JP2007150196A

JP2007150196A - 半導体ウエーハの洗浄方法および製造方法

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Publication number: JP2007150196A
Application number: JP2005346041A
Authority: JP
Inventors: Masashi Ichikawa; 雅志市川; Toshiaki Otaka; 敏昭大高
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2005-11-30
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2025-11-30
Also published as: JP4857738B2

Abstract

【課題】エッチング後のウエーハに付着している汚染物、特にＣｕ等の重金属を効果的に除去できる半導体ウエーハの洗浄方法および製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも、薄板状にスライスされたウエーハをラッピングおよび／または平面研削により平坦化し、該平坦化されたウエーハをアルカリエッチングした後に、該アルカリエッチングされたウエーハをクエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液で洗浄することを特徴とする半導体ウエーハの洗浄方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコン等の半導体ウエーハを製造する工程で行われる洗浄方法およびこの洗浄方法を用いた半導体ウエーハの製造方法に係り、特に、半導体基板（ウエーハ）の製造工程中に付着する金属汚染物質を効果的に除去する方法に関する。

半導体デバイスの製造では、ウエーハ自体に金属やウエーハ表面に微粒子の汚染物が存在した場合、デバイスの性能特性に悪影響を及ぼすことがある。半導体デバイスに用いられる半導体基板（ウエーハ）は、主に引上げ法（チョクラルスキー法、ＣＺ法）で育成されたインゴットブロックを鏡面状の薄板に加工することで製造される。その加工工程は主にインゴットブロックをウエーハ状にスライスするスライス工程と該スライスされたウエーハの外周部を面取りする面取り工程と、該面取りされたウエーハをラッピングまたは平面研削等を用いて平坦化する平坦化工程と、該平坦化されたウエーハの加工歪を除去する為のエッチング工程と、該エッチングされたウエーハの両面、または片面を研磨する研磨工程からなる。更に熱処理工程や検査工程、各種洗浄工程などを有する。

半導体基板の洗浄や熱酸化工程の前洗浄、ＣＶＤ工程の前洗浄、またはリンガラス除去等における半導体ウェーハの洗浄には、従来より（１）ＮＨ_４ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ混合液浸漬処理（１：１：５、８０℃、１０分）、（２）純水リンス、（３）ＨＦ＋Ｈ_２Ｏ浸漬処理（ＨＦ１％含有）、（４）純水リンス、（５）ＨＣｌ＋Ｈ_２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ混合液浸漬処理（１：１：６、８０℃、１０分）、（６）純水リンス、（７）乾燥までを連続して行ういわゆるＲＣＡ洗浄法(W.Kern et.al.:RCA Reveiw,31,p.187,1970)を基本とし、それぞれの処理液の混合割合や浸漬時間、加熱温度、また、上記（１）、（２）および（３）の洗浄液による洗浄処理の順番を入替える等、工程に合わせ適宜選択して用いる洗浄方法が一般的である。

ここで、（１）ＮＨ_４ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ混合液は有機物等の異物除去および重金属除去等に効果があり、（３）ＨＦ＋Ｈ_２Ｏは酸化膜の除去と同時に基板表面上に付着した異物の除去に効果があり、また、（５）ＨＣｌ＋Ｈ_２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ混合液は重金属除去に効果があるとされている。

従来、上記のような洗浄は半導体デバイスの製造工程及び半導体基板（ウエーハ）の製造工程の中でも後工程に近い鏡面研磨されたウエーハに対して実施されてきた（たとえば、特許文献１参照）。なぜならば、ＲＣＡ洗浄は工程も長く、最終的に鏡面研磨されたウエーハが清浄であればよく、加工途中のウエーハに適用することが実質上無駄であると考えられているからである。

しかし近年、研磨前、特にエッチング工程での汚染物の影響も重要になりつつある。エッチング工程では表面が活性な状況になっており、また用いるエッチャント中にも汚染物質を多く含んでいるため、汚染物がウエーハ表面に付着及び内部に拡散する可能性が懸念される。

一般的にその後の研磨や洗浄によりウエーハ加工途中におけるウエーハ上の汚染物の影響は少なくなる。また汚染物を捕獲するための各種ゲッタリング技術によりデバイスに影響しないようなデバイス製造がされている。

