CN114678259A - 一种抛光后的碳化硅晶片的清洗方法以及相应的清洗剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳化硅加工技术领域,公开了一种抛光后的碳化硅晶片的清洗方法以及相应的清洗剂,通过使用具有酸性环境的双氧水‑柠檬酸水溶液对基于Al2O3‑KMnO4体系抛光后的碳化硅晶片进行清洗,再经过后续清洗工艺,得到抛光清洗后的碳化硅晶片的技术方案绿色环保,对人体无害,制备简单的小分子有机酸,相比SPM溶液和表面活性剂,对环境和人体危害小;能高效去除Al2O3‑KMnO4碳化硅抛光体系作用于晶片后的金属氧化物残留,又可有效去除有机物残留和颗粒污染等。

Description

一种抛光后的碳化硅晶片的清洗方法以及相应的清洗剂
技术领域
本发明涉及碳化硅加工技术领域,具体为一种抛光后的碳化硅晶片的清洗方法以及相应的清洗剂。
背景技术
传统化学机械抛光(CMP)的抛光液主要以碱性SiO2抛光液为主,但是由于碳化硅的莫氏硬度高,化学惰性大,导致使用SiO2抛光液的材料去除速率很低,从而极大的降低了CMP的抛光效率,增加了成本。
因此主流的碳化硅CMP工艺主要使用以三氧化二铝Al2O3为磨粒、高锰酸钾KMnO4为氧化剂的碱性Al2O3-KMnO4体系等,因为三氧化二铝Al2O3的莫氏硬度仅次于碳化硅,在机械去除中起主要作用,而高锰酸钾KMnO4有很强的氧化性,在CMP过程中,会在碳化硅表面发生氧化反应,将碳化硅表面氧化,碳化硅的氧化物硬度低于三氧化二铝,更容易被三氧化二铝去除,因此在粗抛过程中可以获得较高的材料去除速率,但是,粗抛后的残留物还留有锰的氧化物,铝的氧化物和硅的氧化物在晶片表面的混合,这些残留物仅用常规的SPM、SC1、SC2清洗剂很难去除,其中,SPM溶液为浓硫酸和双氧水的混合溶液,按照4:1配比,使用温度为100~130度,主要用来去除碳化硅晶片表面的有机污染物;SC1溶液为氨水:双氧水:去离子水溶液(DIW)的混合溶液,按照1:1:5 ~ 1:2:50配比,使用温度为50~80度,主要用来去除碳化硅晶片表面的颗粒、有机污染物和金属污染物;SC2溶液为盐酸:双氧水:去离子水溶液(DIW)的混合溶液,按照1:1:6 ~ 1:2:60配比,使用温度为50~80度,主要用来去除碳化硅晶片表面的金属离子。
而对于要求表面粗糙度在0.1nm以下的晶片产品,还会进行进一步精抛处理,其中,精抛主要是以二氧化硅为磨粒、双氧水为氧化剂的抛光体系,通过双氧水对碳化硅表面进行氧化,通过二氧化硅磨粒和碳化硅表面氧化物的机械作用,使表面氧化物去除;但是精抛的去除量只有1um左右,因此对来料的晶片的表面洁净度要求很高,如果精抛前的晶片表面残留沾污,很容易在抛光过程中对晶片产生划伤,造成晶片的表面不良,因此粗抛后的残留物即锰的氧化物,铝的氧化物和硅的氧化物的混合必须在精抛前被充分去除。
另一方面,传统工艺中在抛光后使用的清洗剂,例如SPM溶液具有强腐蚀性,在使用过程中存在风险;另外,在Al2O3-KMnO4体系的抛光液中通常会加入防止氧化铝纳米颗粒聚集的分散剂,再后续处理中还需要采用表面活性剂将分散剂去除,但是不同分散剂种类的化学性质差别很大,残留在晶片上很难用一种表面活性剂将所有沾污去除,而且有些表面活性剂在清洗过程中,自身容易残留,此外,表面活性剂很容易起泡不利于循环;有些表面活性剂对人体或环境的危害也比较大。由于表面活性剂的种类繁多,每一种对于去除特定污染类型具有一定选择性,难以用一种表面活性剂将所有残留物质去除。
