KR20060016750A - 열전 발전기 또는 펠티어 장치용 Ｐｂ-Ｇｅ-Ｔｅ-화합물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 하기 화학식 I의 3원 화합물로 구성되고, 0 내지 10 중량％의 3원 화합물을 다른 금속 또는 금속 화합물로 대체할 수 있으며, 25 ℃의 온도에서 ±200 ㎶/K 이상의 지벡 계수를 갖는 열전 활성 p- 또는 n-전도성 반도체 재료를 제공한다.

<화학식 I>

(Pb_1-xGe_x)Te

식 중, x 값은 0.16 내지 0.5이다.

열전 활성 반도체 재료, 열전 발전기, 펠티어 장치

Description

열전 발전기 또는 펠티어 장치용 Ｐｂ-Ｇｅ-Ｔｅ-화합물 {PB-GE-TE-COMPOUNDS FOR THERMOELECTRIC GENERATORS OR PELTIER ARRANGEMENTS}

본 발명은 열전 활성 재료로서의 Ge-Pb-Te-화합물 (Ge-Pb-텔루르화물), 및 이를 함유하는 발전기 및 펠티어(Peltier) 장치에 관한 것이다.

열전 발전기 자체는 오랫동안 알려져왔다. 한쪽 상에서 가열되고 반대쪽 상에서 냉각된 p- 또는 n-도핑된 반도체는 외부 회로를 통해 회로 내의 부하에서 행해지는 전기적 작용에 의해 전하를 수송한다. 이 경우, 열에서 전기 에너지로의 전환에 대해 달성되는 효율은 카르노(Carnot) 효율에 의해 열역학적으로 제한된다. 예를 들어, 고온쪽 상의 1000 K의 온도 및 "저온"쪽 상의 400 K의 온도의 경우, (1000-400):1000 = 60 ％의 효율이 가능하다. 불행히도, 지금까지는 10 ％ 이하의 효율만이 달성되었다.

반면, 이러한 장치에 직류가 인가되는 경우, 열은 한쪽에서 반대쪽으로 수송된다. 이러한 펠티어 장치는 가열 펌프로서 작용하고, 따라서 장비 부품, 자동차 또는 건축물의 냉각에 적합하다. 또한, 펠티어 원리에 의한 가열은, 수송된 열의 양이 공급된 등가 에너지에 상응하는 통상의 가열의 경우에 비해 항상 많기 때문에, 통상의 가열에 비해 보다 유리하다.

효과 및 재료에 대한 적합한 개설은, 예를 들어 문헌 [Cronin B. Vining, ITS Short Course on Thermoelectricity, Nov. 8, 1993, Yokihama, Japan]에 기재되어 있다.

현재 열전 발전기는 파이프라인의 캐쏘드(cathode) 부식 보호, 등부표 및 전파부표의 에너지 공급, 및 라디오 및 텔레비젼 세트의 작동을 위한 직류 발생을 위해 우주 탐사선에 사용되고 있다. 열전 발전기의 이점은, 이것이 매우 신뢰성 있고, 습도와 같은 대기 조건에 관계없이 작동하며, 파괴되기 쉬운 재료 수송이 일어나지 않고, 대신에 전하 수송만이 일어난다는 점; 연료가 연속적으로 (및 유리된 화염없이 촉매적으로) 연소되어 미량의 CO, NO_x 및 연소되지 않은 연료가 방출된다는 점; 및 천연 가스, 가솔린, 등유 및 디젤을 통해 물부터 채종유 메틸 에스테르와 같은 생물학적으로 생성된 연료까지의 임의의 연료를 사용할 수 있다는 점이다.

따라서, 열전 에너지 전환은 수소 경제 또는 재생 에너지로부터의 에너지 생산과 같은 미래의 요건들과 매우 유연하게 합치된다.

특히 매력적인 용도는 전기 동력 자동차에서의 전기 에너지로의 전환에 사용하는 것을 포함한다. 연료 보급소의 기존 네트워트를 변형할 필요가 없다. 그러나, 이러한 용도에서는 30 ％ 초과의 효율이 필수적이다.

태양 에너지에서 전기 에너지로의 직접적인 전환 또한 매우 매력적이다. 포물선형 수집기와 같은 집광기는 태양 에너지를 열전 발전기 상에 95 내지 97 ％의 효율로 집중시켜, 전기 에너지를 생산할 수 있다.