しかし、エッチング後に平面研削のような機械的作用の大きい加工工程や研磨工程を入れた場合、汚染物がウエーハ内部へ拡散したり、またデバイスプロセスの低温化によるゲッタリング能力不足の問題により、従来より、ウエーハの汚染レベルをより低くすることが必要となってきた。

従って、エッチング後のウエーハでも汚染物が無いことが重要である。そのために、最終洗浄以前、特にエッチング工程でも極力汚染のないように処理することが必要になってきた。中でも拡散係数が大きく、デバイス特性にも影響するＮｉやＣｕ等の重金属の汚染が問題である。これらの重金属がウエーハ表面に付着及びウエーハ内部に拡散することを極力避けるために効率の良い処理が必要である。

このような場合、エッチング後に上記した従来から知られるＮＨ_４ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ混合液（以下ＳＣ−１洗浄）やＨＣｌ＋Ｈ_２Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ混合液（ＳＣ−２洗浄）などを用いて洗浄することが考えられる。

このような洗浄液を用いてもある程度の効果はあるものの、液ライフや取り扱いやすさ、工程数、さらには洗浄能力についても、もっと効率のよい洗浄方法が必要になってきた。

特開平８−１１５８９４号公報

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、エッチング後のウエーハに付着している汚染物、特に重金属を効果的に除去できる半導体ウエーハの洗浄方法および製造方法を提供することを目的としたものである。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、少なくとも、薄板状にスライスされたウエーハをラッピングおよび／または平面研削により平坦化し、該平坦化されたウエーハをアルカリエッチングした後に、該アルカリエッチングされたウエーハをクエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液で洗浄することを特徴とする半導体ウエーハの洗浄方法を提供する（請求項１）。

このように、アルカリエッチングされたウエーハをクエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液で洗浄することにより、アルカリエッチング後のウエーハに付着した汚染物、特に重金属を効果的に除去することができる。クエン酸は、酸の効果によりウエーハ表面の金属をイオン化し、さらに、クエン酸のキレート効果により、イオン化した金属のキレート錯体が形成され、金属のウエーハへの付着を防止することができる。また、過酸化水素は、標準電位を上げることにより、酸化還元反応を防止し、ウエーハ表面への金属の析出を防止できる。また、過酸化水素の効果により酸化鉄や酸化銅など酸化物の生成も行われ、ウエーハに付着する金属を更に低減する効果も得ることができる。さらに、アンモニア（ＮＨ_４ＯＨ）や塩酸（ＨＣｌ）、フッ酸（ＨＦ）等と比較して、クエン酸は取り扱いやすく操業上も安全に処理することができる。しかも、このクエン酸・過酸化水素水は、シリコンウエーハに対してエッチング作用がほとんどないので、ウエーハ面粗れや厚さが減じてしまう恐れもない。

この場合、前記洗浄を半導体ウエーハを前記酸性溶液中に浸漬させて行うことができる（請求項２）。

このように、前記洗浄を半導体ウエーハを前記酸性溶液中に浸漬させて行うのであれば、たとえばアルカリエッチング装置でアルカリエッチングに続いて連続的に洗浄できるため効率的であるし、簡単に実施できる。

また、前記クエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液が、クエン酸濃度０.００５％以上０．５％以下、過酸化水素の濃度が０．０１％以上１．０％以下であることが好ましい（請求項３）。

このようにクエン酸および過酸化水素の濃度が低くても、十分な洗浄効果が得られるため、薬液のコストを低減することができる。

また、前記酸性溶液のｐＨを３より大きく４以下とすることが好ましい（請求項４）。

このように前記酸性溶液のｐＨを３より大きく４以下とすれば、金属が安定してイオン化し、クエン酸のキレート効果も十分に発揮されるため、一層高い洗浄効果が得られる。

また、前記洗浄を、前記酸性溶液の液温を２０℃以上６０℃以下、洗浄時間を６０秒以上として行うことが好ましい（請求項５）。

このように前記洗浄を、前記酸性溶液の液温を２０℃以上６０℃以下、洗浄時間を６０秒以上として行えば、アルカリエッチング後のウエーハに付着した汚染物を効果的に除去することができる。また６０℃以下とすることで薬液のライフを延ばすことができる。

また、本発明は、少なくとも、薄板状にスライスされたウエーハをラッピングおよび／または平面研削により平坦化し、該平坦化されたウエーハをアルカリエッチングした後に研磨する半導体ウエーハの製造方法において、該アルカリエッチングされたウエーハを研磨する前にクエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液で洗浄することを特徴とする半導体ウエーハの製造方法を提供する（請求項６）。

