CN1788364A - 用于热电发电器或珀尔帖装置的Pb－Ge－Te化合物 - Google Patents

Abstract

一种由一般分子式(Pb_1－xGe_x)Te的三元化合物构成的热电活性p型或n型导电半导体材料，其中x从0.16至0.5取值，其中0至10重量％的所述三元化合物可由其它金属或金属化合物代替，其中所述半导体材料在25℃的温度下具有至少±200μV/K的塞贝克系数。

Description

用于热电发电器或珀尔帖装置的Pb-Ge-Te化合物

本发明涉及作为热电活性材料的Ge-Pb-Te化合物(碲化锗铅)，以及包括它们的发电器和珀尔帖装置。

热电发电器本身早已为人所知。通过外部电路，一侧加热而另一侧冷却的p型或n型掺杂的半导体传输电荷，其中在电路中的负载位置做电功。从热力学角度说，在这种情况下所达到的热能向电能的转化效率受到卡诺效率(Carnot efficiency)的限制。例如，在热的一侧温度为1000K而“冷”的一侧温度为400K的情况下，可能达到(1000-400)：1000＝60％的效率。不幸地是，到目前为止仅能达到最高10％的效率。

另一方面，如果对这种装置施加直流电，那么热量将从一侧传输到另一侧。这种珀尔帖装置用作热泵，因此适用于设备部件、车辆或建筑物的冷却。通过珀尔帖原理的方式加热比常规加热也更有利，因为其所传输的热量的量总是高于对应于相同的施加能量的常规加热。

例如Cronin B.Vining，ITS Short Course on Thermoelectricity，Nov.8，1993，Yokihama，Japan中给出了效应和材料的较好综述。

目前，在空间探测中利用热电发电器，以用于直流电的产生、管道的阴极腐蚀防护、发光和无线电浮标的能量供应，以及收音机和电视机的工作。热电发电器的优点在于，它们极其可靠，无论大气条件例如湿度如何都可工作，并且不发生易于中断的物质传输，而仅发生电荷传输；持续地且无自由火焰催化地燃烧燃料，因此仅释放出少量的CO、NO_x和未燃烧燃料；可能利用从水到天然气、汽油、煤油以及柴油到生物作用产生的燃料例如菜籽油甲基酯的任何燃料。

因此热电能量转换可非常灵活地适应未来的需要，例如氢经济或来自再生能源的能源生产。

一个尤其具有吸引力的应用包括用于电动车辆中向电能的转换。不需要对现有的加油站网络进行调整。然而，对于这种应用，需要超过30％的效率。

太阳能直接转换为电能也非常具有吸引力。例如抛物面集光器的集中器可以95-97％的效率将太阳能集中到热电发电器上，以产生电能。

然而，为用作热泵，需要更高的效率。

本发明的一个目的是提供允许比以前效率更高的热电活性材料。热电材料的特征是所谓的Z因子(性能系数)

$Z=\frac{{\mathrm{\α}}^2*\mathrm{\σ}}{K}$

其中α为塞贝克系数，σ为电导率，K为热导率。

更为精确的分析是以η表示的效率

$\mathrm{\η}=\frac{T_{\mathrm{high}}-T_{\mathrm{low}}}{T_{\mathrm{high}}}*\frac{M-1}{M+\frac{T_{\mathrm{low}}}{T_{\mathrm{high}}}}$

其中M＝[1+Z/2(T_high+T_low)]^1/2(参见Mat.Sci.and Eng.B29(1995)228)。

因此旨在提供一种具有最高Z值和可实现的高温度差的材料。根据固态物理学，在这种情况下需要解决许多问题：

高σ引起在材料中的高电子迁移率；即电子(或p型导电材料情况下的空穴)不得紧束缚在原子实(atom rumps)上。具有高电导率的材料通常也具有高热导率(Wiedemann-Franz定律)，因此不能有利地影响Z。当前采用的例如Bi₂Te₃、PbTe或SiGe的材料实际上兼顾了这些方面。例如，通过合金化使电导率的降低程度小于热导率。因而优选利用合金，例如在US 5,448,109中所述的(Bi₂Te₃)₉₀(Sb₂Te₃)₅(Sb₂Se₃)₅或Bi₁₂Sb₂₃Te₆₅。