发明内容
本发明的目的在于克服现有对碳化硅晶片的抛光后清洗工艺复杂且成本高的问题,提供了一种抛光后的碳化硅晶片的清洗方法以及相应的清洗剂。
为了实现上述目的,本发明提供一种抛光后的碳化硅晶片的清洗方法,其特征在于,包括以下步骤:
提供碳化硅晶片,基于Al2O3-KMnO4体系对所述碳化硅晶片进行抛光,得到抛光后的碳化硅晶片;
使用具有酸性环境的双氧水-柠檬酸水溶液对抛光后的碳化硅晶片进行清洗,再经过后续清洗工艺,得到抛光清洗后的碳化硅晶片。
作为一种可实施方式,所述双氧水-柠檬酸水溶液包含H2O2、柠檬酸、水和PH调节剂,其中,H2O2、柠檬酸、水的配比为1:5:30 ~ 1:20:50,所述双氧水-柠檬酸水溶液的PH值范围为3.5-4;所述PH调节剂为醋酸或氨水,用于调节所述双氧水-柠檬酸水溶液的PH值。
作为一种可实施方式,后续清洗工艺的步骤包括:依次使用去离子水溶液、SC1清洗液、去离子水溶液、SC2清洗液、去离子水溶液进行清洗,最后进行干燥。
作为一种可实施方式,所述SC1清洗液为氨水和双氧水的混合液,所述SC1清洗液包含的氨水、H2O2、水的配比为1:1:5~ 1:2:20,所述SC2清洗液为盐酸和双氧水的混合液,所述SC2清洗液中包含的HCl、H2O2、水的配比为1:1:5~1:2:24。
作为一种可实施方式,使用具有酸性环境的双氧水-柠檬酸水溶液对抛光后的碳化硅晶片进行清洗,再经过后续清洗工艺,得到抛光清洗后的碳化硅晶片的步骤具体包括:
使用具有酸性环境的双氧水-柠檬酸水溶液,温度40℃~ 60℃,40KHZ超声辅助,对抛光后的碳化硅晶片清洗10min,去除抛光引入的金属氧化物、有机污染物和金属污染物;
再使用去离子水溶液溢流水洗10min,水温40℃,去除前道清洗剂残留;
再使用具有碱性环境的SC1清洗液,温度50~80度,80KHZ超声辅助清洗10min,循环流量20min/L,去除碳化硅晶片表面的颗粒和有机污染物残留;
再使用去离子水溶液溢流水洗10min,水温常温,去除前道清洗剂残留;
再使用具有酸性环境的SC2清洗液, 温度50~80度,80KHZ超声辅助清洗10min,循环流量20min/L,去除碳化硅晶片表面的金属离子残留;
再使用去离子水溶液溢流水洗10min,水温常温,去除前道清洗剂残留;
最后进行干燥,得到抛光清洗后的碳化硅晶片。
作为一种可实施方式,使用具有酸性环境的双氧水-柠檬酸水溶液对抛光后的碳化硅晶片进行清洗的反应过程包括:
使用具有酸性环境的双氧水-柠檬酸水溶液中的柠檬酸对抛光后残留的金属氧化物进行络合去除,使用具有酸性环境的双氧水-柠檬酸水溶液中的双氧水在酸性环境中分解出的具有氧化性的原子态氧对所述碳化硅晶片表面上抛光后残留的有机污染物进行氧化去除,同时所述原子态氧与碳化硅晶片表面的碳化硅生成二氧化硅层,所述原子态氧并与抛光后残留的金属污染物生成金属氧化物,所述双氧水-柠檬酸水溶液中的柠檬酸对所述金属氧化物进行络合去除,并通过所述双氧水对金属污染物进行络合去除。