このように、アルカリエッチングされたウエーハを研磨する前にクエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液で洗浄することにより、アルカリエッチング後のウエーハに付着した汚染物を効果的に除去することができ、研磨工程により汚染物がウエーハ内部へ拡散する可能性を低減できる。従って、清浄度の高い高品質のウエーハを製造することができる。前記洗浄において、クエン酸は、酸の効果によりウエーハ表面の金属をイオン化し、さらに、クエン酸のキレート効果により、イオン化した金属のキレート錯体が形成され、金属のウエーハへの付着を防止することができる。また、過酸化水素は、標準電位を上げることにより、酸化還元反応を防止し、ウエーハ表面への金属の析出を防止できる。また、過酸化水素の効果により酸化鉄や酸化銅などの酸化物の生成も行われ、ウエーハに付着する金属を更に低減する効果も得ることができる。さらに、アンモニア（ＮＨ_４ＯＨ）や塩酸（ＨＣｌ）、フッ酸（ＨＦ）等と比較して、クエン酸は取り扱いやすく操業上も安全に処理することができる。しかも、このクエン酸・過酸化水素水は、シリコンウエーハに対してエッチング作用がほとんどないので、ウエーハ面粗れや厚さが減じてしまう恐れもない。

また、前記洗浄を半導体ウエーハを前記酸性溶液中に浸漬させて行うことが好ましい（請求項７）。

このように、前記洗浄を半導体ウエーハを前記酸性溶液中に浸漬させて行うのであれば、たとえばアルカリエッチング装置でアルカリエッチングに続いて連続的に洗浄できるため効率的であるし、簡単に実施でき、ＲＣＡ洗浄を行う場合に比べ、短時間低コストでウエーハの製造ができる。

また、前記クエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液が、クエン酸濃度０.００５％以上０．５％以下、過酸化水素の濃度が０．０１％以上１．０％以下であることが好ましい（請求項８）。

また、前記酸性溶液のｐＨを３より大きく４以下とすることが好ましい（請求項９）。

また、前記洗浄を、前記酸性溶液の液温を２０℃以上６０℃以下、洗浄時間を６０秒以上として行うことが好ましい（請求項１０）。

以上説明したように、本発明によれば、アルカリエッチングされたウエーハをクエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液で洗浄する半導体ウエーハの洗浄方法および製造方法が提供される。このような洗浄を行うことで、アルカリエッチング後のウエーハに付着した汚染物、特に重金属を効果的に除去することができ、続く機械的作用の大きい加工工程や研磨工程により汚染物がウエーハ内部へ拡散する可能性を低減できる。従って、清浄度の高い高品質のウエーハを製造することができる。また、液ライフ及び取り扱いやすさ、工程数、コストさらには洗浄能力について、従来より、より洗浄効果の高い洗浄が可能となった。

以下、本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上述したように、エッチング後に平面研削のような機械的作用の大きい加工工程を入れた場合、汚染物がウエーハ内部へ拡散したり、またデバイスプロセスの低温化によるゲッタリング能力不足の問題により、従来より、より汚染レベルを低くすることが必要となってきた。特にウエーハを研磨した後のみならず、それより以前の段階で金属汚染を容易に除去することが望まれる。そこで、本発明者らは、エッチング後の半導体ウエーハをクエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液で洗浄すれば汚染物、特にＣｕ等の重金属を効果的に除去できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明の半導体ウエーハの洗浄方法は、少なくとも、薄板状にスライスされたウエーハをラッピングおよび／または平面研削により平坦化し、該平坦化されたウエーハをアルカリエッチングした後に、該アルカリエッチングされたウエーハをクエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液で洗浄することを特徴とする。

また、本発明の半導体ウエーハの製造方法は、少なくとも、薄板状にスライスされたウエーハをラッピングおよび／または平面研削により平坦化し、該平坦化されたウエーハをアルカリエッチングした後に研磨する半導体ウエーハの製造方法において、該アルカリエッチングされたウエーハを研磨する前にクエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液で洗浄することを特徴とする。

