JP2007234952A

JP2007234952A - 化合物半導体基板の表面処理方法、化合物半導体の製造方法、化合物半導体基板、および半導体ウエハ

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Publication number: JP2007234952A
Application number: JP2006056212A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Nishiura; 隆幸西浦; Kyoko Okita; 恭子沖田; Yusuke Horie; 裕介堀江
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2006-03-02
Filing date: 2006-03-02
Publication date: 2007-09-13
Also published as: RU2007107760A; EP1830397A3; US20070207630A1; CN101038871A; EP1830397A2

Abstract

【課題】化合物半導体からなる基板の表面の不純物濃度を低減して、基板上に形成される層の不純物濃度を低減する化合物半導体基板の表面処理方法、化合物半導体の製造方法、化合物半導体基板、および半導体ウエハを提供する。
【解決手段】基板準備工程（Ｓ１０）と、第１洗浄工程（Ｓ２０）とを備えている。基板準備工程（Ｓ１０）は、インジウムを５質量％以上含有する化合物半導体からなる基板を準備する。第１洗浄工程（Ｓ２０）は、ｐＨが−１以上３以下であり、かつｐＨの値をｘとするときの酸化還元電位Ｅ（ｍＶ）が、−０．０８３３３ｘ＋０．７５０≦Ｅ≦−０．８３３ｘ＋１．３３３の関係を満たす洗浄液を用いて、洗浄時間を３秒以上６０秒以下として基板を洗浄する。
【選択図】図１

Description

本発明は化合物半導体基板の表面処理方法、化合物半導体の製造方法、化合物半導体基板、および半導体ウエハに関し、より特定的には、表面の不純物濃度を低減できる化合物半導体基板の表面処理方法、化合物半導体の製造方法、化合物半導体基板、および半導体ウエハに関する。

ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる基板は、発光する特性を持っていること、電子の移動速度が速いことより、半導体レーザ、ＬＥＤ、あるいは高速デバイスなどに広く用いられている。通常、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる基板の製造方法においては、表面処理を行なう。その表面処理として、たとえば、特開平５−１６６７８５号公報（特許文献１）に記載の半導体ウエハの保存方法や、特開平７−２１１６８８号公報（特許文献２）に記載の化合物半導体基板の製造方法が開示されている。

上記特許文献１に開示の半導体ウエハの保存方法は、ＩｎＰウエハをリン酸−過酸化水素−水の混合物あるいはフッ化水素−過酸化水素−水の混合液で洗浄している。

上記特許文献２に開示の化合物半導体基板の製造方法は、基板表面を酸化させたのち、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、リン酸、塩酸、またはフッ酸に浸漬している。
特開平５−１６６７８５号公報特開平７−２１１６８８号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示されたリン酸−過酸化水素−水の混合物あるいはフッ化水素−過酸化水素−水の混合液でＩｎＰを洗浄する場合には、洗浄後の基板上にエピタキシャル成長させてエピタキシャル成長層（エピ層）を形成すると、基板とエピ層との界面では、酸素などの不純物が存在してしまうという問題がある。その理由は以下の通りである。ＩｎＰは、７００℃程度まで加熱すると、Ｐが揮発してしまうので、エピタキシャル成長中およびエピタキシャル成長前のサーマルクリーニング時の基板温度は一般的に７００℃で行なわれる。一方、Ｉｎの代表的な酸化物であるＩｎ₂Ｏ₃は、８５０℃以上で揮発が生じる高沸点の物質である。そのため、Ｉｎ₂Ｏ₃などのＩｎの酸化物が、通常のエピタキシャル成長前のサーマルクリーニングで除去できない。よって、Ｉｎの酸化物が基板表面に多量に存在した状態でエピタキシャル成長させると、界面に酸素などの不純物が残留してしまうので、エピ層にも不純物が取り込まれてしまう。

また、上記特許文献２に開示されたアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、リン酸およびフッ酸に浸漬する場合には、酸濃度が低すぎる（ｐＨが高すぎる）ので、上記特許文献１と同様に、Ｉｎ₂Ｏ₃などのＩｎ酸化物を十分に除去できない。また、塩酸に浸漬する場合には、酸濃度が高すぎる（ｐＨが低くなりすぎる）ため、表面の酸化物のムラまたは表面に付着している異物により、局所的な激しい反応が生じ、これによる微小な表面凹凸を生じる場合がある。さらに、基板表面を酸化させることは、Ｉｎの酸化物自体を増加させてしまうので、Ｉｎ酸化物の除去残りなどが発生してしまう。すなわち、表面異常（表面の荒れ）の原因となるという問題がある。このような表面の荒れが生じた基板上にエピタキシャル成長させると、エピタキシャル成長層に不純物が取り込まれて、商品価値を損なってしまう。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、化合物半導体からなる基板の表面の不純物濃度を低減して、基板上に形成される層の不純物濃度を低減する化合物半導体基板の表面処理方法、化合物半導体の製造方法、化合物半導体基板、および半導体ウエハを提供することである。

本発明の化合物半導体基板の表面処理方法は、基板準備工程と、第１洗浄工程とを備えている。基板準備工程は、インジウムを５質量％以上含有する化合物半導体からなる基板を準備する。第１洗浄工程は、ｐＨが−１以上３以下であり、かつｐＨの値をｘとするときの酸化還元電位Ｅ（ｍＶ）が、−０．０８３３３ｘ＋０．７５０≦Ｅ≦−０．８３３ｘ＋１．３３３の関係を満たす洗浄液を用いて、洗浄時間を３秒以上６０秒以下として基板を洗浄する。

本発明の化合物半導体基板の表面処理方法によれば、上記洗浄液を用いることによって、洗浄時間を短時間にしても、基板表面のＩｎ酸化物などの不純物濃度を低減することができる。また、基板表面の不純物濃度が低減できるので、基板上に成膜処理を行なうと、成膜された層の不純物濃度を低減することができる。