그러나, 가열 펌프로서 사용하기 위해서는 높은 효율이 필수적이다.

본 발명의 목적은, 이전보다 높은 효율을 허용하는 열전 활성 재료를 제공하는 것이다. 열전 재료의 특징은 소위 "Z 인자 (감도 지수)"이다.

식 중, α는 지벡(Seebeck) 상수이고, σ는 전기 전도도이며, K는 열 전도도이다.

보다 정확한 분석은 η로서의 효율이다.

식 중, M = [1 + Z/2 (T_고 + T_저)]^1/2임

(문헌 [Mat. Sci. and Eng. B29 (1995) 228] 참조).

따라서, 목적은, 최대로 높은 Z 값 및 높은 달성가능한 온도차를 갖는 재료를 제공하는 것이다. 고체-상태 물리학에 있어서, 이러한 경우 많은 문제점들을 해결할 필요가 있다.

높은 σ는 재료에서의 높은 전자 이동도를 수반하며, 즉 전자 (또는 p-전도성 재료의 경우에는 홀)는 원자 잔부(rump)에 강하게 결합되지 않아야 한다. 높은 전기 전도도를 갖는 재료는 통상적으로 또한 높은 열 전도도를 가져서 (비데만-프란 츠(Wiedemann-Franz) 법칙), Z는 쉽게 영향받을 수 없다. Bi₂Te₃, PbTe 또는 SiGe와 같은 현재 사용되고 있는 재료는 매우 절충적이다. 예를 들어, 전기 전도도는 합금에 의해 열 전도도 미만으로 감소된다. 따라서, 미국 특허 제5,448,109호에 기재된 바와 같이, 예를 들어 (Bi₂Te₃)₉₀(Sb₂Te₃)₅(Sb₂Se₃)₅ 또는 Bi₁₂Sb₂₃Te₆₅와 같은 합금을 사용하는 것이 바람직하다.

높은 효율을 갖는 열전 재료의 경우, 또한 추가의 제약을 충족하는 것이 바람직하다. 특히, 이들은 1000 K 이하의 작업 온도에서 실질적인 효율 손실 없이 수년간 작용할 수 있도록 열적으로 안정하여야 한다. 이는 고온에서 자체적으로 안정한 상, 안정한 상 조성물, 뿐만 아니라 합금 구성성분에서 인접한 접촉 재료로의 미미한 확산 및 인접한 접촉 재료에서 합금 구성성분으로의 미미한 확산을 수반한다.

최근 특허 문헌, 예를 들어 미국 특허 제6,225,550호 및 유럽 특허 제A-1 102 334호에는 열전 재료에 대한 기재가 포함되어 있다. 미국 특허 제6,225,550호는 본질적으로, 추가의 원소, 바람직하게는 전이 금속으로 추가로 도핑된, Mg_xSb_z로 구성된 재료에 관한 것이다.

유럽 특허 제A-1 102 334호에는 규화물, 붕화물, 게르마늄화물, 텔루르화물, 황화물 및 셀레늄화물, 안티몬화물, 납화물 및 반도체 산화물의 재료군으로 구성된 3원 이상의 재료를 나타내는 p- 또는 n-도핑된 반도체 재료가 개시되어 있다.

독일 특허 제A-101 42 624호는, 다수의 금속 또는 금속 산화물로 구성되며, 열전 활성 재료가 반도체 재료인 p- 또는 n-도핑된 3원 화합물로부터 선택되는, 열 전 활성 반도체 재료를 갖는 펠티어 장치의 열전 발전기에 관한 것이다. 구체적으로, S^A _y는 Ge이고 S^B _z는 Te인 화학식 Me_xS^A _yS^B _z의 화합물이 개시되어 있다. 납은 가능한 금속 성분으로서 개시되어 있지 않다.