このように、アルカリエッチング後に酸溶液中でウエーハを洗浄することで、ウエーハ表面の金属がイオン化しやすくなる。クエン酸は従来よりキレート効果があることは知られており、クエン酸によりイオン化した金属はキレート錯体を形成し、金属イオンをマスキングし、ウエーハへの金属の付着を防止することができる。また同じ液中に過酸化水素水を混合することで、過酸化水素により標準電位を上げて、酸化還元反応を防止し、ウエーハ表面への金属の析出を防止できる。また、過酸化水素の効果により酸化鉄や酸化銅など酸化物の生成も行われ、ウエーハに付着する金属を更に低減する効果も得ることができる。

このようにクエン酸及び過酸化水素水を同一薬液中に混合した酸性溶液で、半導体ウエーハを洗浄することによって汚染物、特に重金属をウエーハ表面より効果的に除去することができる。特に、アルカリエッチング工程のようなウエーハ製造工程の前段の工程では、比較的金属レベルが高く、これをクエン酸のみのキレート効果で除去するのは不十分であり、過酸化水素水と混合することで効果的に再付着を防止をすることができる。またアルカリエッチング直後に洗浄を行う場合、例えばエッチング装置に、金属除去の洗浄を組み込む場合、ＲＣＡ洗浄で用いられているようなアンモニア（ＮＨ_４ＯＨ）や塩酸（ＨＣｌ）、フッ酸（ＨＦ）では安全上問題であるし、工程も多く時間・コストともに負担が大きい。これに対してクエン酸は取り扱いやすく操業上も安全に処理することができる。
従ってコストも低く抑えられる。しかも、本発明の洗浄液は、従来、シリコンウエーハのエッチングに多用されていた酸エッチング液である、ＨＦ＋ＨＮＯ_３＋酢酸等と異なり、シリコンに対してほとんどエッチング作用がないので、面粗れが生じたり、厚さが減じて平坦度が悪化するようなこともない。

ここで、図１は本発明の半導体ウエーハの製造方法および洗浄方法の一例を説明する概略図である。
まず、チョクラルスキー法等により引上げたシリコン単結晶インゴットをスライスして薄円板状のウェーハに加工する（スライス工程、図１（ａ））。

続いて、スライス工程での切断加工によってウェーハ表層に誘起された加工変質層を除去するとともにウェーハを平坦化するために、ウェーハを機械研削（ラッピング）する（平坦化工程、図１（ｂ））。この平坦化は、平面研削（両頭研削を含む）で行われてもよい。

さらに、上記の工程でウェーハ表層に生じた加工歪みを除去するために、ウェーハをアルカリエッチングする（アルカリエッチング工程、図１（ｃ））。

ここまでの工程は従来法と特に変わることはなく、この他にも面取り・洗浄・熱処理等の工程が加わってもよく、一部工程の省略・入換え・繰返し等本発明においても従来行われている種々の工程を採用し得る。

次に、クエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液で洗浄する（図１（ｄ））。アルカリエッチング後のウエーハは表面が活性な状況になっており、また用いるエッチャント中にも汚染物質を多く含んでいるため、汚染物がウエーハ表面に付着しやすくその除去が重要になる。本発明のように、クエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液で洗浄することで、アルカリエッチングされたウエーハから汚染物、特にＣｕ等の重金属を効率的に除去することができる。

洗浄方式は特に限定されないが、たとえば、半導体ウエーハをクエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液中に浸漬させて行うことができる。
また、本発明の洗浄方法はこのようにアルカリエッチングの後に実施するため、装置的にはアルカリエッチング装置と一体化させて組み込むことが効率的である。このようにすることで、アルカリエッチングに続いて連続的に洗浄することができる。なお、アルカリ槽に塩酸等の強酸を使用することは発熱の問題等で危険であるが、本洗浄液である弱酸のクエン酸及び過酸化水素水を用いる本発明の製造方法および洗浄方法は安全である。

また、クエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液の濃度についても、特に限定されないが、クエン酸濃度０.００５％以上０．５％以下、過酸化水素の濃度が０．０１％以上１．０％以下であることが好ましい。このように大変薄い濃度でも十分な洗浄効果が得られるため、薬液のコストも低減することができる。

