CN102194989A - 一种三元类金刚石结构的热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三元类金刚石结构的热电材料的制备方法。本发明的制备方法包括原料配制、保温反应、退火处理和放电等离子烧结等步骤。本发明运用熔融法制备工艺以及放电等离子快速烧结等方法,通过控制工艺参数,实现一种工艺简单方便、流程时间短,可行性高并且热电性能好的三元类金刚石结构热电材料的制备方法,通过本发明的方法制得的三元类金刚石结构的热电材料具有优良的热电性能,可用作p型热电材料;该制备方法具有简单,可操作性强,成本低廉,产业化前景好等特点。
Description
技术领域
本发明属于热电材料领域,具体涉及一种三元类金刚石结构的热电材料的制备方法。
背景技术
热电材料(又称温差电材料,thermoelectric materials)是基于塞贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应的一种将热能和电能进行转换的功能材料,它具有无运动部件、无噪声、体积小、可靠性高、寿命长等特点,在废热发电等技术领域发挥着重要作用。热电转换效率主要取决于材料的无量纲性能指数,即ZT值(ZT=α2σT/K,其中α为Seebeck系数;σ为电导率;K为热导率,K=电子热导率+晶格热导率,T为绝对温度),ZT值越高,表示材料的热电性能越好,热电发电效率也越高。到目前为止,运用比较广泛的材料有Bi2Te3、PbTe、填充型方钴矿等固溶体合金。虽然热电材料有着诸多的优点,但是从传统的热电材料看来,大多都是一些含有重金属(Pb、Bi等)或者稀缺金属(Sb、Te等)等化合物构成,成本相对较高,对工业化的要求比较严格,因此,寻找新型廉价的热电材料势在必行。
三元化合物A2BX3(A=Cu,Ag;B=Ge,Sn;X=S,Se,Te)具有类金刚石结构,每个金属阳离子与4个X原子形成键,金属离子在4个X原子形成的四面体中心,由于阳离子的不同,引起晶格的扭曲,形成变形的闪锌矿超晶格结构。这种晶格扭曲使得大量的声子被散色,从而材料的晶格热导急剧降低,有利于提高ZT值。另外,硫族元素X(S、Se、Te)的np能级(如S的3p能级)与A(Cu、Ag)的最外层d电子的能级很接近,相互作用较强,空穴离化程度高,有利于电荷迁移率的改善,从而提高材料的电导率;并且,结构中的X2-与金属离子(A+和B4+)形成四面体配位,降低了硫族离子np电子的局域行为,提高电荷浓度,改善材料的导电性能,从而达到提高ZT值的效果。综合来看,这种三元化合物将会是一类很好的热电材料。
到目前为止,对这类三元化合物的研究基本都止步于对材料的晶体结构的分析[(1)G.Marcano,L.M.de Chalbaud,C.Rincon,and G.S.Perez,Materials Letters,2002,3,151;(2)G.E.Delgado,A.J.Mora,G.Marcano,C.Rincon,Materials Research Bulletin,2003,15,1949]以及薄膜材料的基本电性能的测试[(3)G.S.Babu,Y.B.K.Kumar,Y.B.K.Reddy,V.S.Raja,Materials Chemistry and Physics,2006,2-3,442],对于块体材料的热电性能还未见报道。更重要的是,在应用方面,该类化合物的原始材料如Cu、Ge、Sn、S、Se等,都是非常廉价易得的。综上所述,对于该类三元化合物的制备和热电性能的研究是非常迫切的,其紧迫性可见一斑。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷,提供一种三元类金刚石结构的热电材料的制备方法。
本发明通过如下技术方案解决上述技术问题:
一种三元类金刚石结构的热电材料的制备方法,包括如下步骤:
1)按照化学通式A2BX3化学计量比使用原料进行配料制得混合料;所述化学通式A2BX3中,A为Cu或Ag;B为Ge或Sn;X为S,Se或Te;
2)将步骤1)中制得的混合料进行研磨后装入坩埚中,然后将装有混合料的坩埚装入密闭容器中,经抽真空及封装后将混合料熔融,然后经保温反应后淬火;