上記化合物半導体基板の表面処理方法において好ましくは、第１洗浄工程において、ｐＨを−１以上１．５以下に調整する。これにより、基板表面上のＩｎ酸化物をより多く除去できる。

上記化合物半導体基板の表面処理方法において好ましくは、第１洗浄工程は、基板を純水により洗浄する第１リンス工程を含む。これにより、基板表面における微粒子の付着を抑制することができる。

上記化合物半導体基板の表面処理方法において好ましくは、第１リンス工程は、純水に超音波を印加する。これにより、基板表面における微粒子の付着を抑制することができる。

上記化合物半導体基板の表面処理方法において好ましくは、第１洗浄工程の後に、ｐＨを２以上６．３以下の酸性に調整するとともに酸化剤を添加した洗浄液を用いて、基板を洗浄する第２洗浄工程をさらに備えている。

ｐＨを２以上６．３以下とすることにより、基板の表面をストイキオメトリな状態にすることができる。そのため、基板の表面の微小荒れ（Ｈａｚｅ）を低減することができる。また、洗浄液を酸化剤を添加した超純水とすることにより、洗浄能力を向上することができる。

上記化合物半導体基板の表面処理方法において好ましくは、第２洗浄工程における洗浄時間は５秒以上６０秒以下である。

これにより、短時間で処理を行なっても化合物半導体基板をストイキオメトリにして、表面の微小荒れを抑制することができる。また、短時間で処理を行なうことができるので、処理液費用を削減でき、生産性の向上を図ることができる。

上記化合物半導体基板の表面処理方法において好ましくは、第２洗浄工程は、基板を純水により洗浄する第２リンス工程を含む。これにより、基板表面における微粒子の付着を抑制することができる。

上記化合物半導体基板の表面処理方法において好ましくは、第２リンス工程は、純水に超音波を印加する。これにより、基板表面における微粒子の付着を抑制することができる。

上記化合物半導体基板の表面処理方法において好ましくは、第１洗浄工程に先立って、アルカリ性の洗浄液を用いて、基板を洗浄するプレ洗浄工程を備えている。プレ洗浄工程においてアルカリ性の洗浄液を用いることにより、微粒子を除去できる。

上記化合物半導体基板の表面処理方法において好ましくは、プレ洗浄工程は、基板を純水で洗浄する水洗工程を含む。

純水で洗浄することにより、アルカリ性の洗浄液を残さないため酸洗浄時に中和反応等の不安定な反応を防止するとともに、酸洗浄の効果に対する妨害を無くし、酸洗浄時間の短縮を図ることができる。

本発明の化合物半導体の製造方法によれば、上記化合物半導体基板の表面処理方法を行なう工程と、表面処理方法を行なう工程の後に、基板の表面上に成膜処理を行なう後処理工程とを備えている。

これにより、不純物濃度を低減された基板上に成膜処理を行なうので、成膜処理された層は不純物濃度を低減できる。

本発明の化合物半導体基板によれば、上記化合物半導体基板の表面処理方法により処理された化合物半導体基板であって、化合物半導体基板の表面について光電子取り出し角が１０°のＸＰＳ分析を行なった場合に、ＩＩＩ族原子の割合／Ｖ族原子の割合が１．５未満である。

ＩＩＩ族原子の割合／Ｖ族原子の割合が１．５未満の基板とすることによって、基板表面のＳｉ、Ｃ、Ｏなどの不純物濃度を低減できる。そのため、基板上に成膜処理された層に不純物が取り込まれないので、不純物濃度を低減できる。

本発明の半導体ウエハは、異種基板と、異種基板上に形成される上記化合物半導体基板とを備えている。

基板が複数の異なる材料からなる層からなっている半導体ウエハについても、半導体ウエハの表面のＳｉ、Ｃ、Ｏなどの不純物濃度を低減できる。そのため、半導体ウエハ上に成膜処理された層に不純物が取り込まれないので、不純物濃度を低減できる。

なお、異種基板とは、インジウムを５質量％以上含有する化合物半導体からなる基板の材料と異なる材料からなる基板を意味する。

このように、本発明によれば、洗浄液と洗浄時間とを特定した洗浄工程により、化合物半導体からなる基板の表面の不純物濃度を低減して、基板上に形成される層の不純物濃度を低減することができる。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態および実施例を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付してその説明は繰り返さない。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における基板の表面処理方法を示すフローチャートである。図１を参照して、本発明の実施の形態１における基板の表面処理方法を説明する。

図１に示すように、実施の形態１における基板の表面処理方法（洗浄方法）では、まずインジウムを５質量％以上含有する化合物半導体からなる基板を準備する基板準備工程（Ｓ１０）を実施する。準備される基板は、インジウムを５質量％以上含有する基板であれば特に限定されないが、たとえば、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、あるいはＩｎＮ等の化合物半導体からなる基板を用いることができる。また、基板は、バルク結晶でも、たとえばバルク結晶などからなる基体上に形成された薄膜であってもよい。

次に、ｐＨが−１以上３以下であり、かつｐＨの値をｘとするときの酸化還元電位Ｅ（ｍＶ）が、−０．０８３３３ｘ＋０．７５０≦Ｅ≦−０．８３３ｘ＋１．３３３の関係を満たす洗浄液を用いて、洗浄時間を３秒以上６０秒以下として基板を洗浄する第１洗浄工程（Ｓ２０）を実施する。

第１洗浄工程（Ｓ２０）では、洗浄液のｐＨは−１以上３以下であり、−１以上１．５以下とすることが好ましい。ｐＨを−１より小さくすると、基板が侵食されるおそれがある。一方、ｐＨを３より大きくすると、基板表面のＩｎ酸化物などの不純物を十分に除去できない。ｐＨを１．５以下とすることによって、基板表面のＩｎ酸化物などの不純物をより十分に除去できる。