また、クエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液のｐＨについても、特に限定されないが、ｐＨを３より大きく４以下とすることが好ましい。クエン酸の原液はｐＨ１．９程度及び過酸化水素水の原液ではｐＨ４．２程度であるが、例えばＣｕ金属が安定してＣｕイオンになるｐＨは４以下である。また、クエン酸のみのキレート効果を確認すると強酸側ではキレート効果が弱く、弱酸またはアルカリ側になるほど大きい。図２はクエン酸のみのキレート効果とｐＨの関係を示すグラフである。図２からｐＨが低下するとキレート効果が低下するが、ｐＨが３より大きければ十分なキレート効果が得られることがわかる。従って、クエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液のｐＨを３より大きく４以下として洗浄すれば、金属が安定してイオン化し、かつキレート効果による汚染防止の効果も大きいため、十分な洗浄効果を得ることができる。

また、クエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液の液温を２０℃以上６０℃以下、洗浄時間を６０秒以上として洗浄を行うことが好ましい。酸性溶液の液温が６０℃以下であれば、過酸化水素が分解しにくく、十分な洗浄効果を得ることができる。また薬液のライフを延ばすためには、過酸化水素の分解を極力抑えるために低温で処理することが好ましい。洗浄効果を考慮すると２０℃から３０℃程度の範囲の常温の範囲内で処理するのがより好ましい。

洗浄時間については、工程の状況（汚染の状況）や薬液濃度、処理温度により適宜設定すればよいが、上記のような洗浄条件で実施した場合、６０秒以上処理すれば十分な効果が得られる。更に処理時間を延ばして１８０秒程度とすれば、より安定した洗浄効果が得られる。但し、余りに長くやっても、それ以上効果が上がらないので、１０分以下とする方がよい。

これ以降の工程は従来法と特に変わることはなく、一部工程の省略・入換え・繰返し等本発明においても従来行われている種々の工程を採用し得る。

上記クエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液による洗浄後、ウエーハを研磨する研磨工程を行う（図１（ｅ））。研磨方法は特に限定されず、一般に用いられている方法を適用することができる。例えば、枚葉方式で、研磨ヘッドにウエーハを保持し、回転させながら研磨布を貼付した研磨定盤に研磨液を供給しつつ摺接することで、大口径ウエーハを鏡面研磨することができる。

以上のような製造方法および洗浄方法により、半導体ウエーハを得ることができる。
本発明では、アルカリエッチング後にウエーハをクエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液で洗浄することで、汚染物、特に金属汚染物質を効果的に除去することができる。このように、重金属汚染を除去した後に研磨するので、金属不純物をウエーハ中に拡散させてしまうようなこともなく、清浄で高品質のウエーハを容易に得ることができる。

以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
まず、チョクラルスキー法により引上げたシリコン単結晶インゴットをスライスして薄円板状のウェーハ（直径３００ｍｍ、Ｐ型、方位＜１００＞）に加工した（スライス工程、図１（ａ））。

ウエーハ周辺部の面取り後、続いて、スライス工程での切断加工によってウェーハ表層に誘起された加工変質層を除去するとともにウェーハを平坦化するために、ウェーハを機械研削（ラッピング）した（平坦化工程、図１（ｂ））。

さらに、上記の工程でウェーハ表層に生じた加工歪みを除去するために、ウェーハをアルカリエッチングした（アルカリエッチング工程、図１（ｃ））。エッチャントとして濃度５２％のＮａＯＨ水溶液を用い、液温は８０℃とした。

次に、バッチ式の洗浄機を用い、アルカリエッチング後のウエーハをクエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液で洗浄した（図１（ｄ））。洗浄液として、クエン酸、過酸化水素、純水の混合溶液を用いた（以下この液をクエン酸/過水と略すことがある）。濃度はクエン酸０.５％（容量％）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）１.０％（容量％）となるように調整した。調整後、薬液温度を２５℃に調整し１８０秒の洗浄を行った。洗浄後、純水リンス中ですすぎ、スピン乾燥により回転させ乾燥した。
その後、ウエーハを研磨する研磨工程を行った（図１（ｅ））。

（比較例１）
比較例として、アルカリエッチング後のウエーハをクエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液で洗浄しなかった以外は、実施例１と同条件でスライス工程・平坦化工程・アルカリエッチング工程・リンス・乾燥・研磨工程を行った。

上記、実施例１および比較例１で得られたシリコンウエーハについて、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの不純物濃度を測定した。測定方法としては、フッ硝酸によりウエーハ表面を約０．１μｍエッチングし、その液を原子吸光により分析した。得られた結果を図３に示す。