3)将步骤2)中淬火后得到的密封样品进行退火处理;
4)经退火处理后的密封样品从密闭容器中取出,然后研磨成粉体,将研磨后的粉体经放电等离子烧结,即制得所述三元类金刚石结构的热电材料。
较佳的,步骤1)中,所述原料包括:A元素单质原料、B元素单质原料和X元素单质原料。
优选的,所述原料还包括低价掺杂金属元素单质原料和高价掺杂元素单质原料。
进一步优选的,所述A元素单质原料选自Cu单质原料和Ag单质原料中的一种;所述B元素单质原料选自Ge单质原料和Sn单质原料中的一种;所述X元素单质原料选自Se单质原料和Te单质原料中的一种;所述低价掺杂金属元素单质原料选自Zn单质原料、Cd单质原料、Al单质原料、Ga单质原料和In单质原料中的一种;所述高价掺杂元素单质原料选自P单质原料、As单质原料、Sb单质原料和Bi单质原料中的一种。
更进一步优选的,以所述B元素单质原料和所述低价掺杂金属元素单质原料的总原子量计,低价掺杂金属元素单质原料的原子数百分比为0at%~10at%,优选为5at%~10at%;以所述X元素单质原料和所述高价掺杂元素单质原料的总原子量计,高价掺杂元素单质原料的原子数百分比为0at%~15at%,优选为5at%~15at%。
较佳的,步骤1)中,所述原料为各种元素单质,并且纯度都大于99.9%。
较佳的,步骤2)中,所述密闭容器为密闭石英玻璃管,所述坩埚为碳坩埚,更优选为石墨坩埚。
较佳的,步骤2)中,所述熔融是在900℃~1000℃的温度条件下熔融;所述淬火是指在冰水中淬火。
较佳的,步骤2)中,所述保温反应的时间为24~48h,保温反应的温度为900℃~1000℃。
较佳的,步骤3)中,所述退火处理是在马弗炉中,并且在500℃~600℃的温度条件下退火168~240h。
较佳的,所述步骤4)中的放电等离子烧结是在惰性气体氛围下或者在真空条件下进行的,保温时间为5~10分钟,烧结温度为450~550℃,压力为50~60MPa,升温速率为50-60℃/min。
优选的,所述惰性气体为高纯氩气。
优选的,所述放电等离子烧结的烧结温度为500~530℃。
本发明制得的三元类金刚石化合物的化学组成通式为A2BX3,式中A=Cu或Ag;B=Ge或Sn;X=S,Se或Te;所述三元类金刚石化合物中,每个金属原属被4个X原子包围形成四面体结构,形成了导电区的AX4和结构区的BX4;且所述三元类金刚石化合物中,在B位掺杂低价金属离子或者在X位掺杂高价阴离子引入空穴,提高电导率。
通过本发明的制备方法制得的热电材料具有良好的热电性能,可用作p型热电材料,其应用领域包括:废热发电,热电制冷以及航天航空热电发电电池。
本发明的技术关键在于调整合适的工艺参数获得结晶性好、纯度高且热电性能优良的三元类金刚石结构材料,通过掺杂的方法来实现电性能的优化(在B位掺杂低价位的金属,如正1价或正2价金属离子),从而调节材料的电传输性能,获得高性能的热电材料。
将本发明SPS所得的烧结样品用激光热导仪进行热导的测量,然后用金刚石切割机切割成所需形状(如长条状),加装电极后用经典的四端子法测试样品的电导率,用样品两端的电势差(ΔV)与温度差(ΔT)的比值(ΔV/ΔT)来衡量塞贝克系数。并且,用PPMS(PhysicsProperty Measurement System)进行霍尔系数的测量,从而计算出实际的载流子浓度。
本发明引入放电等离子快速烧结技术,大大缩短了整个制备过程的时间,减少了能耗,并且材料的致密度高,通过工艺优化制备出三元类金刚石结构化合物A2BX3(A=Cu,Ag;B=Ge,Sn;X=S,Se,Te)。本发明的制备工艺简单,可操作性强,成本低廉,产业化前景好。本发明运用成熟稳定的熔融法制备工艺以及放电等离子快速烧结(SPS)等方法,通过控制工艺参数,实现一种工艺简单方便、流程时间短,可行性高并且热电性能好的三元类金刚石结构热电材料的制备方法。
附图说明
图1为Cu2SnSe3的X射线衍射图谱,从图中可以看出得到的材料为单相;
图2为Cu2SnSe3的EPMA背散色照片,从图中可以进一步确认得到的材料是单相。