洗浄液は、酸化還元電位Ｅ（ｍＶ）が、ｐＨの値をｘとするときに、−０．０８３３３ｘ＋０．７５０≦Ｅ≦−０．８３３ｘ＋１．３３３の関係を満たすものを用いる。これにより、基板表面のＩｎ酸化物などの不純物を十分に除去できる。

このような洗浄液は、具体的には、図２に示す破線の範囲内の洗浄液を用いることができ、たとえば、１０％ＨＮＯ₃、１００ｐｐｍ〜１０％のＨＣｌ、１００ｐｐｍ〜１０％のＨ₂ＳＯ₄、０．５％のＨＦ、０．１％のＨ₂Ｏ₂などが挙げられる。なお、図２は、ｐＨと酸化還元電位Ｅ（ｍＶ）との関係を示す図である。図２において横軸はｐＨ（単位：なし）を示し、縦軸は酸化還元電位（単位ｍＶ）を示す。

洗浄時間は、３秒以上６０秒以下であり、１０秒以上３０秒以下とすることが好ましい。３秒より短くすると、基板表面の不純物を十分に除去できない。１０秒以上とすることによって、基板表面の不純物をより十分に除去できる。６０秒より長くすると、基板表面が洗浄液により侵食してしまう。３０秒以下とすることによって、基板表面の洗浄液による侵食を抑制できるとともに、洗浄液費用を削減でき、生産性の向上を図ることができる。

また、洗浄液の温度は特に限定されないが、室温とすることが好ましい。室温とすることにより、基板の表面処理を行なう設備を簡略化することができるからである。

第１洗浄工程（Ｓ２０）を実施して、化合物半導体基板の表面処理方法により処理された化合物半導体基板は、たとえば図３に示すような化合物半導体基板１００となる。基板１００は、表面１０１について光電子取り出し角が１０°のＸＰＳ分析を行なった場合に、（ＩＩＩ族原子の割合）／（Ｖ族原子の割合）が１．５未満である。１．５未満とすることによって、基板表面のＳｉ、Ｃ、Ｏなどの不純物濃度を低減できる。このような化合物半導体基板１００は、不純物濃度が非常に低い鏡面基板となる。なお、図３は、本発明の実施の形態１の第１洗浄工程（Ｓ２０）後の化合物半導体基板を示す概略断面図である。

なお、上記原子の割合は、第１洗浄工程（Ｓ２０）実施後の基板１００の表面に存在する元素の割合である。元素の割合は、基板１００の表面とＸＰＳのアナライザー軸とのなす角を１０°として、Ｖ族元素（たとえばＩｎＰであればＰ）のピーク高さが、バックグラウンドノイズの山と谷との差の高さの５倍以上になるよう十分な測定時間を取って、光電子数をカウントし、そのＩＩＩ族元素とＶ族元素とのカウント数の比に元素の感度比を補正して元素の割合としている。なお、分析位置はウエハ中央としている。

次に、洗浄工程（Ｓ２０）が終了した基板の表面上に成膜処理（エピタキシャル成長）を行なう後処理工程（Ｓ３０）を実施する。後処理工程（Ｓ３０）では、インジウムを５質量％以上含有する化合物半導体基板１００の表面上に、たとえば所定の膜を形成する成膜処理などが実施される。そして、複数の素子を形成することが好ましい。その場合、所定の構造を基板表面上に形成した後に基板を個々の素子に分割するために、たとえばダイシングなどを行なう分割工程が実施される。このようにして、族化合物半導体を用いた素子を得ることができる。そのような素子は、たとえばリードフレームなどに搭載される。そして、ワイヤボンディング工程などを実施することにより、上記素子を用いた半導体装置を得ることができる。

後処理工程（Ｓ３０）により得られる化合物半導体は、成膜処理を行なう基板の表面の不純物濃度が低いため、エピタキシャル成長させるとエピ層に不純物が取り込まれない。そのため、エピ層は不純物濃度の低い優れたものとなる。

以上説明したように、本発明の実施の形態１における化合物半導体基板の表面処理方法は、インジウムを５質量％以上含有する化合物半導体からなる基板を準備する基板準備工程（Ｓ１０）と、ｐＨが−１以上３以下であり、かつｐＨの値をｘとするときの酸化還元電位Ｅ（ｍＶ）が、−０．０８３３３ｘ＋０．７５０≦Ｅ≦−０．８３３ｘ＋１．３３３の関係を満たす洗浄液を用いて、洗浄時間を３秒以上６０秒以下として基板を洗浄する第１洗浄工程（Ｓ２０）とを備えている。当該洗浄液を用いることにより、Ｉｎの酸化物などの不純物を容易に溶解して、基板表面の不純物濃度を低減できる。また、洗浄時間が短いので、洗浄液による基板の侵食を防止できる。よって、化合物半導体からなる基板の表面の不純物濃度を低減して、エピタキシャル成長後の表面の微小荒れを抑制することができる。

次に、本発明の実施の形態１における変形例について説明する。変形例における化合物半導体基板の洗浄方法は、基本的には実施の形態１における化合物半導体基板の洗浄方法と同様であるが、基板準備工程（Ｓ１０）においてインジウムを５質量％以上含有する化合物半導体からなる基板が異種基板上に形成されている点においてのみ異なる。

詳細には、基板準備工程（Ｓ１０）では、異種基板上に形成されるインジウムを５質量％以上含有する化合物半導体からなる基板を準備する。なお、異種基板としては、たとえばシリコン、ガリウムヒ素、サファイア、およびＳｉＣなどを用いることができる。また、異種基板上にインジウムを５％以上含有する化合物半導体を形成したのち、表面にＣＭＰ研磨を施すことにより、凹凸の少ない高品質の表面を得ることができる。