図３から明らかなように、クエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液による洗浄を行うことで、研磨後にＦｅ、Ｃｕが大幅に低減されたシリコンウエーハが得られることが確認された。

（実施例２）
実施例１と同条件で、スライス工程および平坦化工程を行った。その後、アルカリエッチング工程においては、エッチャントの使用初期で処理を行ったウエーハと、多くのシリコンウエーハを処理したエッチャントの使用末期で処理を行ったウエーハを得た（洗浄枚数約５００枚：アルカリエッチング工程、図１（ｃ））。エッチャントとして濃度５２％のＮａＯＨ水溶液を用い、液温は８０℃とした。

次に、バッチ式の洗浄機を用い、エッチャントの使用初期および使用末期でアルカリエッチングしたウエーハをそれぞれクエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液で洗浄した（図１（ｄ））。洗浄液として、クエン酸、過酸化水素、純水の混合溶液を用いた。濃度はクエン酸０.２０％（容量％）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）０.２１％（容量％）となるように調整した。調整後、薬液温度を３０℃に調整し１８０秒の洗浄を行った。洗浄後、純水リンス中ですすぎ、スピン乾燥により回転させ乾燥した。

（比較例２）
比較例として、エッチャントの使用初期および使用末期でアルカリエッチングしたウエーハをクエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液で洗浄しなかった以外は、実施例２と同条件でスライス工程・平坦化工程・アルカリエッチング工程・リンス・乾燥を行った。

（比較例３）
また、比較例として、エッチャントの使用初期および使用末期でアルカリエッチングしたウエーハを濃度０.２０％（容量％）のクエン酸で洗浄した以外は、実施例２と同条件でスライス工程・平坦化工程・アルカリエッチング工程・リンス・乾燥を行った。

上記、実施例２および比較例２、３で得られたシリコンウエーハについて、Ｃｕの不純物濃度を測定した。測定方法は、フッ硝酸によりウエーハ表面を約０．１μｍエッチングし、その液を原子吸光により分析した。得られた結果を図４に示す。

図４から明らかなように、クエン酸/過水を用いて洗浄した場合、アルカリエッチングにおけるエッチャントが使用初期または使用末期にかかわらずＣｕレベルは検出下限以下であった。またクエン酸/過水を用いて洗浄した場合は、クエン酸のみで洗浄した場合に比べても不純物レベルは低く、クエン酸と過酸化水素を混合している効果がわかる。アルカリエッチング後に特に洗浄しなかった場合は、Ｃｕレベルは高かった。従って、クエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液による洗浄を行うことで、研磨前にＣｕが低減されたシリコンウエーハが得られることが確認された。

（実施例３）
実施例１と同条件で、スライス工程・平坦化工程・アルカリエッチング工程を行った。
次に、バッチ式の洗浄機を用い、アルカリエッチング後のウエーハをクエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液で洗浄した。洗浄液として、クエン酸、過酸化水素、純水の混合溶液を用いた。濃度はクエン酸０.２０％（容量％）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）０.２１％（容量％）となるように調整した。調整後、薬液温度を３０℃に調整し１８０秒の洗浄を行った。洗浄後、純水リンス中ですすぎ、スピン乾燥により回転させ乾燥した。

（比較例４）
比較例として、アルカリエッチング後のウエーハをＳＣ−１洗浄した以外は、実施例３と同条件でスライス工程・平坦化工程・アルカリエッチング工程・リンス・乾燥を行った。なお、ＳＣ−１洗浄液の濃度は、アンモニア３％（容量％）、過酸化水素水３％（容量％）となるように調整した。

上記、実施例３および比較例４で得られたシリコンウエーハについて、Ｃｕの不純物濃度を測定した。測定方法は、フッ硝酸によりウエーハ表面を約０．１μｍエッチングし、その液を原子吸光により分析した。得られた結果を図５に示す。

図５から明らかなように、クエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液による洗浄を行うことで、ＳＣ−１洗浄よりもＣｕが低減されたシリコンウエーハが得られることが確認された。

（実施例４）
実施例１と同条件で、スライス工程・平坦化工程・アルカリエッチング工程を行った。
次に、バッチ式の洗浄機を用い、アルカリエッチング後のウエーハをクエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液で洗浄した。洗浄液として、クエン酸、過酸化水素、純水の混合溶液を用いた。濃度およびｐＨは下記のように調整した。