对于具有高效率的热电材料，也优选满足进一步的约束。最重要的是，它们必须是热稳定的，以在高达1000K的工作温度下工作数年而基本上没有效率降低。这需要其本身在高温下稳定的相、稳定的相组成，以及可忽略的合金组分向邻近的接触材料的扩散，反之亦然。

最近的专利文献包括了对热电材料的说明，例如US 6,225,550和EP-A-1 102 334。US 6,225,550实质上涉及由Mg_xSb_Z构成的材料，该材料还掺杂了另一种成分，优选地是过渡金属。

EP-A-1 102 334公开了p型或n型半导体材料，该半导体材料是由以下材料类构成的至少三元材料：硅化物、硼化物、锗化物(germanide)、碲化物、硫化物、硒化物、锑化物(antimonide)、铅化物(plumbide)和半导体氧化物。

DE-A-101 42 624涉及具有由多种金属或金属氧化物构成的热电活性半导体材料的珀尔帖装置的热电发电器，其中热电活性材料选自作为半导体材料的p型或n型掺杂的三元化合物。具体地说，公开了一般分子式为Me_xS^A _yS^B _z的化合物，其中S^A _y＝Ge，S^B _z＝Te。没有公开铅作为可能的金属成分。

文章“Thermoelectric properties of n-type(Pb_1-xGe_x)Te fabricated byhot pressing method”，proceedings ICT’97，XVI International Conferenceon Thermoelectrics，August 26-29，1997，Dresden，第228至231页说明了(Pb_1-xGe_x)Te的特性，其中x从0到0.15。该系统掺杂了0.3％的Bi。通过改变加入石英管中的Pb、Ge和Te以及Bi的适合的含量得到该材料。石英管的内壁通过丙酮裂化用碳覆盖。随后抽真空、密封石英管，并利用回转炉将其加热至1000℃两小时。随后将该系统淬火至室温。然后在1000℃下区熔炉中以1mm/min的生长速率生长(Pb_1-xGe_x)Te晶锭。然后将该晶锭粉碎成90至250μm大小的粉末。在H₂/Ar气氛中400℃下，对该粉末进行24小时还原处理。然后，在真空中650℃和750℃下冷压并随后热压该粉末1小时。

已发现塞贝克系数和电阻率随着GeTe含量x的增大而增大。热导率随着GeTe含量的增大而减小。得到的最佳塞贝克系数约为-150μV/K，而电阻约为1mΩcm。热导率最小约为2W/m-K。

参考该文献，表明了在低于750℃的温度下，在Pb Te中Ge Te的溶解度大于20％。然而，仅对0.15以下的x进行了测量。

然而，仍需要对用于不同应用领域的具有高效率并呈现合适的特性分布的热电活性材料。至今在热电活性材料领域的研究决不会被认为已结束，因此仍需要不同的热电活性材料。

我们已发现，通过一般分子式(I)的三元化合物构成的热电活性p型或n型导电半导体材料以及具有该热电活性半导体材料的热电发电器或珀尔帖装置达到了该目的：

(Pb_1-xGe_x)Te    (I)其中x从0.16至0.5取值，其中0至10重量％的三元化合物可由其它金属或金属化合物代替，其中该半导体材料在25℃的温度下具有至少+200μV/K的塞贝克系数。

根据本发明，已发现在以下所述的具体工艺中得到化合物时，x从0.16-至0.5取值的三元化合物(Pb_1-xGe_x)Te显示出高得多的塞贝克系数。根据本发明得到的三元化合物在25℃的温度下具有至少±200μV/K的塞贝克系数。

优选地，塞贝克系数至少为200μV/K，具体地说优选为至少240μV/K。典型地，在25℃的温度下，塞贝克系数在200至300μV/K的范围内，优选在250至300μV/K的范围内。