第１洗浄工程（Ｓ２０）を実施すると、化合物半導体基板の表面処理方法により処理された半導体ウエハが得られる。変形例における半導体ウエハ２００は、たとえば図４に示すように、異種基板２０１と基板１００とを備えている。半導体ウエハ２００は、半導体ウエハの表面１０１について光電子取り出し角が１０°のＸＰＳ分析を行なった場合に、（ＩＩＩ族原子の割合）／（Ｖ族原子の割合）が１．５未満である。なお、図４は、本発明の実施の形態１の変形例における半導体ウエハを示す概略断面図である。

以上説明したように、本発明の実施の形態１の変形例における半導体ウエハ２００は、異種基板２０１と、異種基板２０１上に形成される、上記化合物半導体基板の表面処理方法により処理された化合物基板１００とを備えている。これにより、異種基板２０１上に積層される半導体ウエハ２００の表面１０１の不純物濃度を低減できる。

（実施の形態２）
図５は、本発明の実施の形態２における化合物半導体基板の表面処理方法を示すフローチャートである。図５を参照して、本発明の実施の形態２における基板の表面処理方法について説明する。

図５に示すように、実施の形態２における基板の表面処理方法は、基本的には本発明の実施の形態１における基板の表面処理方法と同様の構成を備えるが、プレ洗浄工程（Ｓ４０）および第２洗浄工程（Ｓ５０）をさらに備える点においてのみ実施の形態１における化合物半導体基板の表面処理方法と異なる。

詳細には、プレ洗浄工程（Ｓ４０）では、第１洗浄工程（Ｓ２０）に先立って、アルカリ性の洗浄液を用いて基板を洗浄する。また、プレ洗浄工程（Ｓ４０）は、薬液洗浄工程、水洗工程（純水リンス工程）、および乾燥工程を含んでも良い。薬液洗浄工程および水洗工程（純水リンス工程）は、必要に応じて複数回繰り返しても良い。

プレ洗浄工程（Ｓ４０）では、化合物半導体からなる基板の表面から不純物を除去するため、任意の方法を用いることができる。たとえば、プレ洗浄工程（Ｓ４０）では、アルカリ性の洗浄液を用いることができる。アルカリ性の洗浄液として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、アンモニア水、アミン類を含む洗浄液からなる群から選択される１つを含むことが好ましい。アルカリ性の洗浄液は、表面の微粒子等の除去に効果があるからである。

また、第２洗浄工程（Ｓ５０）は、第１洗浄工程（Ｓ２０）の後に、ｐＨを２以上６．３以下の酸性に調整するとともに酸化剤を添加した洗浄液を用いて、基板を洗浄する。なお、洗浄液は、超純水からなる洗浄液（ｐＨを２以上６．３以下の酸性に調整するとともに酸化剤を添加した超純水からなる洗浄液）を用いることが好ましい。この第２洗浄工程（Ｓ５０）はエピタキシャル成長後の表面の微小荒れ（Ｈａｚｅ）を低減することができるため、第２洗浄工程をさらに備えることで、エピ層と基板との界面の不純物濃度を低減できる効果とエピタキシャル成長後のＨａｚｅを低減するという効果とを両立することができる。

洗浄液のｐＨの調整には無機酸、有機酸、および水溶性酸性ガスからなる群から選択される少なくとも１つを超純水に含ませることが好ましい。有機酸としては、たとえば蟻酸、酢酸、蓚酸、乳酸、りんご酸、およびクエン酸などを用いることが好ましい。有機酸は、弱酸性であるので、洗浄液のｐＨを４程度に調整することが容易だからである。水溶性酸性ガスとしては、たとえば炭酸ガス、塩化水素ガス（ＨＣｌ）、フッ化水素ガス（ＨＦ）などを用いることが好ましい。

また、酸化剤としては、たとえば過酸化水素水を用いることができる。酸化剤の濃度としては、たとえば５ｐｐｍ以上１質量％以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以上０．５質量％以下である。酸化剤の濃度が５ｐｐｍよりも低いと洗浄能力が低減するからである。一方、酸化剤の濃度が１質量％よりも高いと、表面の酸化物、有機物、または微粒子等と反応する場合があり、反応が生じると表面において局所的に凹凸が生じるからである。

また、洗浄時間は特に限定されないが、５秒以上６０秒以下であることが好ましい。短時間で処理を行なうと、洗浄液費用を削減でき、生産性の向上を図ることができるからである。

以上説明したように、本発明の実施の形態２における化合物半導体基板の表面処理方法によれば、洗浄工程（Ｓ２０）に先立って、アルカリ性の洗浄液を用いて基板を洗浄するプレ洗浄工程（Ｓ４０）をさらに備え、プレ洗浄工程（Ｓ４０）には基板を純水で洗浄する水洗工程（純水リンス工程）が含まれていてもよい。そのため、プレ洗浄工程（Ｓ４０）において、アルカリ性の洗浄液を用いて、微粒子を除去できる。また、水洗工程において、純水で洗浄することにより、プレ洗浄でアルカリ性の洗浄液を用いても純水で洗浄してアルカリ性の洗浄液を残さないため、エピタキシャル成長させた後の基板表面のＨａｚｅを低下できる。

また、洗浄工程（Ｓ２０）の後に、ｐＨを２以上６．３以下の酸性に調整するとともに酸化剤を添加した洗浄液を用いて、基板を洗浄する第２洗浄工程（Ｓ５０）をさらに備えている。ｐＨを２以上６．３以下とすることにより、エピタキシャル成長後の基板表面のＨａｚｅを低減することができる。また、洗浄液に酸化剤を添加することにより、洗浄能力を向上することができる。

（実施の形態３）
図５を参照して、本発明の実施の形態３における化合物半導体基板の表面処理方法について説明する。図５に示すように、実施の形態３における化合物半導体基板の表面処理方法は、基本的には本発明の実施の形態２における化合物半導体基板の表面処理方法と同様の構成を備える。