문헌 ["Thermoelectric properties of n-type (Pb_1-xGe_x)Te fabricated by hot pressing method", proceedings ICT '97, XVI International Conference on Thermoelectrics, August 26-29, 1997, Dresden, pages 228-231]에는, x가 0 내지 0.15인 (Pb_1-xGe_x)Te의 거동이 기재되어 있다. 상기 시스템은 0.3 ％ Bi로 도핑된다. 상기 재료는 적당량의 Pb, Ge 및 Te 뿐만 아니라 Bi를 석영 튜브 중으로 충전시킴으로써 얻어진다. 석영 튜브의 내벽을 아세톤 분해에 의해 탄소 코팅하였다. 이어서, 석영 튜브를 배기시키고, 밀봉하고, 요동식 노를 사용하여 2 시간 동안 1000 ℃까지 가열하였다. 이어서, 시스템을 실온으로 켄칭하였다. 이후, (Pb_1-xGe_x)Te 잉곳을 1000 ℃의 용융 노 대역 내에서 1 mm/분의 성장 속도로 성장시켰다. 이후, 잉곳을 90 내지 250 ㎛ 크기의 분말로 분쇄하였다. H₂/Ar 분위기 중에서 400 ℃에서 24 시간 동안 분말의 환원 처리를 수행하였다. 이후, 분말을 저온-압착시킨 후, 650 ℃ 및 750 ℃에서 1 시간 동안 진공에서 고온-압착시켰다.

지벡 계수 및 전기 저항은 Ge Te 함량 x에 따라 증가한다는 것을 발견하였다. 열 전도도는 Ge Te 함량 증가에 따라 감소되었다. 얻어진 최상의 지벡 계수는 약 -150 ㎶/K였고, 전기 저항은 약 1 mOhm cm였다. 열 전도도는 최소 약 2 W/m-K였 다.

문헌을 참조하면, Pb Te 중의 Ge Te의 용해도는 750 ℃ 미만의 온도에서 20 ％ 초과라고 언급되어 있다. 그러나, 측정은 0.15 이하의 x에 대해서만 수행하였다.

그러나, 높은 효율을 갖고 상이한 응용 분야에 대해 적합한 특성 프로파일을 나타내는 열전 활성 재료에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 열전 활성 재료 분야의 연구는 아직 완결된 것으로 전혀 간주될 수 없기 때문에, 다른 열전 재료에 대한 요구가 여전히 존재한다.

본 발명자들은, 하기 화학식 I의 3원 화합물로 구성되고, 0 내지 10 중량％의 3원 화합물을 다른 금속 또는 금속 화합물로 대체할 수 있으며, 25 ℃의 온도에서 ±200 ㎶/K 이상의 지벡 계수를 갖는 열전 활성 p- 또는 n-전도성 반도체 재료, 및 상기 열전 활성 반도체 재료를 갖는 열전 발전기 또는 펠티어 장치에 의해 상기 목적이 달성된다는 것을 발견하였다.

(Pb_1-xGe_x)Te

식 중, x 값은 0.16 내지 0.5이다.

본 발명에 따라, x 값이 0.16 내지 0.5인 3원 화합물 (Pb_1-xGe_x)Te는, 이 화합물이 하기에 기재하는 바와 같은 특정 방법으로 얻어지는 경우 훨씬 높은 지벡 계수를 나타낸다는 것이 발견되었다. 본 발명에 따라 얻어진 3원 화합물은 25 ℃의 온도에서 ±200 ㎶/K 이상의 지벡 계수를 갖는다.

바람직하게는, 지벡 계수는 200 ㎶/K 이상이고, 240 ㎶/K이 특히 바람직하다. 전형적으로, 지벡 계수는 25 ℃의 온도에서 200 내지 300 ㎶/K의 범위, 바람직하게는 250 내지 300 ㎶/K의 범위이다.

상기에 기재한 선행 기술로부터는 본 발명에 따른 특정 방법에 의해 얻어진 본 발명의 특정 3원 화합물이 이러한 훨씬 높은 지벡 계수를 나타낸다는 것을 예측할 수 없었다.

바람직하게는, 화학식 I의 3원 화합물에서, x는 0.17 내지 0.25의 값, 특히 바람직하게는 0.17 내지 0.19의 값이다. 약 0.18의 x 값이 특히 바람직하다. 이 값 0.18은 조성 Ge₂Pb₉Te₁₁에 상응한다.

본 발명에 따른 반도체 재료에서는 0 내지 10 중량％, 바람직하게는 0 내지 5 중량％, 특히 0 내지 1 중량％의 3원 화합물을, 또한 p- 또는 n-도판트로서 작용할 수 있는 다른 금속 또는 금속 화합물로 대체할 수 있다. 다른 금속 또는 금속 화합물의 예로는, Tl, Sn, Sb, Bi, Se, Si, Mg 및 이들의 혼합물, Mn, Na, K, Sb-할로겐화물, Pb-할로겐화물, Bi-할로겐화물, Sb-텔루르화물 및 Bi-텔루르화물이 있다. 바람직한 도판트는, 예를 들어, 특히 0.1 내지 0.5 중량％의 양의 BiI, SbI, BiTe 및 SbTe이다.

