2单相块体,通过机械合金化结合放电等离子体烧结烧制而成。在球磨期间,由于硫粉的挥发,锡粉和硫粉的化学计量配比失衡,反应过程中会有SnS的产生,合成掺杂有SnS的SnS2的中间化合物粉末,然后通过等离子体烧结制得SnS2单相块体。相比于现有的水热合成法,其工艺简单,操作简便,且略去提纯的步骤,降低了成本。另外,本发明的原料来源丰富且绿色环保无毒害,有利于可持续发展。
应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种SnS2单相块体的制备方法,其特征在于,包括步骤:
以单质Sn和单质S为原料,将原料在真空环境下进行球磨,得到中间化合物粉末;
将中间化合物粉末压实后进行放电等离子体烧结,得到SnS2单相块体。
2.根据权利要求1所述的SnS2单相块体的制备方法,其特征在于,所述单质Sn和单质S的摩尔比为1:2.4。
3.根据权利要求1所述的SnS2单相块体的制备方法,其特征在于,将装有原料和磨球的球磨罐抽真空,然后将球磨罐安装于球磨机上进行球磨。
4.根据权利要求1或3所述的SnS2单相块体的制备方法,其特征在于,所述球磨的球料质量比为20:1~50:1。
5.根据权利要求3所述的SnS2单相块体的制备方法,其特征在于,所述磨球分别为直径为20 mm、10 mm、8 mm的大、中、小不锈钢球,其中大球个数为1个,中球和小球质量比为0.5~0.75。
6.根据权利要求1或3所述的SnS2单相块体的制备方法,其特征在于,所述球磨的时间为10~30 h,球磨的转速为300~500 rpm。
7.根据权利要求1所述的SnS2单相块体的制备方法,其特征在于,将中间化合物粉末加入石墨模具中,预压后将装有中间化合物粉末的石墨模具放入放电等离子体烧结炉中,在真空条件下进行烧结。
8.根据权利要求1或7所述的SnS2单相块体的制备方法,其特征在于,烧结温度为350~550 ℃,烧结压强为40~80 MPa,烧结时间为3~10 min。
9.根据权利要求1所述的SnS2单相块体的制备方法,其特征在于,所述单质Sn的纯度大于99.99%,所述单质S的纯度大于99.5%。
10.一种SnS2单相块体,其特征在于,采用权利要求1-9任一项所述的SnS2单相块体的制备方法制备而成。
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