作为一种可实施方式,使用具有碱性环境的SC1清洗液去除碳化硅晶片表面的颗粒和有机污染物残留的反应过程包括:
使用具有碱性环境的SC1清洗液中的双氧水在温度、超声激发下产生的羟自由基氧化碳化硅表面的硅原子继续生成二氧化硅层,同时二氧化硅层与具有碱性环境的SC1清洗液中的氨水发生反应被剥离,转化成硅酸盐溶解在水中,从而在氧化和剥离的过程中去除碳化硅晶片表面的颗粒和有机污染物残留。
作为一种可实施方式,使用具有酸性环境的SC2清洗液去除碳化硅晶片表面的金属离子残留的反应过程包括:
使用具有酸性环境的SC2清洗液中的双氧水分解产生的原子态氧将化学活性排在氢前面的金属污染物氧化,得到金属氧化物;再通过SC2清洗液中的盐酸对金属氧化物络合去除,同时将金属氢氧化物进行溶解移除。
相应的,本发明还提供一种用于清洗抛光后的碳化硅晶片的清洗剂,包括具有酸性环境的双氧水-柠檬酸水溶液,用于清洗基于Al2O3-KMnO4体系抛光后的碳化硅晶片。
作为一种可实施方式,所述双氧水-柠檬酸水溶液包含H2O2、柠檬酸、水和PH调节剂,其中,H2O2、柠檬酸、水的配比为1:5:30 ~ 1:20:50,PH值的范围为3.5-4;所述PH调节剂为醋酸或氨水,用于调节所述双氧水-柠檬酸水溶液的PH值。
本发明的有益效果:本发明提供了一种抛光后的碳化硅晶片的清洗方法以及相应的清洗剂,通过使用具有酸性环境的双氧水-柠檬酸水溶液对基于Al2O3-KMnO4体系抛光后的碳化硅晶片进行清洗,再经过后续清洗工艺,得到抛光清洗后的碳化硅晶片的技术方案绿色环保,对人体无害,制备简单的小分子有机酸,相比SPM溶液和表面活性剂,对环境和人体危害小;能高效去除Al2O3-KMnO4碳化硅抛光体系作用于晶片后的金属氧化物残留,又可有效去除有机物残留和颗粒污染等,而且为第二步精抛提供了更好的抛光基础,防止粗抛后的残留物在精抛过程中对晶片造成损伤。
附图说明
图1为本发明实施例抛光后的碳化硅晶片的清洗方法步骤示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
首先,本发明实施例在第一步使用Al2O3为磨料,KMnO4为氧化剂的粗抛过程中,通过对Al2O3-KMnO4体系抛光过程中的化学反应可知,抛光后残留在晶片上的污染物除抛光环境和溶液中的有机物、颗粒、金属污染物外,还有在抛光过程中高锰酸钾不断被还原为低价态的锰氧化物残渣,晶片表面硅原子被化学氧化和机械研磨去除掉的氧化硅SiO2残渣,这些残渣的等电点较低,在碱性条件下带负电,而氧化铝纳米磨粒在碱性PH偏低的情况下表面带正电荷,也就是说,这些被磨掉的氧化硅和被还原的锰氧化物残渣部分会在氧化铝磨料表面发生静电吸附,吸附后随着氧化铝纳米磨粒继续研磨,不容易随着抛光大盘旋转被带走,同时随着抛光进行,抛光后新鲜的表面由于失去上方一层原子,会表现出比较高的活性,而抛光产生的这些残留纳米粒子,也具有比较高的比表面积和活性,很容易在晶片表面形成化学键而产生化学吸附,所以第一步粗抛后的碳化硅表面的金属氧化物残留会以物理吸附和化学吸附两种作用吸附在晶片表面,仅通过在碳化硅晶片表面直接氧化的机理或者刷洗的机械作用难以完全去除,而通过Al2O3-KMnO4体系抛光后的金属氧化物用常规硅晶圆清洗药剂如SPM、SC1、SC2溶液,也难以去除;且在经过检测后得知,第一步粗抛后的碳化硅晶片表面白色污迹明显,经后续清洗后六英寸晶片上颗粒总数仍可达100个以上。