본 발명의 일 실시양태에 따르면, 0.05 내지 1 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량％의 화학식 I의 3원 화합물이 p- 또는 n-도판트로 대체된다. 이들 p- 또는 n-도판트는, 바람직하게는 Sb, Sb-할로겐화물 또는 Bi-할로겐화물 또는 Sb-텔루르화물 또는 Bi-텔루르화물로 이루어진 군에서 선택된다. n-도판트의 특정 일례는 Bi이고, 이는 바람직하게는 반도체 재료를 기준으로 0.1 내지 0.5 중량％의 양으로 사용된다. 도판트의 다른 예는 하기 실시예에 제공된 표에 기재되어 있다.

다른 가능한 도판트는 당업자에게 공지되어 있다. 도판트 및 다른 금속 또는 금속 화합물은 재료의 지벡 계수가 바람직하게는, 불리한 영향을 주지 않는 방식으로 선택된다.

이들 다른 화합물 또는 도판트는 상기에 기재된 바와 같은 지벡 계수가 유지되는 한 포함시킬 수 있다.

본 발명의 반도체 재료는, 구성성분 또는 이들의 합금의 원소 분말의 혼합물을 함께 1 시간 이상 동안 용융시키고, 이어서 용융물을 10 ℃/s 이상의 속도로 반도체 재료의 융점보다 100 ℃ 이상 낮은 온도까지 급속 냉각시키고, 이어서 반도체 재료를 반도체 재료의 융점보다 100 ℃ 이상 낮은 온도에서 1 시간 이상 동안 열처리(annealing)함으로써 제조된다.

제1 반응 단계에서 함께 용융시키는 것은, 바람직하게는 2 시간 이상 동안, 보다 바람직하게는 5 시간 이상 동안, 가장 바람직하게는 10 시간 이상 동안 수행한다. 함께 용융시키는 것은 용융물을 혼합하며, 또는 용융물의 혼합 없이 수행할 수 있다. 예를 들어, 요동식 노를 사용하여 조성물의 균질성이 보장되도록 용융물을 혼합할 수 있다. 함께 용융시키기는 데 필요한 시간은 성분의 혼합에 따라 달라진다. 혼합을 수행하지 않는 경우에는, 균질한 재료를 얻기 위해 함께 용융시키는 데 보다 장시간이 요구되며, 양호한 혼합 조건 하에서는 보다 단시간 후에 균질성이 얻어진다.

추가의 혼합이 없는 경우, 전형적인 용융 시간은 2 내지 50 시간이다.

용융은 적어도 한 성분이 용융되고 반도체 재료 또는 혼합물이 용융된 상태로 존재하는 온도에서 수행한다. 예를 들어, 온도는 900 ℃ 이상, 바람직하게는 950 ℃ 이상이다. 전형적으로, 온도는 800 내지 1,000 ℃의 범위, 바람직하게는 930 내지 980 ℃의 범위이다.

함께 용융시킨 후, (균질한) 용융 혼합물을 10 ℃/s 이상, 바람직하게는 20 ℃/s 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃/s 이상의 속도로 급속 냉각시킨다. 냉각은 반도체 재료의 융점보다 100 ℃ 이상 낮은 온도, 바람직하게는 반도체 재료의 융점보다 200 ℃ 이상 낮은 온도, 보다 바람직하게는 500 ℃ 이상 낮은 온도까지 수행한다. 바람직한 실시양태에서는, 용융물을 실온 (25 ℃) 이하의 온도까지 냉각시킨다. 예를 들어, 용융물을 빙수 혼합물 중에 도입함으로써 급속 냉각시킬 수 있다. 용융물을 급속 냉각시키는 다른 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게는, 냉각시 혼합물에, 예를 들어 50 내지 10,000 bar의 압력을 인가한다.

