CN102593343A

CN102593343A - 一种基于双面核/壳结构硅纳米线组的热电材料的制备方法

Info

Publication number: CN102593343A
Application number: CN2012100511864A
Authority: CN
Inventors: 王志亮; 陈雪皎; 朱美光; 陈云; 严强
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2012-03-01
Filing date: 2012-03-01
Publication date: 2012-07-18

Abstract

本发明公开了一种基于双面核/壳结构硅纳米线组的热电材料的制备方法，该方法是在硅片上生长硅纳米线得到基于双面核/壳结构硅纳米线组的热电材料，其硅为核、外围包裹自然氧化层为壳，其硅纳米线直径为20～300nm、长度为150～155μm，该热电材料的热导率常温下为0.97Wm^-1K^-1，ZT为1.02。本发明得到的热电材料应用时无需去除氧化层，在纳米器件领域和新能源领域具有广阔的应用前景；本发明具有制备方法简单，低成本，高重复性，对环境要求低，适用于大规模工业生产。

Description

一种基于双面核/壳结构硅纳米线组的热电材料的制备方法

技术领域

本发明涉及半导体材料、热电材料领域，具体地说是一种基于双面核/壳结构硅纳米线组热电材料的制备方法。

背景技术

硅纳米线可作为优良的热电材料，其最大的优势在于小尺寸效应。在室温环境下，半导体电子和声子的平均自由程相差很大，在高掺杂半导体中，电子平均自由程为110 nm，而声子能达到300 nm，因此只要硅纳米线直径小于300 nm，热导率κ将会大幅降低，而赛贝克系数S和电导率ρ不会受到明显影响，根据公式 ZT = S²T/κρ，硅纳米线的优值将比体硅高百倍以上。

一般认为具有氧化层的核/壳结构硅纳米线，在核/壳界面存在大量缺陷，这些缺陷会破坏硅纳米线在纳米器件中的应用，限制了电子的传输并且不能保证硅纳米线有效地欧姆接触，要求硅纳米线在应用前期必须经过减小缺陷、分散以及表面氧化层及金属离子处理，才能保证其使用效果。但实验证明，硅纳米线作为热电材料，保留表面自然氧化层，构成核/壳结构，能大幅提高材料热电性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于双面核/壳结构硅纳米线组的热电材料的制备方法，以解决现有纳米热电材料制备条件苛刻，成本高的问题，提供一种对环境要求低，方法简单，低成本，高重复性，适用于大规模工业生产的新方法。

为实现上述发明目的，本发明的具体技术方案是：

一种基于双面核/壳结构硅纳米线组的热电材料的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

(1) 标准RCA清洗步骤清洗硅片（p-Si，双面抛光，<100> 晶向，电阻率为 0.1-10Ω·cm），氮气吹干备用；

RCA标准清洗步骤为：

a) DHF溶液室温下清洗10分钟，DHF溶液为浓度为5%的稀释HF水溶液；

b) 大量去离子水室温下反复冲洗；

c) SPM溶液120℃清洗10分钟，SPM溶液为Piranha (Sulfuric Peroxide Mixture, SPM)，具体溶液配置为H₂SO₄:H₂O₂的体积比为V_H2O2:V_H2SO4 = 3:1；

d) 大量去离子水室温下反复冲洗；

e) APM溶液60℃清洗10分钟，APM溶液为SC-1 清洗液 (Hydrochloric Peroxide Mixture, APM)，具体溶液配置为NH₄OH:H₂O₂:H₂O的体积比为V_NH4OH:V_H2O2:V_H2O =1:1:5；

f) 大量去离子水室温下反复冲洗；

g) HPM溶液60℃清洗10分钟，HPM溶液为SC-2清洗液 (Hydrochloric Peroxider Mixture, HPM)，具体溶液配置为HCl:H₂O₂:H₂O的体积比为V_HCl:V_H2O2:V_H2O = 1:1:6；

h) 大量去离子水室温下反复冲洗；

i) 氮气吹干。

(2) 25 mmol L^-1AgNO₃和浓度为40%的氢氟酸混合，形成混合溶液，其25 mmol L^-1AgNO₃和浓度为40%的氢氟酸体积比为1:1，超声使混合溶液均匀分布；将经清洗的硅片完全淹没于混合溶液中进行刻蚀，刻蚀过程中硅片表面与混合溶液液面垂直，并保证硅片两面刻蚀速率相同，反应时间为100～120分钟，硅片双面生长有硅纳米线，其长度为150～155 μm，然后，用大量去离子水冲洗，去除化学试剂残留；用硝酸去除沉积银；大量去离子水冲洗，去除化学试剂残留，鼓风干燥箱烘干，制备生成基于双面核/壳结构硅纳米线组热电材料。