图3为实施例1和2中材料的热导率随温度的变化关系。该材料具有较低的热导率,在高温下(800K)的热导率仅为0.845W/mK。
图4为实施例1和2中材料的电导率随温度的变化关系。掺杂后材料的电导率在整个温区内都有了很大的提高。
图5为实施例1和2中材料的塞贝克随温度的变化关系。掺杂后材料的塞贝克系数在整个温区内都变小。
图6为实施例1和2中材料的ZT随温度的变化关系。由于掺杂后材料的电性能有了很大的提高,并且热导几乎不变,最后使得ZT值有了很大的增加,Cu2Sn0.9In0.1Se3在800K下ZT值达到1.0,这在现有的p型热电材料中是一个比较高的值。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明的技术方案。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
下面通过一些实施例进一步阐明本发明的内在特点,但本发明绝非仅限于实施例。
实施例1
将高纯度的金属单质原料Cu粉(99.95%)、Sn粒(99.999%)和Se粒(99.999%)按照Cu2SnSe3的化学计量比称量装入石墨坩埚,并且置入密闭石英玻璃管中,抽真空后(小于10-2Pa)用氢氧焰熔融封装,然后装混合物的密闭石英玻璃管缓慢升温至900℃熔融,保温24h后淬火。所得样品(未开管)直接进行退火7天,温度为500℃。开管后将样品研磨成粉体,在530℃下进行SPS烧结,压力为60MPa,升温速度为50℃/min,保温时间为10分钟。
热性能测试表明该材料具有很低的热导率,特别是在高温底下,到达800K的时候,热导率为0.845W/mK,导电性能测试表明该材料具有p型导电性(塞贝克系数与霍尔系数均为正值),导电性良好,样品室温电导率约为145S/cm,塞贝克系数为147μV/K。
实施例2
将高纯度的金属单质原料Cu粉(99.95%)、Sn粒(99.999%)、In粒和Se粒(99.999%)按照Cu2Sn0.9In0.1Se3的化学计量比称量装入石墨坩埚,并且置入密闭石英玻璃管中,抽真空后(小于10-2Pa)用氢氧焰熔融封装,然后装混合物的密闭石英玻璃管缓慢升温至900℃熔融,保温24h后淬火。所得样品(未开管)直接进行退火7天,温度为500℃。开管后将样品研磨成粉体,在530℃下进行SPS烧结,压力为60MPa,升温速度为50℃/min,保温时间为5分钟。
热性能测试表明该材料在B位(Sn)掺杂低价态的金属In后,同样具有很低的热导率,在800K时为0.7W/mK,导电性能测试表明掺杂使得材料电导率有明显的提高,室温底下样品的电导率约为460S/cm,塞贝克系数为88μV/K。ZT值计算结果表明Cu2Sn0.9In0.1Se3掺杂的三元类金刚石化合物具有优良的热电性能(见图),比基体Cu2SnSe3的ZT值提高了30%。
实施例3-5中制备方法同实施例1,各实施例中使用的工艺参数以及制得的材料性质参数参见表1。
表一:实施例1-5中的工艺参数以及制得的材料性质参数列表
实施例6
将高纯度的金属单质原料Cu粉(99.95%)、Sn粒(99.999%)、Bi粉(99.999%)和Se粒(99.999%)按照Cu2SnSe2.55Bi0.45的化学计量比称量装入石墨坩埚,并且置入密闭石英玻璃管中,抽真空后(小于10-2Pa)用氢氧焰熔融封装,然后装混合物的密闭石英玻璃管缓慢升温至1000℃熔融,并在1000℃的温度下保温48h后淬火。所得样品(未开管)直接在马弗炉中进行退火240h,温度为600℃。开管后将样品研磨成粉体,在500℃下进行SPS烧结,压力为50MPa,升温速度为60℃/min,保温时间为10分钟。
热性能测试表明该材料具有优良的热电性能。
实施例7
将高纯度的金属单质原料Cu粉(99.95%)、Sn粒(99.999%)、Bi粉(99.999%)和Se粒(99.999%)按照Cu2SnSe2.85Bi0.15的化学计量比称量装入石墨坩埚,并且置入密闭石英玻璃管中,抽真空后(小于10-2Pa)用氢氧焰熔融封装,然后装混合物的密闭石英玻璃管缓慢升温至1000℃熔融,并在1000℃的温度下保温48h后淬火。所得样品(未开管)直接在马弗炉中进行退火240h,温度为600℃。开管后将样品研磨成粉体,在500℃下进行SPS烧结,压力为50MPa,升温速度为60℃/min,保温时间为10分钟。