용융물을 급속 냉각 (켄칭)시킨 후, 반도체 재료를 반도체 재료의 융점보다 100 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상 낮은 온도에서 열처리한다. 전형적인 온도는 450 내지 650 ℃, 바람직하게는 500 내지 600 ℃의 범위일 수 있다. 열처리는 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 2 시간 이상, 더욱 바람직하게는 10 시간 이상 동안 수행한다. 전형적인 시간은 10 내지 250 시간, 보다 바람직하게는 20 내지 100 시간의 범위이다. 전형적인 실시양태에서, 열처리는 반도체 재료의 융점보다 100 내지 500 ℃ 낮은 온도에서 수행한다. 바람직한 온도 범위는 반도체 재료의 융점보다 150 내지 350 ℃ 낮은 온도이다.

특정 방법에서는, 용융물을 20 ℃/s 이상의 속도로 25 ℃ 이하의 온도까지 급속 냉각시키고, 이어서 반도체 재료를 반도체 재료의 융점보다 150 ℃ 이상 낮은 온도에서 5 시간 이상 동안 열처리한다.

임의의 이론에 국한되지는 않으며, 열처리 방법이 본 발명의 반도체 재료의 높은 지벡 계수를 얻는 데 기여하는 것으로 가정된다.

매우 특정한 실시양태에서는, 원소를 석영 튜브에서 950 ℃에서 2 일 동안 반응시킨다. 이어서, 석영 튜브를 빙수 중에 즉시 침지시킨다. 이어서, 재료를 550 ℃에서 7 일 동안 열처리한다.

당업계의 상황에 따르면, Bi₂Te₃ 또는 PbTe와 같은 재료는 성분들을 가열된 석영 튜브에서 용융 및 반응시킴으로써 제조된다. 혼합은 가열 노를 요동시킴으로써 증진될 수 있다. 반응이 완료된 후, 노를 냉각시킨다. 그 후, 석영 튜브를 제거하고, 잉곳 형태의 열전 재료를 얇은 조각으로 절단한다. 이들 얇은 조각을 3 내지 5 mm 길이의 조각으로 톱질(sawing)하고, 이로부터 열전 모듈이 구성된다.

따라서, 본 발명의 재료를 가공하는 것은, 특히 잉곳의 절대 부피가 큰 경우에 어려운 경향이 있다. 잉곳은 급속 냉각 (켄칭)하여야 한다. 그러나, 석영은 매우 낮은 열 전도도를 갖는 재료이기 때문에, 켄칭시 냉각 속도는 다소 낮다. 또한, 잉곳의 열 팽창 계수는 석영의 열 팽창 계수보다 높다. 따라서, 석영 튜브 내벽에 대한 잉곳의 접촉이 약화됨으로써 냉각 속도는 더욱 낮아진다. 반면, 높은 냉각 속도는 잉곳 내의 높은 기계적 응력을 야기한다: 잉곳의 외층이 이미 고화되어 있는 동안 코어 내부는 여전히 액체이거나, 적어도 고온 레벨에 있다. 더 냉각시킴에 따라 코어 재료는 열 팽창 계수에 따라 수축되고, 따라서 기계적 응력을 생성하는 경향이 있다. 이러한 효과는, 켄칭시 기계적 응력을 증가시키는 잉곳 고유의 낮은 열 전도도 (본 발명의 재료의 응용시 주요 이점 중 하나임)에 의해 강화된다.

기계적 응력은 흠(flaw) 또는 균열을 야기할 수 있거나, 또는 매우 조기 단계에 흠 또는 균열을 생성할 수 있다. 이들 흠 또는 균열은 재료의 전기 전도도를 감소시키고, 이는 재료의 열전 활성 재료로서의 응용에 있어서 단점이 된다.

재료의 켄칭에 의한 흠 또는 균열의 생성을 방지하기 위해 일부 기술을 적용할 수 있다.