由上述现有技术不能预见到，通过根据本发明的具体工艺得到的本发明的具体三元化合物显示出该高得多的塞贝克系数。

优选地，在一般分子式(I)的三元化合物中，x从0.17至0.25取值，尤其优选为0.17至0.19。最优选为约0.18的x值。该值0.18对应于Ge₂Pb₉Te₁₁成分。

在根据本发明的半导体材料中，0至10重量％，优选0至5重量％，尤其0至1重量％的三元化合物可由其它也可作为p型或n型掺杂剂的金属或金属化合物代替。其它金属或金属化合物的实例包括Tl、Sn、Sb、Bi、Se、Si、Mg及其混合物，Mn、Na、K、卤化锑、卤化铅、卤化铋、碲化锑以及碲化铋。优选掺杂剂为例如BiI、SbI、BiTe、SbTb，具体地说其含量为从0.1至0.5重量％。

根据本发明的一个实施例，用p型或n型掺杂剂代替0.05至1重量％，更优选0.1至0.5重量％的一般分子式(I)的三元化合物。该p型或n型掺杂剂优选地选自锑、卤化锑、卤化铋、碲化锑或碲化铋。n型掺杂剂的一个具体实例是Bi，优选地基于半导体材料以0.1至0.5重量％的含量采用Bi。掺杂剂的其它实例列于下面结合实例3的表中。

对于现有技术的技术人员来说，公知其它可能的掺杂剂。以材料的塞贝克系数优选地不受到不利影响的方式选择掺杂剂和其它金属或金属化合物。

只要维持了上述的塞贝克系数，可包括其它化合物或掺杂剂。

通过以下步骤制备本发明的半导体材料：熔合组分或其合金的成分粉末的混合物至少1小时；随后以至少10℃/s的速度快速冷却熔合物至比半导体材料的熔点至少低100℃的温度；以及随后在比半导体材料的熔点至少低100℃的温度下退火半导体材料至少1小时。

在第一反应阶段中，优选进行熔合至少2小时，更优选至少5小时，最优选至少10小时。可利用或不利用熔合物的混合进行熔合。例如，可利用回转炉混合熔合物以确保成分的均匀性。熔合所需的时间取决于成分的混合。如果不进行混合，则需要较长的熔合时间以得到均匀材料，而在良好的混合条件下，在较短的时间之后即可得到均匀成分。

在没有额外的混合的条件下，典型的熔合时间为2至50小时。

在至少一种成分熔化并且在熔化状态下半导体材料或混合物存在的温度下进行熔合。例如，该温度至少为900℃，优选至少为950℃。典型地，该温度在800至1,000℃的范围内，优选在930至980℃的范围内。

熔合之后，以至少10℃/s，优选至少20℃/s，更优选至少100℃/s的速度快速冷却(均匀的)熔化的混合物。进行冷却至比半导体材料的熔点至少低100℃，优选至少低200℃，更优选至少低500℃的温度。在优选实施例中，快速冷却熔合物至室温(25℃)或更低的温度。例如可以通过将其引入冰水混合物中快速冷却熔合物。对于现有技术的技术人员来说，公知其它快速冷却熔合物的方法。优选地，在冷却时对混合物施加例如50至10,000巴的压力。

在快速冷却(淬火)熔合物之后，在比半导体材料的熔点至少低100℃的温度，优选至少低200℃的温度下退火半导体材料。典型的温度可在450至650℃，优选500至600℃的范围内。进行退火至少1小时，更优选至少2小时，更优选至少10小时。典型的时间在10至250小时，更优选20至100小时的范围内。在典型的实施例中，在比半导体材料的熔点低100至500℃的温度下进行退火。优选温度范围为比半导体材料的熔点低150至350℃。