热性能测试表明该材料具有优良的热电性能。
实施例8
将高纯度的金属单质原料Cu粉(99.95%)、Sn粒(99.999%)、In粒(99.999%)和Se粒(99.999%)按照Cu2Sn0.95In0.05Se3的化学计量比称量装入石墨坩埚,并且置入密闭石英玻璃管中,抽真空后(小于10-2Pa)用氢氧焰熔融封装,然后装混合物的密闭石英玻璃管缓慢升温至1000℃熔融,并在1000℃的温度下保温48h后淬火。所得样品(未开管)直接在马弗炉中进行退火240h,温度为600℃。开管后将样品研磨成粉体,在500℃下进行SPS烧结,压力为50MPa,升温速度为60℃/min,保温时间为10分钟。
热性能测试表明该材料具有优良的热电性能。
Claims (10)
1.一种三元类金刚石结构的热电材料的制备方法,包括如下步骤:
1)按照化学通式A2BX3中各元素的化学计量比将原料经配料后制得混合料;其中,所述化学通式A2BX3中,A选自Cu和Ag中的一种;B选自Ge和Sn中的一种;X选自S,Se和Te中的一种;
2)将步骤1)中制得的混合料进行研磨后装入坩埚中,然后将装有混合料的坩埚装入密闭容器中,经抽真空及封装后将混合料熔融,然后经保温反应后淬火;
3)将步骤2)中淬火后得到的密封样品进行退火处理;
4)经退火处理后的密封样品从密闭容器中取出,然后研磨成粉体,将研磨后的粉体经放电等离子烧结,即制得所述三元类金刚石结构的热电材料。
2.如权利要求1中所述的一种三元类金刚石结构的热电材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述原料包括:A元素单质原料、B元素单质原料和X元素单质原料。
3.如权利要求2中所述的一种三元类金刚石结构的热电材料的制备方法,其特征在于,所述原料还包括低价掺杂金属元素单质原料和高价掺杂元素单质原料。
4.如权利要求3中所述的一种三元类金刚石结构的热电材料的制备方法,其特征在于,所述A元素单质原料选自Cu单质原料和Ag单质原料中的一种;所述B元素单质原料选自Ge单质原料和Sn单质原料中的一种;所述X元素单质原料选自Se单质原料和Te单质原料中的一种;所述低价掺杂金属元素单质原料选自Zn单质原料、Cd单质原料、Al单质原料、Ga单质原料和ln单质原料中的一种;所述高价掺杂元素单质原料选自P单质原料、As单质原料、Sb单质原料和Bi单质原料中的一种。
5.如权利要求4中所述的一种三元类金刚石结构的热电材料的制备方法,其特征在于,以所述B元素单质原料和所述低价掺杂金属元素单质原料的总原子量计,低价掺杂金属元素单质原料的原子数百分比为0at%~10at%;以所述X元素单质原料和所述高价掺杂元素单质原料的总原子量计,高价掺杂元素单质原料的原子数百分比为0at%~15at%。
6.如权利要求1中所述的一种三元类金刚石结构的热电材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述熔融是在900℃~1000℃的温度条件下熔融;所述保温反应的时间为24~48h,保温反应的温度为900℃~1000℃。
7.如权利要求1中所述的一种三元类金刚石结构的热电材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述退火处理是在马弗炉中进行,并且在500℃~600℃的温度条件下退火168h~240h。
8.如权利要求1中所述的一种三元类金刚石结构的热电材料的制备方法,其特征在于,所述步骤4)中的放电等离子烧结是在惰性气体氛围下或者在真空条件下进行的,保温时间为5~10分钟,烧结温度为450~550℃,压力为50~60MPa,升温速率为50-60℃/min。
9.一种三元类金刚石结构的热电材料,由权利要求1~8中任一权利要求所述制备方法制得。
10.权利要求9中所述的三元类金刚石结构的热电材料用作p型热电材料。
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