综上,为了解决技术问题,本发明实施例通过设计的清洗工艺直接对基于Al2O3-KMnO4体系进行粗抛后的碳化硅晶片进行清洗,使得无论是按照粗糙度要求把粗抛后的碳化硅晶片按照设计的清洗工艺清洗后直接进行使用,还是为了获得粗糙度在0.1nm以下的晶片产品,把粗抛后的碳化硅晶片按照设计的清洗工艺清洗后再进行精抛过程都有很好的效果。
具体的,参见图1,本实施例提供一种技术方案:一种抛光后的碳化硅晶片的清洗方法,包括以下步骤:
步骤S100,提供碳化硅晶片,基于Al2O3-KMnO4体系对所述碳化硅晶片进行抛光,得到抛光后的碳化硅晶片;
步骤S200,使用具有酸性环境的双氧水-柠檬酸水溶液对抛光后的碳化硅晶片进行清洗,再经过后续清洗工艺,得到抛光清洗后的碳化硅晶片。
执行步骤S100,在本实施例中,基于Al2O3-KMnO4体系对所述碳化硅晶片进行抛光,即为传统CMP工艺中以三氧化二铝Al2O3为磨粒、高锰酸钾KMnO4为氧化剂的抛光工艺,即本实施例是在基于Al2O3-KMnO4体系的抛光工艺的前提下提供的清洗方法。
执行步骤S200,在本实施例中,所述双氧水-柠檬酸水溶液包含H2O2、柠檬酸、水和PH调节剂,其中,H2O2、柠檬酸、水的配比为1:5:30 ~ 1:20:50,所述双氧水-柠檬酸水溶液的PH值范围为3.5-4;所述PH调节剂为醋酸或氨水,用于调节所述双氧水-柠檬酸水溶液的PH值,其中,本实施例通过少量的醋酸或者氨水调节,控制PH值的范围在3.5-4,此时双氧水的氧化性和柠檬酸的配位性最强。
在本实施例中,后续清洗工艺的步骤包括:依次使用去离子水溶液、SC1清洗液、去离子水溶液、SC2清洗液、去离子水溶液进行清洗,最后进行干燥;其中,所述SC1清洗液为氨水和双氧水的混合液,所述SC1清洗液中包含的氨、H2O2、水的配比为1:1:5~ 1:2:20;所述SC2清洗液为盐酸和双氧水的混合液,所述SC2清洗液中包含的HCl、H2O2、水的配比为1:1:6~1:2:24。
具体的,使用具有酸性环境的双氧水-柠檬酸水溶液对抛光后的碳化硅晶片进行清洗,再经过后续清洗工艺,得到抛光清洗后的碳化硅晶片的步骤具体包括:
使用具有酸性环境的双氧水-柠檬酸水溶液,温度40℃~ 60℃,40KHZ超声辅助,对抛光后的碳化硅晶片清洗10min,去除抛光引入的金属氧化物、有机污染物和金属污染物;
再使用去离子水溶液溢流水洗10min,水温40℃,去除前道清洗剂残留;
再使用具有碱性环境的SC1清洗液,温度50℃~80℃,80KHZ超声辅助清洗10min,循环流量20min/L,去除碳化硅晶片表面的颗粒和有机污染物残留;
再使用去离子水溶液溢流水洗10min,水温常温,去除前道清洗剂残留;
再使用具有酸性环境的SC2清洗液,温度50℃~80℃,80KHZ超声辅助清洗10min,循环流量20min/L,去除碳化硅晶片表面的金属离子残留;
再使用去离子水溶液溢流水洗10min,水温常温,去除前道清洗剂残留;
最后进行干燥,得到抛光清洗后的碳化硅晶片。