传统硅纳米线应用前都需要去除表面氧化层，而发明得到的基于双面核/壳结构硅纳米线组热电材料，其硅纳米线表面的自然氧化层无需去除，即可直接应用；所述双面核/壳结构即硅为核、外围包裹自然氧化层为壳。

本发明都是在常温常压条件下进行的。

本发明的突出特点是：(1) 体硅双面均匀刻蚀，形成双面硅纳米线组结构，硅纳米线长度为150～155 μm；(2) 保留硅纳米线表面自然氧化层，不需要额外增加工艺步骤去除；(3)制备方法简单，成本低，高重复性，适用于大规模工业生产；(4) 常温常压制备环境，一般实验室设备都能达到要求；(5) 制备的双面核/壳结构硅纳米线组热电材料的热导率常温下为0.97 Wm^-1K^-1，ZT为1.02，热电性能优异。

附图说明

图1中(a)为本发明的基于双面核/壳结构硅纳米线组热电材料扫描电子显微镜(SEM)图，两面硅纳米线长度均为150 μm左右；(b) 为核/壳结构硅纳米线透射电子显微镜(TEM)图，硅核外围包裹自然氧化层；

图2 为拉曼光谱法测试热导率原理示意图。

具体实施方式

实施例

a) 硅片清洗

取大小为1cm×1cm硅片（p型，双面抛光，<100> 晶向，电阻率为 0.1～10 W×cm），用标准RCA清洗步骤清洗硅片氮气吹干备用。

b) 硅片化学刻蚀溶液配制

配置25 mmol L^-1AgNO₃、氢氟酸（HF浓度为40%）混合溶液（25 mmol L^-1AgNO₃和浓度为40%HF体积比为1:1）200 mL，超声使混合溶液均匀分布。

c) 硅片化学刻蚀，制备硅纳米线

硅片在化学刻蚀溶液中发生化学置换反应，硅片表面被刻蚀，形成硅纳米线结构，将硅片置于垂直支架（支架作用是保证硅片放入溶液后硅面与液面保持垂直）放入溶液中（硅片完全被溶液淹没），保证硅片两面刻蚀速率相同，反应时间为120 分钟，双面生长的硅纳米线长度在150～155 μm，用大量去离子水冲洗，去除化学试剂残留；用硝酸去除沉积银；大量去离子水冲洗，去除化学试剂残留，氮气吹干备用。

d) 测试热电性能

采用拉曼光谱间接测量法测试基于双面核/壳结构硅纳米线组的热电材料的热导率，常温下热导率为0.974 Wm^-1K^-1。硅纳米线S²/ρ常温为3.3 × 10^-3 Wm^-1K^-2，根据方程ZT = S²T/κρ，得到常温 (300 K) 基于双面核/壳结构硅纳米线组的热电材料的优值为：1.02，优于体硅(优值约为0.01)，表明基于双面核/壳结构硅纳米线组的热电材料是一种优良的热电材料。

e) 硅片的尺寸和硅片化学刻蚀溶液按照上述比例增大，制备生成的基于双面核/壳结构硅纳米线组的热电材料也同比例增大，适用于大规模工业生产。

g) 所述制备方法都是在常温常压条件下进行的。

Claims

1.一种基于双面核/壳结构硅纳米线组的热电材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：

(1) 标准RCA清洗步骤清洗硅片，氮气吹干备用；

(2) 25 mmol L^-1AgNO₃和浓度为40%的氢氟酸混合，形成混合溶液，其25 mmol L^-1AgNO₃和浓度为40%的氢氟酸体积比为1:1，超声使混合溶液均匀分布；将经清洗的硅片完全淹没于混合溶液中进行刻蚀，刻蚀过程中硅片表面与混合溶液液面垂直，并保证硅片两面刻蚀速率相同，反应时间为100～120分钟，硅片双面生长有硅纳米线，其长度为150～155 μm，然后，用大量去离子水冲洗，去除化学试剂残留；用硝酸去除沉积银；大量去离子水冲洗，去除化学试剂残留，鼓风干燥箱烘干，制备生成基于双面核/壳结构硅纳米线组热电材料；其中，所述硅片为p-Si，双面抛光，<100> 晶向，电阻率为 0.1～10 Ω·cm。