詳細には、第１洗浄工程（Ｓ２０）および第２洗浄工程（Ｓ５０）は、基板を純水により洗浄する第１リンス工程および第２リンス工程を含み、第１リンス工程および第２リンス工程では、純水に超音波を印加している。第１リンス工程および第２リンス工程においては、たとえば図６に示すような超音波装置を用いて洗浄液に振動（または揺動）を加える。なお、第１リンス工程および第２リンス工程がともに行なわれる場合に特に限定されず、たとえば第１リンス工程および第２リンス工程の少なくともいずれか一方が行なわれることが好ましい。

より詳細には、第１洗浄工程（Ｓ２０）および第２洗浄工程（Ｓ５０）は、薬液洗浄工程、リンス工程、および乾燥工程を含んでも良い。薬液洗浄工程およびリンス工程は、必要に応じて複数回繰り返しても良い。

なお、純水とは、たとえば１７．５ＭΩ・ｃｍ〜１８．３ＭΩ・ｃｍのいわゆる超純水などを用いることが好ましい。

図６は、第１リンス工程および第２リンス工程において使用される処理装置を示す断面模式図である。図６を参照して、実施の形態３における化合物半導体基板の表面処理方法に用いられる処理装置を説明する。

図６に示すように、処理装置はリンス液としての洗浄液１１を保持するための洗浄浴槽１と、洗浄浴槽１の底面に設置された超音波発生部材３と、超音波発生部材３と接続され、超音波発生部材３を制御するための制御部７とを備える。洗浄浴槽１の内部には洗浄液１１が保持されている。また、洗浄液１１には複数の基板９を保持するためのホルダ１３が浸漬された状態になっている。ホルダ１３には、洗浄対象である複数のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる基板９が保持されている。洗浄浴槽１の底面には超音波発生部材３が配置されている。

第１リンス工程および第２リンス工程において基板の洗浄を行なうときには、図６示すように洗浄浴槽１の内部に所定の洗浄液１１を配置し、ホルダ１３に保持された基板９をホルダ１３ごと洗浄液１１に浸漬する。このようにして、基板９の表面を洗浄液１１により洗浄できる。

また、このとき、超音波発生部材３を制御部７により制御することで超音波を発生させてもよい。この結果、洗浄液１１に超音波が印加される。このため、洗浄液１１が振動するので基板９から不純物や微粒子を除去する効果を高めることができる。また、洗浄浴槽１をＸＹステージなど揺動可能な部材上に配置して当該部材を揺動させることにより、洗浄浴槽１を揺動させて内部の洗浄液１１を攪拌（揺動）してもよい。あるいは、基板９をホルダ１３ごと手作業などにより揺らすことで、洗浄液１１を攪拌（揺動）してもよい。この場合も、超音波の印加と同様に基板９から不純物や微粒子を除去する効果を高めることができる。

以上説明したように、本発明の実施の形態３における基板の表面処理方法は、第１洗浄工程（Ｓ２０）および第２洗浄工程（Ｓ５０）の少なくともいずれか一方は、基板を純水により洗浄するリンス工程（第１リンス工程および第２リンス工程の少なくともいずれか一方）を含んでいる。また、リンス工程では、純水に超音波を印加している。そのため、酸性の洗浄液（リンス液）を用いることで微粒子が付着しやすい状態から、超音波を印加した純水を含む洗浄液で基板を洗浄することで、基板表面における微粒子の付着を低減することができる。なお、図６に示した処理装置は、他の洗浄工程などにも流用できる。

[実施例１]
本発明の基板表面処理方法の効果を確認するべく、以下のような試料を準備して、洗浄工程後の試料表面での不純物濃度を測定した。以下、準備した試料、測定方法、および測定結果について説明する。

（試料の準備）
まず、基板準備工程（Ｓ１０）を実施する。具体的には、インジウムを５質量％以上含有する化合物半導体からなる基板として、インジウムリンを準備した。この基板表面は、０．０８ｎｍ≦Ｒｍｓ≦０．２５ｎｍ（ＡＦＭによる１μｍ視野での測定）の鏡面に仕上げられている。

次に、洗浄工程（Ｓ２０）を実施する。具体的には、洗浄液として、ｐＨが−１以上３以下であり、かつｐＨの値をｘとするときの酸化還元電位Ｅ（ｍＶ）が、−０．０８３３３ｘ＋０．７５０≦Ｅ≦−０．８３３ｘ＋１．３３３の関係を満たす洗浄液として、希塩酸を準備した。この洗浄液のｐＨは、ｐＨ６．９７とｐＨ４．０の標準液を用いて校正したｐＨ濃度測定計を用いて測定した。

次に、後処理工程（Ｓ３０）を実施する。具体的には、洗浄工程で洗浄した基板についてＭＯＣＶＤ装置でエピタキシャル成長させた。

（測定方法）
このようにして得られたそれぞれの試料について、洗浄工程（Ｓ２０）後の基板表面のＩｎ／Ｐの比を測定した。測定方法は、ファイ社製のＸ線光電子分析装置（ＥＳＣＡＱｕａｎｔｕｍ２０００）を用いて、光電子取り出し角（試料表面とアナライザーの軸とのなす角）を１０°として、ＡｌＫα線源、透過エネルギー９３ｅＶを用い、約１３分間の光電子データを収集し、そのデータ（カウント数）を感度係数で補正することで、Ｉｎ／Ｐ比を算出した。

また、それぞれの試料について、後処理工程（Ｓ３０）後の基板とエピタキシャル層との界面について、不純物であるＳｉ、Ｃ、およびＯの密度を測定した。具体的には、後処理工程（Ｓ３０）を実施して得られる半導体基板について、もともとの基板とエピタキシャル層との界面について、カメカ社製の磁場型２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用い、エピタキシャル層の表面側からＣｓイオンによりスパッタを行ない、取り出された２次イオンを分析器でカウントし、Ｓｉ、Ｃ、およびＯの密度をそれぞれ測定した。