상기에 기재한 난점을 나타내는 석영 튜브를 사용하는 대신에, 다른 재료로 제조된 튜브, 예를 들어 탄탈 튜브를 사용할 수 있다. 이것은, 재료의 열 전도도가 석영의 열 전도도보다 훨씬 높기 때문에 유리하다. 보다 중요하게는, 열 팽창 계수가 튜브 내에 충전된 재료의 열 팽창 계수보다 높다. 일반적으로, 바람직한 튜브 재료는 튜브 내에 충전된 Pb-Ge-Te-화합물에 비해 높은 열 팽창 계수를 갖는다. 튜브 대신에 (적절한 형상을 갖는) 다른 용기를 사용할 수 있다. 충전된 튜브를 급속 냉각시킴으로써 제조 후 튜브가 내부 재료보다 고도로 수축되어, 튜브의 단면을 가로질러 외부로부터 내부로 힘이 작용한다. 따라서, 튜브를 켄칭함으로써 재료 상에 압력이 생성되어 흠 또는 균열의 생성 및 확대를 방해한다. 튜브를 고도로 충전함으로써, 수축되는 단면에 대해 수직 방향의 (원치않는) 팽창을 저해하거나 방지할 수 있다. 이후, 냉각된 재료를 응용을 위해 최종적으로 필요한 임의의 형상으로 절단 또는 톱질할 수 있다.

또다른 기술에서는, 냉각된 재료를 주변 온도에서 10 ㎛ 미만의 전형적인 입도로 분쇄할 수 있다. 분쇄된 재료를 목적한 형상을 갖는 부재로 압착한다. 이와 같이 압착된 부재의 겉보기 밀도는 재료의 벌크 밀도의 50 ％, 바람직하게는 60 ％ 초과가 되어야 한다. 압착에 의한 고밀도화를 향상시키는 물질을 분말화 재료의 0.1 내지 5 부피％, 바람직하게는 0.2 내지 2 부피％의 양으로 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 물론 열전 재료에 대해 불활성이고, 불활성 조건 하에 또는 소결 온도 미만의 온도에서 진공 하에 가열시 제거되어야 한다. 압착 후, 압착된 부재를 소결 노 중에 넣고, 여기서 융점보다 20 ℃ 낮은 온도까지의 온도로 가열한다. 따라서, 압착된 부재를 그의 이론적 (벌크) 밀도의 95 ％ 내지 100 ％로 소결한다. 소결 후, 상기 부재를 오일, 액화 암모니아, 액화 SO₂ 또는 할로겐화 알칸과 같은 불활성 액체 중에서 냉각시켜 켄칭한다. 이러한 절차를 적용함으로써, 변형 온도에서 열전 재료가 액체 상태에서 고체 상태로 전이함에 따라 발생하는 부피 상승이 방지된다.

용융된 재료를 켄칭함으로써 흠 또는 균열이 생성되는 것을 방지하기 위해, 켄칭 절차 동안 보다 양호한 열 접촉을 일으키고, 보다 바람직하게는 추가로 켄칭하고 냉각 동안 동시에 압력을 인가하는 방법을 적용하는 것이 제안되었다. 본 발명의 일 고안/실시양태에서는, 융점 초과의 온도에서 유지되는 용융물을 응용물의 최종 치수를 형성하는 금형 또는 케이스로 주입하며, 예를 들어 알루미늄, 마그네슘 또는 아연 압착 다이 캐스팅 분야에서 사용되는 기술인 압착 다이 캐스팅이다. 따라서, 작은 열전 활성 부재가 바로 사용할 수 있는 적합한 치수로 직접 제조된다. 이러한 절차에 의해, 부재의 부피에 비해 냉각 유효 표면의 비율이 석영 튜브의 경우에 비해 극히 증가하기 때문에 부재가 석영 튜브 내에서보다 급속히 켄칭된다. 바람직하게는 100 내지 1,000 bar의 범위인 인가 압력은 흠 또는 균열의 생성을 방해한다. 재료는 냉각에 따라 압축되고 외층은 재료의 코어에 대해 압착된다. 부피가 전체 잉곳 부피에 비해 작기 때문에, 켄칭시 절대 기계적 응력이 보다 작다.

또한, 용융물을 최종 부재의 폭 및 높이에 따른 치수를 갖는 냉각 채널 중으로 부음으로써 연속식 방법을 수행할 수 있다. 재료는 이 채널 내에서 고화된다. (바 형태로) 고화된 재료를 플런저에 의해 채널로부터 제거하고, 바를 매끄럽게 덮는 압착 금형 중으로 전달하고, 이를 더 냉각시킨다. 이 방법은 금속 가공에서 연속식 캐스팅으로서 공지되어 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서는, 용융물을 2개의 프로파일링 및 냉각된 롤러 사이에 구성된 직사각형 채널 중으로 붓는다. 이들은 높은 열 전도도를 갖는 재료로 구성된다.