在具体工艺中，以至少20℃/s的速度快速冷却熔合物至25℃或更低的温度，并且随后在比半导体材料的熔点至少低150℃的温度下退火半导体材料至少5小时。

不束缚于任何理论，假定该退火工艺导致在本发明的半导体材料中得到高塞贝克系数。

在非常具体的实施例中，在石英管中950℃下，使该成分反应两天。随后立即将石英管浸入冰水中。随后在550℃下退火材料七天。

根据现有技术的状态，通过在加热的石英管中熔化和反应组分产生例如Bi₂Te₃或PbTe的材料。可以通过摇动加热炉提高混合。在该反应完成之后，冷却加热炉。然后去除石英管，将晶锭形状的热电材料切割成薄片。将这些薄片锯成3至5mm长度的小片，由该小片构成热电模块。

因此处理本发明的材料往往很困难，特别是当该晶锭的绝对体积很大时。必须快速冷却(淬火)该晶锭。然而，由于石英是具有非常低的热导率的材料，因此淬火时冷却速度相当低。另外，该晶锭的热膨胀系数高于石英。因此该晶锭与石英管壁的接触松散，从而冷却速度将更低。另一方面，高冷却速度在晶锭内引起高机械应力：虽然晶锭的外层已经固化，但里面的中心仍然是液态的，或者至少在较高的温度水平下。进一步冷却时，根据热膨胀系数，中心材料易于收缩，从而产生机械应力。通过晶锭固有的低热导率，即在应用中本发明的材料的一个主要优点，增强了该效应，从而增大了淬火时的机械应力。

机械应力在非常早期的阶段可引起裂纹或裂缝(flaw or cracks)，或者产生裂纹或裂缝。该裂纹或裂缝降低了材料的电导率，考虑到该材料作为热电活性材料的应用，这是不利的。

为了防止通过淬火材料产生裂纹或裂缝，可以应用多种技术。

不利用显示出上述困难的石英管，而可利用由不同的材料制成的管，例如钽管。这是有利的，因为该材料的热导率远远高于石英。更重要的是，其热膨胀系数高于在管中填充的材料。一般地，该管的优选材料具有高于在管中填充的Pb-Ge-Te化合物的热膨胀系数。除了管以外，也可采用其它(合适形状)的容器。通过在合成(synthesis)之后快速冷却填充的管，该管比里面的材料收缩的程度高，这导致从外向内通过该管截面作用的力。这样，通过淬火该管在材料上产生压力，该压力抵制裂纹或裂缝的产生与扩展。通过将该管填充到较高程度，可阻止或防止垂直于收缩截面的(不希望的)膨胀。然后冷却的材料可被切割或锯成应用中最终需要的任何形状。

在另一种技术中，可在环境温度下将冷却的材料研磨成小于10μm的典型颗粒尺寸。将研磨的材料压制成具有希望的形状的部件。该压制的部件的表观密度应超过材料体密度的50％，优选60％。可以粉末材料的0.1至5体积％，优选0.2至2体积％的含量添加通过压制提高致密性的物质。当然该添加剂必须是对热电材料惰性的，并且在惰性条件下或在真空中，在低于烧结的温度下加热时消失。压制之后，将压制部件置于烧结炉，在其中将该压制部件加热至最高在熔点以下20℃的温度。从而将压制部件烧结成其理论(体)密度的95％至100％。烧结之后，通过在例如油、液态氨、液态SO₂或卤代烷烃的惰性液体中冷却淬火该部件。通过施加该步骤，防止了在转变温度下热电材料从液态向固态转变时发生的体积跳变。

为了防止通过淬火熔化的材料产生裂纹或裂缝，提出了在淬火步骤期间施加可产生较好热接触的工艺，以及更优选地，还允许在冷却期间同时淬火和施加压力。在本发明的一个设计/实施例中，将保持在熔点之上的温度的熔合物注入到模具或箱中，得到用于应用的最终尺寸，即压力铸造，一种实际上例如用于铝、镁或锌压力铸造领域的技术。从而直接制备出合适尺寸、随时可用的小热电活性部件。通过该步骤，比在石英管内更快速地淬火部件，因为与石英管的情况相比，极大地提高了对于冷却有效的表面相对于部件体积的比率。施加的压力优选在100至1,000巴，抵制了裂纹或裂缝的产生。在冷却时压缩该材料，外层紧压材料的中心部分。由于部件体积与整个晶锭的体积相比很小，淬火时的绝对机械应力较小。