（測定結果）
測定結果を図７に示す。図７は、洗浄工程（Ｓ２０）後の基板表面のＩｎ／Ｐの比と、後処理工程（Ｓ３０）後の界面の不純物密度を示す図である。図７において横軸は、洗浄工程（Ｓ２０）後の基板表面のＩｎ／Ｐの比を示し（単位：なし）、縦軸は、後処理工程（Ｓ３０）後の基板とエピタキシャル層との界面の不純物密度（単位：／ｃｍ²）を示す。

図７に示すように、洗浄工程（Ｓ２０）後の基板表面のＩｎ／Ｐ比が１．５未満の基板上にエピタキシャル成長させると、Ｓｉの不純物濃度は２×１０¹³／ｃｍ²未満、Ｃの不純物濃度は２×１０¹²／ｃｍ²未満、Ｏの不純物の濃度は２×１０¹³／ｃｍ²未満と、エピタキシャル成長後の界面の不純物密度は大きく低減できることがわかった。また、洗浄工程（Ｓ２０）後の基板表面のＩｎ／Ｐ比が１．２未満とすることにより、界面の不純物濃度をさらに大きく低減できることがわかった。

以上説明したように、本発明の実施例１の化合物半導体基板によれば、洗浄工程（Ｓ２０）を実施した後の基板について、光電子取り出し角が１０°のＸＰＳ分析時に、ＩＩＩ族原子の割合／Ｖ族原子の割合が１．５未満である。この基板上にエピタキシャル成長させると、基板とエピ層との界面の不純物濃度を低減できることがわかった。

[実施例２]
本発明の基板の表面処理方法の効果を確認するべく、以下のような試料を準備して、試料表面の不純物濃度を測定した。

（実施例２における試料の作製）
まず、基板準備工程（Ｓ１０）を行なった。具体的には、インジウムを５質量％以上含有する化合物半導体からなる基板として、ＶＢ（ＶｅｒｔｉｃａｌＢｒｉｄｇｅｍａｎ）法で合成したＩｎＰ単結晶インゴットを用いた。そして、このＩｎＰ単結晶インゴットについて、ダイヤモンドを電着したワイヤーソーでエマルジョンタイプの水溶性切削液を用いてダイヤモンドワイヤーソースライスを行なった。その後、メタルボンド砥石で外周研削・面取りを行ない、ラバー砥石で外周を鏡面仕上げした。その後、王水でエッチングを行ない、ＷＡ＃３０００（フジミインコーポレーテッド社製）の砥粒にて両面ラッピングを行なった。その後、王水でエッチングを行なった後に、セラミックス板に貼り付けて、片面にラッピング・ポリッシングを行なった。このとき、最終仕上げとして、有機酸を添加した酸性コロイダルシリカに、ジクロルイソシアヌール酸、炭酸塩、リン酸塩、および硫酸塩を混合した研磨剤でスウェード研磨布を用いて仕上げ研磨した。

次に、プレ洗浄工程（Ｓ４０）を実施した。具体的には、基板をセラミックス板から取り外し、アルコールからなるアルカリ洗浄液で表面洗浄を行なった。その後、有機アルカリ槽で超音波を印加しながら微粒子を除去したのち、純水で水洗工程を行なった。

次に、第１洗浄工程（Ｓ２０）を実施した。具体的には、ｐＨが−１以上３以下であり、かつｐＨの値をｘとするときの酸化還元電位Ｅ（ｍＶ）が、−０．０８３３３ｘ＋０．７５０≦Ｅ≦−０．８３３ｘ＋１．３３３の関係を満たす洗浄液として、ｐＨが−０．２の１０％硫酸を用い、３０秒間洗浄を行なった。次に、第１リンス工程として、純水に当該基板を１分間洗浄した。

次に、第２洗浄工程（Ｓ５０）を実施した。具体的には、ｐＨを２以上６．３以下の酸性に調整するとともに酸化剤を添加した洗浄液として、超純水にｐＨ調整剤としてＨＦ（フッ化水素）を添加してｐＨが２．４になるように調整するとともに酸化剤として純水で希釈した０．５％の過酸化水素水を添加して洗浄液を作製した。その洗浄液を供給する洗浄槽で、基板について１０秒間洗浄を行なった。次に、第２リンス工程として、超音波を印加した純水で２０秒間水洗したのち、基板をスピンドライヤーにて水分を振り切り乾燥を行なった。

次に、後処理工程（Ｓ３０）を実施した。具体的には、この基板にＭＯＣＶＤ（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：有機金属気相成長）法にてエピタキシャル成長させた。

（比較例１における試料の作製）
比較例１は、基本的には実施例２の試料の作製と同様に行なったが、第１洗浄工程（Ｓ２０）を備えていない点においてのみ異なる。

（測定方法）
第２洗浄工程（Ｓ５０）実施後に、実施例１と同様に、ＸＰＳで基板表面のＩｎ／Ｐの比を分析した。また、後処理工程（Ｓ３０）実施後に、実施例１と同様に、基板表面とエピ層との界面の不純物濃度を測定した。

（測定結果）
実施例１で用いた基板の表面は、Ｉｎ／Ｐの比が１．３であった。また、実施例１の界面の不純物濃度は、比較例１の界面の不純物濃度の数分の１程度まで低減できた。以上説明したように、実施例２によれば、第１洗浄工程（Ｓ２０）を備えることにより、基板の表面の不純物濃度を低減できることがわかった。

[実施例３]
本発明の基板の表面処理方法の効果を確認するべく、以下のような試料を準備して、試料表面の不純物（酸素）濃度を測定した。

（実施例３における試料の作製）
実施例３における試料は、基本的には実施例２の試料の作製方法と同様である。具体的には、基板準備工程（Ｓ１０）では、ゾーンメルト法で製作したＩｎＳｂをワイヤーソースライスした後、ＧＣ砥粒でラッピングし、酸化ジルコニウム微粒子研磨材にて表面研磨を行なった。