도 1은 이 실시양태의 단면도를 나타낸다. 2개의 프로파일링 및 냉각된 롤러가 지정된 위치에 채널 (ch)을 형성한다. 냉각된 롤러는 반대 회전 방식으로 회전하고, 용융물은 점점 좁아지는 하나 이상의 채널(들)에서 고화된다. 재료는, 예를 들어 상기에 기재된 압력 범위의 압력 증가 하에 연속 켄칭된다. 연속 생성된 바를 최종 부재로 절단한다.

Pb-Ge-Te-화합물의 제조를 열처리 없이 수행하는 경우, 훨씬 낮은 지벡 계수가 얻어졌다.

전기 전도도는 본질적으로 열처리 방법에 의해 심하게 영향받지 않는다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 반도체 재료에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기에 정의된 바와 같은 열전 활성 p- 또는 n-반도체 재료를 갖는 펠티어 장치의 열전 발전기에 관한 것이다.

본 발명에 따른 열전 발전기 및 펠티어 장치는, 한편으로는 열전 발전기 및 펠티어 장치의 이용가능한 범위를 매우 일반적으로 증대시킨다. 상이한 화학적 시스템으로 인해, 열전 발전기 또는 펠티어 장치의 각종 응용 분야에서의 상이한 요건을 충족시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 열전 발전기 및 펠티어 장치는 상이한 조건 하에 이들 부재의 응용 가능성을 상당히 확장시킨다.

도핑 원소의 비율은 합금 중 0.1 원자％ 또는 10¹⁸ 내지 10²⁰ 전하 캐리어/cm³이다. 높은 전하 캐리어 농도는 불리한 재조합을 초래하고, 따라서 전하 이동도를 감소시킨다. 도핑은 결정 격자 내의 전자 과잉 또는 부족을 초래하는 원소로, 예를 들어 n-형 반도체의 경우 요오드화물 및 p-형 반도체의 경우 알칼리 토금속 원소로 수행한다.

홀 또는 전자를 재료 중에 화학양론적 조성 초과 또는 미만으로 신중히 도입하는 경우, 또다른 가능한 도핑 방법이 달성되며, 이는 추가의 도핑 단계를 필요로 하지 않는다.

바람직하게는, p- 또는 n-도핑을 화합물의 정량적 비율의 선택을 통해 수행하거나, 또는 p-도핑을 알칼리 금속으로, n-도핑을 Sb, Bi, Te, Sb-할로겐화물 또는 Bi-할로겐화물로 수행한다 (국제 특허 출원 공개 제92/13811호 참조).

본 발명에 따른 재료는, 예를 들어 국제 특허 출원 공개 제98/44562호, 미국 특허 제5,448,109호, 유럽 특허 제A-1 102 334호 또는 미국 특허 제5,439,528호에 기재된 바와 같이 모듈에 도입하고, 이들 모듈을 직렬로 연결한다.

하기 실시예를 통해 본 발명을 더 설명한다.

<실시예 1>

화학식 I 중 x가 0.18인 화학식 Ge₂Pb₉Te₁₁에 상응하는 양의 원소 분말을 석영 튜브에 도입하였다. 재료의 총량은 28 g이었다.

석영 튜브를 배기시키고, 밀봉하고, 이어서 2 일 동안 950 ℃까지 가열하였다. 그 후, 석영 튜브를 빙수 중으로 즉시 도입하고 냉각시켰다. 그 후, 얻어진 재료를 550 ℃에서 7 일 동안 열처리하였다.

석영 튜브 대신에 모든 다른 불활성 재료를 용융 공정에서 사용할 수 있다.

재료는 상 전이를 나타내지 않았다. 융점은 878 ℃였고, 광학 밴드 갭은 0.30 eV였다.

5 mm 두께의 디스크형 샘플을 제조하여, 이를 추가로 특성화에 사용하였다. 실온에서 4-프로브 기기를 사용하여 저항을 측정하였다.

실온에서 지벡 계수는 285 내지 330 ㎶/K였고, 300 ℃에서는 500 내지 550 ㎶/K의 범위였으며, 430 ℃에서는 280 ㎶/K였다.

전기 전도도는 1000 S/cm였다.

실온에서 격자 열 전도도는 거의 0.8 W/m-K였고, 따라서 매우 느렸다. 전자 열 전도도는 약 1.1 W/m-K였다. 따라서, 총 약 1.8 내지 1.9 W/m-K였다.