也可能通过将熔合物倒入具有根据最终部件的宽度和高度的尺寸的冷却沟槽中进行连续工艺。在该沟槽内固化材料。用插杆(plunger)将固化的材料(条状)从沟槽中去除，并转移到压制模具中，该压制模具平滑地罩住该条并进一步使其冷却。在金属处理中公知该工艺作为连续浇铸。在本发明的优选实施例中，将熔合物倒入在两个成型冷铸轧辊之间制成的矩形沟槽中。其由高热导率材料构成。

图1示出了该实施例的截面图：在标明的位置两个成型冷铸轧辊形成沟槽(ch)。这两个冷铸轧辊向相反的旋转方向转动，并且在一个或多个沟槽中固化熔合物，沟槽变得越来越窄。在逐渐增大的例如上述压力范围内的压力下，连续淬火该材料。将连续产生的条切割成最终部件。

当不用退火进行Pb-Ge-Te化合物的制备时，得到低得多的塞贝克系数。

实质上电导率受退火工艺的影响不是很大。

本发明也涉及通过以上方法制备的半导体材料。

此外，本发明涉及具有如以上所限定的热电活性p型或n型导电半导体材料的珀尔帖装置的热电发电器。

一方面，根据本发明的热电发电器和珀尔帖装置非常普遍地扩大了可利用的热电发电器和珀尔帖装置的范围。由于不同的化学系统，可能满足热电发电器或珀尔帖装置在各个应用领域的不同要求。因此根据本发明的热电发电器和珀尔帖装置显著扩展了在不同条件下这些成分的应用可能性。

在合金中掺杂成分的比例至多为0.1原子％，或者每立方厘米10¹⁸至10²⁰个载流子。较高的载流子浓度引起不利复合，从而引起电荷迁移率降低。利用在晶体点阵中引起电子过剩或短缺的成分进行掺杂，例如对于n型半导体用碘化物，而对于p型半导体用碱土成分。

如果通过超或亚化学计量成分的方式将空穴或电子故意引入材料中，该超或亚化学计量成分的方式避免了额外掺杂步骤的需要，则得到另一种可能的掺杂方法。

优选地，通过选择化合物的定量比例进行p型或n型掺杂，或者利用碱金属进行p型掺杂，利用Sb、Bi、Te、卤化锑或卤化铋进行n型掺杂(见WO 92/13811)。

将根据本发明的材料引入例如在WO 98/44562，US 5,448,109，EP-A-1102 334或US 5,439,528中所述的模块中，串联连接这些模块。

通过下面的实例进一步说明本发明：

实例1

在石英管中引入与在分子式(I)中x＝0.18的分子式Ge₂Pb₉Te₁₁相对应的含量的成分粉末。材料的总量为28克。

抽真空并密封石英管，随后将其加热至950℃两天。然后立即将石英管引入冰水中进行冷却。然后在550℃下退火得到的材料七天。

除石英管外，所有其它惰性材料也可用于熔化工艺。

材料没有出现相变。熔点为878℃，光学带隙为0.30eV。

形成进一步用于表征的5mm厚的盘式样品。在室温下用4探针装置测量电阻。

室温下，塞贝克系数为285至330μV/K，300℃下在500至550μV/K的范围内，430℃下为280μV/K。

电导率为1000S/cm。

在室温下，点阵热导率接近0.8W/m-K，因此非常低。电子热导率约为1.1W/m-K。因此，总热导率约为1.8至1.9W/m-K。

实例2(用于比较)