进一步的,使用具有酸性环境的双氧水-柠檬酸水溶液对抛光后的碳化硅晶片进行清洗的反应过程包括:
使用具有酸性环境的双氧水-柠檬酸水溶液中的柠檬酸对抛光后残留的金属氧化物进行络合去除,使用具有酸性环境的双氧水-柠檬酸水溶液中的双氧水在酸性环境中分解出的具有氧化性的原子态氧对所述碳化硅晶片表面上抛光后残留的有机污染物进行氧化去除,同时所述原子态氧与碳化硅晶片表面的碳化硅生成二氧化硅层,所述原子态氧并与抛光后残留的金属污染物生成金属氧化物,所述双氧水-柠檬酸水溶液中的柠檬酸对所述金属氧化物进行络合去除,并通过所述双氧水对金属污染物进行络合去除。
具体的,在酸性环境中,柠檬酸对抛光后残留的金属氧化物进行络合去除,其中在酸性环境下,柠檬酸主要以柠檬酸分子、一价柠檬酸氢根、二价柠檬酸二氢根、三价柠檬酸根等的形式存在,可络合不同价态的金属离子,同时柠檬酸的氢离子逐步释放,氢离子可和氧化铝、氧化铁、锰氧化物等化学活性排在氢前面的金属离子发生反应从而去除金属氧化物,能起到很好的缓冲作用;而双氧水可分解为具有氧化性的原子态氧,其中,此过程中双氧水发生反应的反应公式为:H2O2+2H++2e-=2H2O,H2O2
Figure 255612DEST_PATH_IMAGE001
H2O+[O],式中,[O]表示生成的原子态氧,原子态氧可氧化去除晶片表面的有机污染物,同时释放出来的原子态氧可增加晶面界面和残留杂质的界面溶解氧,越有利于金属污染物生成高价金属氧化物,其中,生成二氧化硅层和金属氧化物的反应公式分别为:SiC+[O]→SiO2,M+[O]→[MO],式中,M表示金属,[MO]表示金属氧化物,其中,生成的二氧化硅层会通过后续工艺中的SC1清洗液中碱性的氨水去除,而在酸性双氧水-柠檬酸水溶液中,双氧水主要是把有机物氧化成二氧化碳和水,从而去除有机物;从而在生成金属氧化物后,由柠檬酸进一步络合去除,同时双氧水也有一定的络合作用,能和某些金属污染物发生络合反应从而去除金属污染物残留。
在本实施例中,所述金属污染物包括锰、铝,还包括环境或者上一工序产生或者抛光液中自带的镁以及其他过渡金属如铁、铜、锌、铬等,所述金属氧化物主要包括锰氧化物和铝氧化物,还包括环境或者上一工序产生或者抛光液中自带的镁氧化物以及其他基于铁、锰、铜、锌、铬等形成的过渡金属氧化物;以及与碳化硅形成二氧化硅层;所述高价金属氧化物的价态可以为Ⅱ价、Ⅳ价、Ⅵ价和Ⅶ价。
在本实施例中,柠檬酸作为一个小分子有机酸,一个羟基和三个羧基的结构决定了其具有很丰富的氧基环境,很容易和一些有空原子轨道的过渡金属氧化物发生桥联配位反应,生成易溶于水的单齿或多齿配合物,而且由于柠檬酸的多氧结构和金属原子的不同配位数,决定了其配合物的种类非常多,所以柠檬酸对于金属氧化物有非常好的去除效果。
但是需要注意的是,在本实施例中,选择的是具有酸性环境的双氧水-柠檬酸水溶液,这是因为在酸性PH条件下,对于柠檬酸而言,柠檬酸分步电离,主要以柠檬酸分子、一价柠檬酸氢根、二价柠檬酸二氢根、三价柠檬酸根等的形式存在,使得在反应过程中,可络合不同价态的金属离子,同时氢离子逐步释放,能起到很好的缓冲作用,而且氢离子可和氧化铝、氧化铁、锰氧化物等化学活性排在氢前面的金属离子发生反应从而去除金属氧化物;而如果是在碱性PH条件下,柠檬酸则会完全电离产生三价的柠檬酸根离子,对于某些一价和二价金属阳离子,和三价柠檬酸根离子配位时,可能有多个配位中心,形成空间位阻较大的配合物,不利于配合反应继续进行,使得配位能力会减弱。
