CN110407580B - 一种钾铜硫基热电材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于钾、铜、硫元素的热电材料化合物及其制备方法，属于热电材料技术领域。本发明提供的热电材料化合物为p型半导体材料，其化学结构式为KCu4‑xS3，其中，0.01≤x≤0.4。相比于传统热电材料，如碲化铋、碲化铅等，该化合物的组成元素简单、制备工艺简易、原料廉价且毒性低。本发明制备的热电材料是一种具有工业化应用前景的热电材料。

Description

一种钾铜硫基热电材料及其制备方法
技术领域
本发明属于热电能量转换材料技术领域，涉及一种基于钾、铜、硫元素的热 电材料及其制备方法。
背景技术
热电转换的原理主要基于三大效应，即赛贝克效应、帕帖尔效应及汤姆逊效 应。基于以上，可以实现热电和电能的相互转换。而热电转换材料是一种固态清 洁能源材料，有望在不可再生能源日渐枯竭的当今成为一种可替代的新能源技术。 自从热电三大效应发现后，一直到20世纪30年代，随着固体物理理论的建立与 完善，半导体的发展为寻找高性能热电材料提供了新方法。
20世纪50年代，研究者们不断完善了热电理论，确立了重掺杂半导体材料 在热电领域的重要地位，并发现了低温区到高温区热电材料Bi2Te3、SiGe、PbTe。 热电材料的工业化进程开始起步。20世纪60年代到90年代，热电材料的研发 相对缓慢。到20世纪90年代，随着各国政府对热电材料研究的重视和投入，世 界范围内掀起了热电研究热潮，随之带来了一系列的突破，电子晶体—声子玻璃 理论应运而生。随后，研究者们又提出了基于铜硫化合物的电子晶体—声子液体 概念。硫族元素亚晶格可以提供优良的电子传输通道，极易迁移的铜离子，具有 “液态”的特征，可以在可散射晶格声子的同时，消减部分剪切方向晶格振动横 波模式，从而降低热容，大幅降低热导率。铜基硫族化合物，化学式为Cu2X，其 中，X主要为硫、硒或碲元素。相比于硒和碲，硫的毒性低、地球储量大、成本 低，铜硫基化合物更具工业实用价值。因此，对铜硫基热电材料的研究尤为迫切。
发明内容
本发明的目的是提出一种基于钾、铜、硫元素的热电材料及其制备方法，获 得一定的热电输出性能。具体技术方案如下。
一种基于钾、铜、硫元素的热电材料化合物，其化学结构式为KCu4-xS3，其 中，0.01≤x≤0.4。
上述基于钾、铜、硫元素热电材料化合物的制备方法，包括以下步骤：
a.在填满氩气或氮气等惰性气体的手套箱中，按照摩尔比，即二硫化钾(K2S): 硫化亚铜(Cu2S)：硫化铜(CuS)＝0.5：(1.5-x)：(1+x)，其中，0.01≤x≤0.4 称取相应重量的二硫化钾粉末、硫化亚铜和硫化铜粉末；
b.将上述粉末混合后移入坩埚中，并在惰性气体条件下，真空封装在石英 管中；
c.将上述石英管移入电炉中，加热到600-800℃，并保温3-10小时后冷却；
d.将上述石英管在400-600℃退火48-120小时后，冷却得到混合粉料；
e.将上述粉料进行机械研磨，并对所得热电化合物粉末进行放电等离子烧 结，5-10分钟加热至350℃-500℃，在压力40-60MPa下保持4-10分钟，得到 KCu4-xS3热电块体材料，其中，0.01≤x≤0.4。
上述热电材料在热电装置中的应用，所述热电装置包括中高温区的热电发电 或热电制冷装置，如在汽车尾气余热收集发电、汽车发动机余热发电、工业废气 管道余热发电装置等，或在电子等领域的热电制冷装置。
本发明的有益效果，利用本发明方法制备热电材料具有成分简单、毒性低、 制备工艺简单、成本低等优点。因此，本发明基于钾、铜、硫元素的热电材料是 一种具有工业化应用前景的热电材料。
附图说明
图1是本发明制备的KCu3.98S3及KCu3.96S3热电材料粉末X射线衍射图。
图2是本发明制备的KCu3.98S3及KCu3.96S3热电块体的电导率随温度的变化关 系图。
图3是本发明制备的KCu3.98S3及KCu3.96S3热电块体的赛贝克系数随温度的变 化关系图。
图4是本发明制备的KCu3.98S3及KCu3.96S3热电块体的热导率随温度的变化关 系图。
图5是本发明制备的KCu3.98S3及KCu3.96S3热电块体的热电优值随温度的变化 关系图。
具体实施方式
本发明提出的钾铜硫基热电材料化合物，其化学结构式为KCu4-xS3，其中， 0.01≤x≤0.4。
上述热电材料化合物的制备方法，包括以下步骤：
a.在填满氩气或氮气等惰性气体的手套箱中，按照摩尔比，即二硫化钾(K2S): 硫化亚铜(Cu2S)：硫化铜(CuS)＝0.5：(1.5-x)：(1+x)，其中，0.01≤x≤0.4 称取相应重量的二硫化钾粉末、硫化亚铜和硫化铜粉末；
b.将上述粉末混合后移入坩埚中，并在惰性气体条件下，真空封装在石英 管中；
c.将上述石英管移入电炉中，加热到600-800℃，并保温3-10小时后冷却；
d.将上述石英管在400-600℃退火48-120小时后，冷却得到混合粉料；
e.将上述粉料进行机械研磨，并对所得热电化合物粉末进行放电等离子烧 结，5-10分钟加热至350℃-500℃，在压力40-60MPa下保持4-10分钟，得到 KCu4-xS3热电块体材料，其中，0.01≤x≤0.4。