<실시예 2 (비교예)>

실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법을 수행하되, 샘플을 12 시간에 걸쳐 실온까지 서서히 냉각시키고 열처리/템퍼링(tempering)하지 않았다.

얻어진 재료는 실온에서 240 내지 250 ㎶/K, 300 ℃에서 250 ㎶/K, 및 430 ℃에서 -30 ㎶/K의 지벡 계수를 나타내었다.

따라서, 본 발명의 열처리/템퍼링 단계가 높은 지벡 계수를 갖는 재료를 얻기 위해 중요하다는 것이 명백하다.

전기 전도도는 1140 S/cm였다.

<실시예 3>

화학식 I 중 x가 0.18인 Ge₂Pb₉Te₁₁ 재료를 각종 도판트로 도핑하여 n-형 재료를 제조하였다. 이들 도판트는 BiI, SbI, BiTe 및 SbTe였다. 도판트는 원소로부터 출발하여 (하기 표의 좌측에 기재된 실시예 3a), 또는 예비성형된 화합물로서 (하기 표의 우측에 기재된 실시예 3b) 도입할 수 있었다. 화학식 Ge₂Pb₉Te₁₁ (도판트)_x에 따른 원소 분말을 석영 튜브에 도입하였다. 조성, 양 및 지벡 계수는 하기와 같다.

실시예 1과 동일한 방법을 수행하되, 샘플을 15 시간 동안 1000 ℃까지 가열한 후, 12 시간에 걸쳐 실온까지 서서히 냉각시키고, 열처리/템퍼링하지 않았다. 생성된 재료는 상기 표에 기재된 바와 같은 지벡 계수를 나타내었다 (달리 언급되지 않은 것은 300 ℃에서의 값임). 따라서, n-형 재료 또한 화학식 I 중 x가 0.18인 Ge₂Pb₉Te₁₁ 재료를 기재로 하여 이용가능하다는 것이 명백하다.

Claims (10)

1. 하기 화학식 I의 3원 화합물로 구성되고, 0 내지 10 중량％의 3원 화합물을 다른 금속 또는 금속 화합물로 대체할 수 있으며, 25 ℃의 온도에서 ±200 ㎶/K 이상의 지벡 계수를 갖는 열전 활성 p- 또는 n-전도성 반도체 재료.

   <화학식 I>

   (Pb_1-xGe_x)Te

   식 중, x 값은 0.16 내지 0.5이다.
2. 제1항에 있어서, 240 ㎶/K 이상의 지벡 계수를 갖는 반도체 재료.
3. 제1항에 있어서, 0.05 내지 1 중량％의 화학식 I의 3원 화합물이 p- 또는 n-도판트로 대체된 반도체 재료.
4. 제3항에 있어서, p- 또는 n-도판트가 Na, K, Sb, Bi, Sb-할로겐화물, Bi-할로겐화물, Pb-할로겐화물, Sb-텔루르화물, Bi-텔루르화물, Mg, Mn, Tl, Se, Si 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 반도체 재료.
5. 제1항에 있어서, x가 0.17 내지 0.25의 값을 갖는 반도체 재료.
6. 구성성분 또는 이들의 합금의 원소 분말의 혼합물을 함께 1 시간 이상 동안 용융시키고, 이어서 용융물을 10 ℃/s 이상의 속도로 반도체 재료의 융점보다 100 ℃ 이상 낮은 온도까지 급속 냉각시키고, 이어서 반도체 재료를 반도체 재료의 융점보다 100 ℃ 이상 낮은 온도에서 1 시간 이상 동안 열처리함으로써, 제1항에 청구된 반도체 재료를 제조하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 용융물을 20 ℃/s 이상의 속도로 25 ℃ 이하의 온도까지 급속 냉각시키고, 이어서 반도체 재료를 반도체 재료의 융점보다 150 ℃ 이상 낮은 온도에서 5 시간 이상 동안 열처리하는 것인 방법.
8. 제6항에 있어서, 냉각시 혼합물에 압력을 인가하는 것인 방법.
9. 제6항에 청구된 방법에 의해 제조된 반도체 재료.
10. 제1항에 청구된 열전 활성 p- 또는 n-전도성 반도체 재료를 갖는 열전 발전기 또는 펠티어 장치.

Images