而且,由于氧化铝和氧化锰的等电点在8-9的范围,所以当PH>8-9时,氧化铝、氧化锰表面带负电,不利于柠檬酸根负离子的配位反应;当为酸性时,柠檬酸部分电离,氧化铝、氧化锰等带正电,可与电离出来的柠檬酸根离子进行配合反应。
同时,本发明实施例通过使用具有酸性环境的双氧水-柠檬酸水溶液,使得双氧水的氧化能力更强,去除抛光引入的金属氧化物、有机污染物和金属污染物的效果更好;具体的,本发明实施例通过不同PH环境下的氧化还原电位来判断双氧水的氧化能力,可以得到,在酸性环境下,双氧水的反应公式为:H2O2+2H++2e-=2H2O,测得氧化还原电位为1.77V;而碱性环境下,双氧水的反应公式为:H2O2+2e-=2OH-,测得氧化还原电位为0.88V;通过氧化还原电位越高,氧化性越强,电位越低,氧化性越弱的原理,可以看出,双氧水在酸性环境中的氧化性远强于碱性条件氧化性。
而且,由于碳化硅由碳原子和硅原子结合而成,有很强的化学惰性,即很难被氧化,而且固态金属的表面反应本身比较困难,所以如果氧化剂的氧化性不够强,表面氧化效果很难达到预期,而且经过试验测试,发现碱性条件下双氧水在碳化硅表面的氧化膜厚度和自然氧化膜厚度相当,而在酸性条件下双氧水在碳化硅表面产生的氧化膜厚度远大于碱性条件,需要注意的是,颗粒污染物是随着氧化膜的去除被带走的,也就是说,氧化膜即二氧化硅层越厚,带走的颗粒污染物越多,使得晶片表面污染物的去除效果更好。
在本实施例中,使用具有碱性环境的SC1清洗液去除碳化硅晶片表面的颗粒和有机污染物残留的反应过程包括:
使用具有碱性环境的SC1清洗液中的双氧水在温度、超声激发下产生的羟自由基氧化碳化硅表面的硅原子继续生成二氧化硅层,同时二氧化硅层与具有碱性环境的SC1清洗液中的氨水发生反应被剥离,转化成硅酸盐溶解在水中,从而在氧化和剥离的过程中去除碳化硅晶片表面的颗粒和有机污染物残留。
具体的,SC1是氨水和双氧水的混合液,溶液呈碱性,双氧水在碱性环境下,被能量即温度、超声激发会产生羟自由基,其中,反应公式为:H2O2→OH+H2O,式中,OH表示羟自由基,羟自由基具有很强得的电子能力,氧化性比原子态氧[O]更强,更容易将碳化硅表面的硅原子氧化生成一层二氧化硅,其中,反应公式为:SiC+4OH +O2→SiO2+2H2O+CO2;同时碱性环境下,SiO2与具有碱性环境的SC1清洗液中的氨水的OH-发生反应从而被剥离,转化成硅酸盐溶解在水中,其中,反应公式为:SiO2+OH-→SiO3 2-+H2O,式中,SiO3 2-表示硅酸根离子,从而使得颗粒、有机污染物等沾污在这个氧化和剥离得过程中被一步步去除。
在本实施例中,使用具有酸性环境的SC2清洗液去除碳化硅晶片表面的金属离子残留的反应过程包括:
使用具有酸性环境的SC2清洗液中的双氧水分解产生的原子态氧将化学活性排在氢前面的金属污染物氧化,得到金属氧化物;再通过SC2清洗液中的盐酸对金属氧化物络合去除,同时将金属氢氧化物进行溶解移除。
