CN100413108C - 一种非晶/纳米晶复合热电材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的非晶/纳米晶复合热电材料，是在表达式为Ge20SbxTe80-x的非晶基体中分布着大小在5-20nm的GeTe和Te的纳米晶颗粒，式中0≤x≤5。其制备步骤如下：按化学式计量比取锗、锑和碲原料，将原料真空熔炼成熔体，然后将熔体迅速投掷到低温介质中凝固形成非晶块基体；将非晶块基体置于真空退火炉中热处理，即可。本发明制备方法简单易行，工艺参数控制容易，制备的复合热电半导体材料中纳米晶原位析出，分布均匀，没有团聚，通过在非晶基体中原位生成纳米晶，可以显著的改善非晶基体的电导率，获得具有高电导率，高热电势和低热导率综合优良性能的热电材料，实现热电材料宏观性能的突破。
Description
技术领域
本发明涉及一种非晶/纳米晶复合热电材料及其制备方法，属于半导体材料领域。
背景技术
热电材料是一种通过载流子(电子或空穴)的运动实现电能和热能直接相互转换的半导体材料。当热电材料两端存在温差时，热电材料能将热能转化为电能输出；或反之在热电材料中通以电流时，热电材料能将电能转化为热能，一端放热而另一端吸热。热电材料在制冷或发电等方面有广泛的应用前景。用热电材料制造的发电装置可作为深层空间航天器、野外作业、海洋灯塔等的电源，或用于工业余热、废热发电。用热电材料制造的制冷装置体积小、不需要化学介质，可应用于小型冷藏箱、计算机芯片和激光探测器等的局部冷却、医用便携式超低温冰箱等方面，更广泛的潜在应用领域将包括：家用冰箱、冷柜，车用或家用空调装置等。用热电材料制造的装置具有无机械运动部件、无噪声、无磨损、结构简单、体积形状可按需要设计、寿命长等突出优点。现今环境与能源问题得到广泛关注，热电转换技术在上述领域展现了巨大的应用潜力，然而热电转换技术的普及关键是高性能热电半导体材料的研究与开发。
热电材料的性能用无量纲参数“热电优值”ZT表征：ZT＝(α2σT/κ)。这里α是材料的热电势系数，σ是电导率，κ是热导率，T是绝对温度。在热电材料中，长期以来主要集中在晶体材料的研究，例如传统的Bi2Te3，PbTe等热电半导体材料，近来出现了一些二维与一维纳米结构材料如PbTe/PbSeTe的超晶格材料，Bi2Te3以及Bi的纳米管，纳米线，纳米囊等新型热电材料，这些晶体材料的热电优值ZT长期处于1左右，无法得到广泛的应用。对于非晶材料热电性能的研究主要处于理论研究的层面上，并且是单纯的非晶半导体，如非晶Si，Ge，As等等。非晶材料的热电势高，但是电导率低，因此无法满足高热电优值热电材料的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简便、成本较低、热电性能优异的非晶/纳米晶复合热电材料及其制备方法。
本发明的非晶/纳米晶复合热电材料，是在表达式为Ge20SbxTe80-x的非晶基体中分布着大小在5～20nm的GeTe和Te的纳米晶颗粒，式中0≤x≤5。
非晶/纳米晶复合热电材料的制备方法，步骤如下：
1)按Ge20SbxTe80-x，其中0≤x≤5的化学式计量比，取锗、锑和碲原料，将原料于800～850℃下真空熔炼成熔体，然后将熔体迅速投掷到-269～-196℃的低温介质中凝固形成非晶块基体；
2)将非晶块基体置于真空退火炉中，于100～160℃热处理30-240min。
上述的低温介质可以是液氮或液氦。原料可选用市售的锗粒，锑块和碲块。
热处理过程中，非晶基体中析出GeTe和Te的形核核心，调节热处理温度和时间可以控制非晶基体中纳米晶的核长大过程，使形核核心长大到5～20nm，从而制备出大量均匀的，界面清洁的纳米晶颗粒分布在非晶基体中，起到量子点的作用。
本发明的有益效果在于：
(1)制备方法简单易行，工艺参数控制容易，制备的复合热电半导体材料中纳米晶原位析出，分布均匀，没有团聚，且非晶/纳米晶界面清洁。
(2)本发明采用真空熔炼/低温快速凝固法制备的非晶基体的直径可达10mm以上，因此制备的非晶/纳米晶复合热电材料具有尺寸大的特点，可用于大器件的制造。
(3)本发明的热处理工艺，可以很好的控制非晶基体中的纳米晶颗粒的形成与长大，可以根据需要来调控纳米晶颗粒的数量以及其尺寸。
(4)通过在非晶基体中原位生成纳米晶，可以显著的改善非晶基体的电导率，获得具有高电导率，高热电势和低热导率综合优良性能的热电材料，实现热电材料宏观性能的突破。
附图说明
图1是非晶/纳米晶热电材料的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体的实例来说明本发明，但本发明不限于下述实例。
实施1
Ge20Te80非晶/纳米晶复合热电材料的制备
1)按Ge20Te80的化学式计量比，称取锗粒和碲块，将锗粒和碲块置于石英真空封管中，在850℃下真空熔炼成熔体，然后将石英管迅速的置入液氮中，得到直径约10mm，长度10cm，表面光洁的非晶基体，经过XRD测试，制备的非晶基体为完全非晶，不含结晶相；
2)将制备的非晶基体在真空退火炉中退火，炉内的真空度为10-3Pa，升温至160℃进行240min保温，冷却，得到非晶/纳米晶复合热电材料，通过XRD，HRTEM和热电性能检测，确定为致密的非晶/纳米晶热电半导体材料。其XRD图如图1所示，非晶衍射峰上分布着GeTe和Te结晶峰。
实施2
含5％的Sb的Ge20Sb5Te75非晶/纳米晶复合热电材料的制备
1)按Ge20Sb5Te75的化学式计量比，称取锗粒，锑块和碲块，将锗粒，锑块和碲块置于石英真空封管中，在800℃下真空熔炼成熔体，然后将石英管迅速的置入液氦中，得到直径约10mm，长度10cm，表面光洁的非晶基体，经过XRD测试，制备的非晶基体为完全非晶，不含结晶相；
2)将制备的非晶基体在真空退火炉中退火，炉内的真空度为10-3Pa，升温至100℃进行30min保温，冷却，得到非晶/纳米晶复合热电材料，通过XRD，HRTEM和热电性能检测，确定为致密的非晶/纳米晶热电半导体材料。
Claims (3)
1. 一种非晶/纳米晶复合热电材料，其特征是在表达式为Ge20SbxTe80-x的非晶基体中分布着大小在5～20nm的GeTe和Te的纳米晶颗粒，式中0≤x≤5。
2. 权利要求1所述的非晶/纳米晶复合热电材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
1)按Ge20SbxTe80-x，其中0≤x≤5的化学式计量比，取锗、锑和碲原料，将原料于800～850℃下真空熔炼成熔体，然后将熔体迅速投掷到-269～-196℃的低温介质中凝固形成非晶块基体；
2)将非晶块基体置于真空退火炉中，于100～160℃热处理30～240min。
3. 根据权利要求2所述的非晶/纳米晶复合热电材料的制备方法，其特征在于所说的低温介质是液氮或液氦。
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