利用本发明方法制备得到的基于钾、铜、硫元素的热电材料，其电导率较高， 数量级在105S m-1，并呈现金属导电特性，因此热导率较高，热电优值在300-400℃ 高于0.01。图1是化学组成为KCu3.98S3及KCu3.96S3的粉末的X射线衍射图，图中 没有出现明显第二相，本发明的制备方法可以成功合成出KCu4-xS3热电粉体材料， 其中，0.01≤x≤0.4。作为实施例，图2是烧结制备的KCu3.98S3及KCu3.96S3块体 的电导率，由图可以看出成分为KCu3.96S3的块体材料电导率相对较高，这是由于 KCu3.96S3的铜缺陷相对较多，它可以引入更多空穴，从而大幅增加了载流子浓度。 图3是合成的KCu3.98S3及KCu3.96S3块体的赛贝克系数随温度的变化关系，可以看 出KCu3.96S3块体材料的赛贝克系数相对较低，这是由于其载流子浓度高所造成的， 由于是p型导电，赛贝克系数均为正数。图4是合成的KCu3.98S3及KCu3.96S3块体材料的热导率，可以看出成分为KCu3.96S3的热导较高，这是由于电子热导率增大 造成的。图5是合成的KCu3.98S3及KCu3.96S3块体材料的热电优值，可以看出KCu3.98S3及KCu3.96S3材料的热电优值接近，热电优值在300-400℃均高于0.01。
以下结合附图和实施例对本发明进一步详细说明。
实施例1：制备化学组成为KCu3.96S3的热电材料：
a.在填满氩气或氮气等惰性气体的手套箱中，按照摩尔比，即二硫化钾(K2S): 硫化亚铜(Cu2S)：硫化铜(CuS)＝0.5：1.46：1.04，称取相应重量的二硫化钾 粉末、硫化亚铜和硫化铜粉末；
b.将上述粉末混合后移入坩埚中，并在惰性气体条件下，真空封装在石英 管中；
c.将上述石英管移入电炉中，加热到720℃，并保温5小时后冷却；
d.将上述石英管在550℃退火48小时后，冷却得到混合粉料；
e.将上述粉料进行机械研磨，并对所得热电化合物粉末进行放电等离子烧 结，5分钟加热至500℃，在压力60MPa下保持5分钟，得到KCu3.96S3热电块体 材料。
实施例2：制备化学组成为KCu3.92S3的热电材料：
a.在填满氩气或氮气等惰性气体的手套箱中，按照摩尔比，即二硫化钾(K2S): 硫化亚铜(Cu2S)：硫化铜(CuS)＝0.5：1.42：1.08，称取相应重量的二硫化钾 粉末、硫化亚铜和硫化铜粉末；
b.将上述粉末混合后移入坩埚中，并在惰性气体条件下，真空封装在石英 管中；
c.将上述石英管移入电炉中，加热到740℃，并保温6小时后冷却；
d.将上述石英管在470℃退火48小时后，冷却得到混合粉料；
e.将上述粉料进行机械研磨，并对所得热电化合物粉末进行放电等离子烧 结，5分钟加热至390℃，在压力60MPa下保持4分钟，得到KCu3.92S3热电块体 材料。
实施例3：制备化学组成为KCu3.94S3的热电材料：
a.在填满氩气或氮气等惰性气体的手套箱中，按照摩尔比，即二硫化钾(K2S): 硫化亚铜(Cu2S)：硫化铜(CuS)＝0.5：1.44：1.06，称取相应重量的二硫化钾 粉末、硫化亚铜和硫化铜粉末；
b.将上述粉末混合后移入坩埚中，并在惰性气体条件下，真空封装在石英 管中；
c.将上述石英管移入电炉中，加热到730℃，并保温4小时后冷却；
d.将上述石英管在490℃退火64小时后，冷却得到混合粉料；
e.将上述粉料进行机械研磨，并对所得热电化合物粉末进行放电等离子烧 结，6分钟加热至450℃，在压力50MPa下保持8分钟，得到KCu3.94S3热电块体 材料。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于 所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出 多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种基于钾铜硫元素的热电材料化合物，其特征在于，所述热电材料化合物的化学组成为KCu4-xS3，其中，0.01≤x≤0.4。
2.根据权利要求1所述的热电材料化合物，其特征在于，在300℃到400℃之间的热电优值为0.01以上。
3.如权利要求1或2所述热电材料化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.在填满氩气或氮气惰性气体的手套箱中，按照摩尔比，即二硫化钾(K2S):硫化亚铜(Cu2S)：硫化铜(CuS)＝0.5：(1.5-x)：(1+x)，其中，0.01≤x≤0.4称取相应重量的二硫化钾粉末、硫化亚铜和硫化铜粉末；
b.将上述粉末混合后移入坩埚中，并在惰性气体条件下，真空封装在石英管中；
c.将上述石英管移入电炉中，加热到600-800℃，并保温3-10小时后冷却；
d.将上述石英管在400-600℃退火48-120小时后，冷却得到混合粉料；
e.将上述粉料进行机械研磨，并对所得热电化合物粉末进行放电等离子烧结，5-10分钟加热至350℃-500℃，在压力40-60MPa下保持4-10分钟，得到KCu4-xS3热电块体材料，其中，0.01≤x≤0.4。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b所述坩埚为石墨坩埚或氮化硼坩埚。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b所述石英管抽真空后内部压力为1-10000Pa。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤e所述烧结使用石墨模具，在模具内部及上下压头处喷涂氮化硼绝缘。
7.如权利要求1所述热电材料化合物在热电装置中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述热电装置包括中高温区的热电发电或热电制冷装置。
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