进行与实例1中所述的相同的工艺，但在超过12小时内慢慢地将样品冷却至室温，且不进行退火/回火。

得到材料的显示出室温下为240至250μV/K，300℃下为250μV/K，430℃下为-30μV/K的塞贝克系数。

因此，很显然，本发明的退火/回火步骤对于得到具有高塞贝克系数的材料很重要。

电导率为1140S/cm。

实例3

通过用各种掺杂剂掺杂在分子式(I)中x＝0.18的Ge₂Pb₉Te₁₁材料产生n型材料。这些掺杂剂是BiI、SbI、BiTe以及SbTe。可以从成分开始引入掺杂剂(例3a，列于下表的左侧)，或者作为预形成的化合物引入掺杂剂(例3b，列于下表的右侧)。将根据分子式Ge₂Pb₉Te₁₁(掺杂剂)_x的成分粉末引入石英管中。组分、含量和塞贝克值如下：

实例3a                                                        实例3b

掺杂剂/组分	成分	含量[g]	成分/掺杂剂	含量[g]
					BiI，	Pb	7.2858	Pb	7.2867
x＝0.0305	Ge	0.5672	Ge	0.5673
						Te	5.4839	Te	5.4846
	Bi	0.0249	BiI	0.0400
						I	0.0151
	塞贝克[μV/K]	-176	塞贝克[μV/K]	-182
					BiI，			Pb	9.0883
x＝0.0508			Ge	0.7076
								Te	6.8406
			BiI	0.0832
								塞贝克[μV/K]	-163
BiTe	Pb	9.1109	Pb	12.6451
					x＝0.03	Ge	0.7093	Ge	0.9844

	Te	6.8765	Te	9.5177
						Bi	0.0310	BiTe	0.0694
	塞贝克[μV/K]	-262	塞贝克[μV/K]	-163
					SbI	Pb	7.2792
x＝0.0412	Ge	0.5667
						Te	5.4789
	Sb	0.0196
						I	0.0204
	塞贝克[μV/K]	-187
					SbTe，	Pb	7.2830
x＝0.0411	Ge	0.5670
						Te	5.5023
	Sb	0.0195
						塞贝克[μV/K]	-275

进行与实例1中相同的工艺，但将样品加热至1000℃15小时，然后在超过12小时内慢慢冷却至室温，且不进行退火/回火。产生的材料显示出如上表所示的塞贝克系数(在300℃下，除非另作说明)。因此，很显然，基于在分子式(I)中x＝0.18的材料Ge₂Pb₉Te₁₁也是可利用的。

Claims (10)

1.一种由一般分子式(I)的三元化合物构成的热电活性p型或n型导电半导体材料：

             (Pb_1-xGe_x)Te    (I)

其中x从0.16至0.5取值，

其中0至10重量％的所述三元化合物可由其它金属或金属化合物代替，其中所述半导体材料在25℃的温度下具有至少±200μV/K的塞贝克系数。

2.根据权利要求1的半导体材料，其中所述半导体材料具有至少240μV/K的塞贝克系数。

3.根据权利要求1的半导体材料，其中0.05至1重量％的所述一般分子式(I)的所述三元化合物可由p型或n型掺杂剂代替。

4.根据权利要求3的半导体材料，其中所述p型或n型掺杂剂选自Na、K、Sb、Bi、卤化锑、卤化铋、卤化铅、碲化锑、碲化铋、Mg、Mn、Tl、Se、Si及其混合物。

5.根据权利要求1的半导体材料，其中x从0.17至0.25取值。

6.一种用于制备根据权利要求1的半导体材料的方法，包括以下步骤：

熔合所述组分或其合金的成分粉末的混合物至少1小时；

以至少10℃/s的速度快速冷却所述熔合物至比所述半导体材料的熔点至少低100℃的温度；以及

随后在比所述半导体材料的熔点至少低100℃的温度下退火所述半导体材料至少1小时。

7.根据权利要求6的方法，其中以至少20℃/s的速度快速冷却所述熔合物至25℃或更低的温度，并随后在比所述半导体材料的熔点至少低150℃的温度下退火所述半导体材料至少5小时。

8.根据权利要求6的方法，其中在冷却时对所述混合物施加压力。

9.一种通过根据权利要求6的方法制备的半导体材料。

10.一种具有根据权利要求1的热电活性p型或n型导电半导体材料的热电发电器或珀尔帖装置。