次に、プレ洗浄工程（Ｓ４０）を実施した。具体的には、５％アンモニア水溶液中で１ＭＨｚの超音波を印加して洗浄し、その後純水で洗浄する水洗工程を実施した。

次に、第１洗浄工程（Ｓ２０）を実施した。具体的には、ｐＨが−１以上３以下であり、かつｐＨの値をｘとするときの酸化還元電位Ｅ（ｍＶ）が、−０．０８３３３ｘ＋０．７５０≦Ｅ≦−０．８３３ｘ＋１．３３３の関係を満たす洗浄液として、ｐＨが−０．２の１０％硫酸を用い、３０秒間洗浄を行なった。次に、第１リンス工程として、基板を純水で０．５分間洗浄した。次に、基板を、アルコール蒸気乾燥にて水分を乾燥した。

次に、後処理工程（Ｓ３０）を実施した。具体的には、この基板に、分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ：ＭｏｌｅｃｕｌａｒＢｅａｍＥｐｉｔａｘｙ）法にて基板上にエピ層としてＡｌＩｎＳｂ層をエピタキシャル成長させた。

（比較例２における試料の作製）
比較例２は、基本的には実施例３と同様であるが、実施例３の基板準備工程（Ｓ１０）で準備した基板に第１洗浄工程（Ｓ２０）を実施せずに、後処理工程（Ｓ３０）を実施した。

（測定方法）
後処理工程（Ｓ３０）実施後に、実施例１と同様に、実施例３および比較例２における基板表面とエピ層との界面の不純物としての酸素濃度を測定した。

（測定結果）
実施例３の界面の酸素濃度は、比較例２の界面の酸素濃度の１／１０に低減できた。以上説明したように、実施例３によれば、第１洗浄工程（Ｓ２０）を備えることにより、基板表面の不純物（酸素）濃度を低減できることがわかった。

[実施例４]
本発明の化合物半導体基板の表面処理方法の効果を確認するべく、以下のような試料を準備して、試料表面の不純物（シリコン）濃度を測定した。

（実施例４における試料の作製）
実施例３における試料は、基本的には実施例２と同様である。具体的には、基板準備工程（Ｓ１０）では、引き上げ法で合成した６インチＩｎＰ単結晶基板をＧＣ砥粒を用いてワイヤーソースライスした。その後、基板の外周を面取りし、外周の方位を示す目印として、Ｖ型の切り欠きであるＶノッチを加工した。この基板を平面研削機にて両面を研削したのち、コロイダルアルミナに酸化剤を添加した研磨剤を用いて両面研磨した。その後、片面を臭素−メタノール溶液にて研磨して水洗した。

次に、第１洗浄工程（Ｓ２０）を実施した。具体的には、ｐＨが−１以上３以下であり、かつｐＨの値をｘとするときの酸化還元電位Ｅ（ｍＶ）が、−０．０８３３３ｘ＋０．７５０≦Ｅ≦−０．８３３ｘ＋１．３３３の関係を満たす、ｐＨが０．３、５％硫酸を洗浄液として準備した。当該洗浄液を枚葉洗浄機を用いて、基板を３０秒間洗浄した。その後、リンス工程を実施し、純水で３０秒間水洗した。

次に、第２洗浄工程（Ｓ５０）を実施した。具体的には、洗浄液として２％ＨＦ水溶液を準備し、洗浄液を枚葉洗浄機を用いて、１分間洗浄した。その後、回転数を上げて純水で３０秒間水洗した。その後、基板の水分を振り切り乾燥した。

次に、後処理工程（Ｓ３０）を実施した。具体的には、基板にＭＯＣＶＤ法にてエピタキシャル成長を行なった。

（比較例３における試料の作製）
実施例４の試料の作製と基本的には同様に行なったが、比較例３は、第１洗浄工程（Ｓ２０）において洗浄液としてアンモニア水を用いた。

（測定方法）
実施例２と同様に、実施例４および比較例３における試料の界面の不純物としてのＳｉ濃度を測定した。

（測定結果）
実施例４の界面のＳｉ濃度は、比較例３の界面のＳｉ濃度の１／１０に低減できた。以上説明したように、実施例４によれば、第１洗浄工程（Ｓ２０）を備えていることにより、基板表面の不純物（シリコン）濃度を低減できることがわかった。

[実施例５]
本発明の第２洗浄工程を備える表面処理方法の効果を確認するべく、以下のような試料を準備して、試料表面のＨａｚｅを測定した。

（実施例５における試料の準備）
実施例５における試料は、まず、基板準備工程（Ｓ１０）を実施した。具体的には、インジウムを５質量％以上含有する化合物半導体からなる基板として、ＶＢ成長のインジウムリン鏡面基板を準備した。この基板表面は、０．０８ｎｍ≦Ｒｍｓ≦０．１５ｎｍ（ＡＦＭによる１μｍ視野での測定）の鏡面に仕上られている。

次に、第１洗浄工程（Ｓ２０）を実施する。具体的には、洗浄液として、ｐＨが−１以上３以下であり、かつｐＨの値をｘとするときの酸化還元電位Ｅ（ｍＶ）が、−０．０８３３３ｘ＋０．７５０≦Ｅ≦−０．８３３ｘ＋１．３３３の関係を満たす洗浄液として、ｐＨが０．１の希塩酸を準備した。この洗浄液のｐＨは、ｐＨ６．９７とｐＨ４．０の標準液を用いて校正したｐＨ濃度測定計を用いて測定した。

さらに、希塩酸で第１洗浄工程（Ｓ１０）を実施した後連続して第２洗浄工程（Ｓ５０）を実施した。第２洗浄工程（Ｓ５０）については、超純水にｐＨ調整剤としてＨＦ（フッ化水素）を添加してｐＨが２．４になるように調整するとともに酸化剤として純水で希釈した０．５％の過酸化水素水を添加して洗浄液を作製した。その洗浄液で１０秒間洗浄を行ない、次に、第２リンス工程として、脱気した純水でメガソニック超音波（９５０ｋＨｚ）を印加しつつ２０秒間水洗したのち、基板をスピンドライヤーにて窒素ガスを吹きかけながら水分の振り切り乾燥を行なった。