具体的,SC2是盐酸和双氧水的混合液,溶液呈酸性,具有很强的氧化性和络合性,主要作用是去除存在于自然氧化膜表面、内部以及晶圆表面和自然氧化层界面的金属原子、金属氧化物、金属氢氧化物、金属复合物等,在酸性环境中双氧水分解产生原子态氧,其中,反应公式为:H2O2→H2O+[O],原子态氧可将化学活性排在氧前面的金属氧化,反应公式为:M+[O]→[MO],式中,M表示金属,[MO]表示金属氧化物,再通过盐酸溶解氯离子络合去除,反应公式为:[MO]+nHCl→MCln+H2O,式中,n代表不同价态,如锰氧化物,有二价、四价、六价,例如当M为Mn且Mn为二价,则n为2,MCln为MnCl2,[MO]表示金属氧化物,MCln表示金属氧化物发生络合反应后生成的络合物,同时某些金属氢氧化物在盐酸中可被直接溶解移除,反应公式为:[MOH]+HCl→[MCl]+H2O,式中,[MOH]表示金属氢氧化物,[MCl]表示金属氢氧化物与盐酸发生反应后形成的金属氯化物。
本发明实施例通过以上清洗方式清洗后得到的碳化硅晶片通过强光灯目检,无白色污迹、无肉眼可见0.5um以上颗粒。
本发明实施例清洗方法选用的是绿色环保,对人体无害,制备简单的小分子有机酸,可以代替使用SPM溶液和表面活性剂,相比SPM溶液和表面活性剂,该清洗药剂对环境和人体危害小,且清洗效果更好。
本发明实施例清洗方法能高效去除Al2O3-KMnO4碳化硅抛光体系作用于晶片后的金属氧化物残留,又可有效去除有机物残留和颗粒污染,清洗后的效果可达到6寸晶片大于0.3um的总颗粒数25个以下,同时节省了成本,而且为粗抛后再进行精抛过程提供了基础,防止粗抛后的残留物在精抛过程中对晶片造成损伤,且比传统工艺中进行第二步精抛后再进行清洗得到的碳化硅晶片的污染物去除效果更好。
基于同一发明构思,本发明实施例还提供一种用于清洗抛光后的碳化硅晶片的清洗剂,其特征在于,包括具有酸性环境的双氧水-柠檬酸水溶液,用于清洗基于Al2O3-KMnO4体系抛光后的碳化硅晶片。
所述双氧水-柠檬酸水溶液包含H2O2、柠檬酸、水和PH调节剂,其中,H2O2、柠檬酸、水的配比为1:5:30 ~ 1:20:50,PH值的范围为3.5-4;所述PH调节剂为醋酸或氨水,用于调节所述双氧水-柠檬酸水溶液的PH值。
本发明虽然己以较佳实施例公开如上,但其并不是用来限定本发明,任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内,都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改,因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰,均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种抛光后的碳化硅晶片的清洗方法,其特征在于,包括以下步骤:
提供碳化硅晶片,基于Al2O3-KMnO4体系对所述碳化硅晶片进行抛光,得到抛光后的碳化硅晶片;
使用具有酸性环境的双氧水-柠檬酸水溶液对抛光后的碳化硅晶片进行清洗,再经过后续清洗工艺,得到抛光清洗后的碳化硅晶片。