（１）クエン酸０.００５％：過水０.０１％・・・・ｐＨ３.７
（２）クエン酸０.０１％：過水０.０１％・・・・・ｐＨ３.５
（３）クエン酸０.０１％：過水０.３％・・・・・・ｐＨ３.５
（４）クエン酸０.０４％：過水０.３％・・・・・・ｐＨ３.３
（５）クエン酸０.０７％：過水０.３％・・・・・・ｐＨ３.１
（６）クエン酸０.０７％：過水０.５％・・・・・・ｐＨ３.２

調整後、薬液温度を３０℃に調整し１８０秒の洗浄を行った。洗浄後、純水リンス中ですすぎ、スピン乾燥により回転させ乾燥した。

（比較例５）
比較例として、アルカリエッチング後のウエーハを濃度０.２０％（容量％）のクエン酸で洗浄した以外は、実施例４と同条件でスライス工程・平坦化工程・アルカリエッチング工程・リンス・乾燥を行った。

上記、実施例４および比較例５で得られたシリコンウエーハについて、Ｃｕの不純物濃度を測定した。測定方法は、フッ硝酸によりウエーハ表面を約０．１μｍエッチングし、その液を原子吸光により分析した。得られた結果を図６に示す。

図６から明らかなように、クエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液による洗浄を行った実施例は、Ｃｕレベルはすべて検出下限以下であり、クエン酸のみで洗浄した比較例よりも大幅にＣｕが低減されたシリコンウエーハが得られることが確認された。

尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

たとえば、本発明の洗浄方法および製造方法は、シリコンウエーハのみならず化合物半導体等の種々の半導体ウエーハに適用できることは言うまでもない。

本発明の半導体ウエーハの洗浄方法および製造方法の一例を説明する概略図である。クエン酸のｐＨとキレート効果の関係を示すグラフである。実施例１と比較例１のウエーハについて、表面の金属濃度を測定した結果を示すグラフである（縦軸は相対値）。実施例２と比較例２、３のウエーハについて、表面のＣｕ濃度を測定した結果を示すグラフである（縦軸は相対値）。実施例３と比較例４のウエーハについて、表面のＣｕ濃度を測定した結果を示すグラフである（縦軸は相対値）。実施例４と比較例５のウエーハについて、表面のＣｕ濃度を測定した結果を示すグラフである（縦軸は相対値）。

Claims

少なくとも、薄板状にスライスされたウエーハをラッピングおよび／または平面研削により平坦化し、該平坦化されたウエーハをアルカリエッチングした後に、該アルカリエッチングされたウエーハをクエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液で洗浄することを特徴とする半導体ウエーハの洗浄方法。
前記洗浄を半導体ウエーハを前記酸性溶液中に浸漬させて行うことを特徴とする請求項１に記載の半導体ウエーハの洗浄方法。
前記クエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液が、クエン酸濃度０.００５％以上０．５％以下、過酸化水素の濃度が０．０１％以上１．０％以下であることを特徴とする請求項1または請求項２に記載の半導体ウエーハの洗浄方法。
前記酸性溶液のｐＨを３より大きく４以下とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の半導体ウエーハの洗浄方法。
前記洗浄を、前記酸性溶液の液温を２０℃以上６０℃以下、洗浄時間を６０秒以上として行うことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の半導体ウエーハの洗浄方法。
少なくとも、薄板状にスライスされたウエーハをラッピングおよび／または平面研削により平坦化し、該平坦化されたウエーハをアルカリエッチングした後に研磨する半導体ウエーハの製造方法において、該アルカリエッチングされたウエーハを研磨する前にクエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液で洗浄することを特徴とする半導体ウエーハの製造方法。
前記洗浄を半導体ウエーハを前記酸性溶液中に浸漬させて行うことを特徴とする請求項６に記載の半導体ウエーハの製造方法。
前記クエン酸・過酸化水素水を含む酸性溶液が、クエン酸濃度０.００５％以上０．５％以下、過酸化水素の濃度が０．０１％以上１．０％以下であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の半導体ウエーハの製造方法。
前記酸性溶液のｐＨを３より大きく４以下とすることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれか一項に記載の半導体ウエーハの製造方法。
前記洗浄を、前記酸性溶液の液温を２０℃以上６０℃以下、洗浄時間を６０秒以上として行うことを特徴とする請求項６乃至請求項９のいずれか一項に記載の半導体ウエーハの製造方法。