次に、後処理工程（Ｓ３０）を実施する。具体的には、第２洗浄工程（Ｓ５０）で洗浄した基板についてＭＯＣＶＤ装置でエピタキシャル成長させた。

（実施例６における試料の準備）
実施例６における試料は、基本的には実施例５と同様であるが、第２洗浄工程（Ｓ５０）を実施していない点においてのみ異なる。具体的には、第１洗浄工程（Ｓ１０）では、洗浄液として、ｐＨが−１以上３以下であり、かつｐＨの値をｘとするときの酸化還元電位Ｅ（ｍＶ）が、−０．０８３３３ｘ＋０．７５０≦Ｅ≦−０．８３３ｘ＋１．３３３の関係を満たす洗浄液として、ｐＨが０．１の希硫酸を準備した。

（実施例７における試料の準備）
実施例７における試料は、基本的には実施例５と同様であるが、第２洗浄工程（Ｓ５０）を実施していない点においてのみ異なる。具体的には、第１洗浄工程（Ｓ１０）では、洗浄液として、ｐＨが−１以上３以下であり、かつｐＨの値をｘとするときの酸化還元電位Ｅ（ｍＶ）が、−０．０８３３３ｘ＋０．７５０≦Ｅ≦−０．８３３ｘ＋１．３３３の関係を満たす洗浄液として、実施例５と同様のｐＨが０．１の希塩酸を準備した。

（測定方法）
実施例５〜７の試料について、エピタキシャル成長後のＨａｚｅを測定した。測定は、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製の表面検査装置Ｓｕｒｆｓｃａｎ６２２０を用いた。その結果を図８に示す。なお、図８は、エピタキシャル成長後の基板表面のＨａｚｅを示す図である。

（測定結果）
図８に示すように、エピタキシャル成長後のＨａｚｅの測定において、第２洗浄工程（Ｓ５０）を追加した実施例５は、第２洗浄工程を備えていない実施例６および実施例７よりもＨａｚｅが低減する結果を得た。以上説明したように、実施例５によれば第２洗浄工程（Ｓ５０）を備えていることにより、基板の表面のＨａｚｅを一層低減できることがわかった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の実施の形態１における基板の表面処理方法を示すフローチャートである。ｐＨと酸化還元電位Ｅ（ｍＶ）との関係を示す図である。本発明の実施の形態１の第１洗浄工程（Ｓ２０）後の化合物半導体基板を示す概略断面図である。本発明の実施の形態１の変形例における半導体ウエハを示す概略断面図である。本発明の実施の形態２における化合物半導体基板の表面処理方法を示すフローチャートである。リンス工程において使用される洗浄装置を示す断面模式図である。基板表面のＩｎ／Ｐの比とエピ後の不純物密度との関係を示す図である。エピタキシャル成長後の基板表面のＨａｚｅを示す図である。

符号の説明

１洗浄浴槽、３超音波発生部材、７制御部、９基板、１１洗浄液、１３ホルダ。

Claims

インジウムを５質量％以上含有する化合物半導体からなる基板を準備する基板準備工程と、
ｐＨが−１以上３以下であり、かつｐＨの値をｘとするときの酸化還元電位Ｅ（ｍＶ）が、−０．０８３３３ｘ＋０．７５０≦Ｅ≦−０．８３３ｘ＋１．３３３の関係を満たす洗浄液を用いて、洗浄時間を３秒以上６０秒以下として前記基板を洗浄する第１洗浄工程とを備える、化合物半導体基板の表面処理方法。
前記第１洗浄工程において、ｐＨを−１以上１．５以下に調整する、請求項１に記載の化合物半導体基板の表面処理方法。
前記第１洗浄工程は、前記基板を純水により洗浄する第１リンス工程を含む、請求項１または２に記載の化合物半導体基板の表面処理方法。
前記第１リンス工程は、前記純水に超音波を印加する、請求項３に記載の化合物半導体基板の表面処理方法。
前記第１洗浄工程の後に、ｐＨを２以上６．３以下の酸性に調整するとともに酸化剤を添加した洗浄液を用いて、前記基板を洗浄する第２洗浄工程をさらに備える、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物半導体基板の表面処理方法。
前記第２洗浄工程における洗浄時間は、５秒以上６０秒以下である、請求項５に記載の化合物半導体基板の表面処理方法。
前記第２洗浄工程は、前記基板を純水により洗浄する第２リンス工程を含む、請求項５または６に記載の化合物半導体基板の表面処理方法。
前記第２リンス工程は、前記純水に超音波を印加する、請求項７に記載の化合物半導体基板の表面処理方法。
前記第１洗浄工程に先立って、アルカリ性の洗浄液を用いて、前記基板を洗浄するプレ洗浄工程を備える、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物半導体基板の表面処理方法。
前記プレ洗浄工程は、前記基板を純水で洗浄する水洗工程を含む、請求項９に記載の化合物半導体基板の表面処理方法。
請求項１〜１０のいずれかに記載の化合物半導体基板の表面処理方法を行なう工程と、
前記表面処理方法を行なう工程の後に、前記基板の表面上に成膜処理を行なう後処理工程とを備える、化合物半導体の製造方法。
請求項１〜１０のいずれかに記載の化合物半導体基板の表面処理方法により処理された化合物半導体基板であって、
前記化合物半導体基板の表面について光電子取り出し角が１０°のＸＰＳ分析を行なった場合に、（ＩＩＩ族原子の割合）／（Ｖ族原子の割合）が１．５未満である、化合物半導体基板。
異種基板と、
前記異種基板上に形成される、請求項１２に記載の化合物半導体基板とを備える、半導体ウエハ。