2.根据权利要求1所述的抛光后的碳化硅晶片的清洗方法,其特征在于,所述双氧水-柠檬酸水溶液包含H2O2、柠檬酸、水和PH调节剂,其中,H2O2、柠檬酸、水的配比为1:5:30 ~1:20:50,所述双氧水-柠檬酸水溶液的PH值范围为3.5-4;所述PH调节剂为醋酸或氨水,用于调节所述双氧水-柠檬酸水溶液的PH值。
3.根据权利要求1所述的抛光后的碳化硅晶片的清洗方法,其特征在于,后续清洗工艺的步骤包括:依次使用去离子水溶液、SC1清洗液、去离子水溶液、SC2清洗液、去离子水溶液进行清洗,最后进行干燥。
4.根据权利要求3所述的抛光后的碳化硅晶片的清洗方法,其特征在于,所述SC1清洗液为氨水和双氧水的混合液,所述SC1清洗液包含的氨水、H2O2、水的配比为1:1:5~ 1:2:20;所述SC2清洗液为盐酸和双氧水的混合液,所述SC2清洗液中包含的HCl、H2O2、水的配比为1:1:6~ 1:2:24。
5.根据权利要求1所述的抛光后的碳化硅晶片的清洗方法,其特征在于,使用具有酸性环境的双氧水-柠檬酸水溶液对抛光后的碳化硅晶片进行清洗,再经过后续清洗工艺,得到抛光清洗后的碳化硅晶片的步骤具体包括:
使用具有酸性环境的双氧水-柠檬酸水溶液,温度40℃~ 60℃,40KHZ超声辅助,对抛光后的碳化硅晶片清洗10min,去除抛光引入的金属氧化物、有机污染物和金属污染物;
再使用去离子水溶液溢流水洗10min,水温40℃,去除前道清洗剂残留;
再使用具有碱性环境的SC1清洗液,温度50℃~80℃,80KHZ超声辅助清洗10min,循环流量20min/L,去除碳化硅晶片表面的颗粒和有机污染物残留;
再使用去离子水溶液溢流水洗10min,水温常温,去除前道清洗剂残留;
再使用具有酸性环境的SC2清洗液,温度50℃~80℃,80KHZ超声辅助清洗10min,循环流量20min/L,去除碳化硅晶片表面的金属离子残留;
再使用去离子水溶液溢流水洗10min,水温常温,去除前道清洗剂残留;
最后进行干燥,得到抛光清洗后的碳化硅晶片。
6.根据权利要求5所述的抛光后的碳化硅晶片的清洗方法,其特征在于,使用具有酸性环境的双氧水-柠檬酸水溶液对抛光后的碳化硅晶片进行清洗的反应过程包括:
使用具有酸性环境的双氧水-柠檬酸水溶液中的柠檬酸对抛光后残留的金属氧化物进行络合去除,使用具有酸性环境的双氧水-柠檬酸水溶液中的双氧水在酸性环境中分解出的具有氧化性的原子态氧对所述碳化硅晶片表面上抛光后残留的有机污染物进行氧化去除,同时所述原子态氧与碳化硅晶片表面的碳化硅生成二氧化硅层,所述原子态氧并与抛光后残留的金属污染物生成金属氧化物,所述双氧水-柠檬酸水溶液中的柠檬酸对所述金属氧化物进行络合去除,并通过所述双氧水对金属污染物进行络合去除。
7.根据权利要求5所述的抛光后的碳化硅晶片的清洗方法,其特征在于,使用具有碱性环境的SC1清洗液去除碳化硅晶片表面的颗粒和有机污染物残留的反应过程包括:
使用具有碱性环境的SC1清洗液中的双氧水在温度、超声激发下产生的羟自由基氧化碳化硅表面的硅原子继续生成二氧化硅层,同时二氧化硅层与具有碱性环境的SC1清洗液中的氨水发生反应被剥离,转化成硅酸盐溶解在水中,从而在氧化和剥离的过程中去除碳化硅晶片表面的颗粒和有机污染物残留。
8.根据权利要求5所述的抛光后的碳化硅晶片的清洗方法,其特征在于,使用具有碱性环境的SC2清洗液去除碳化硅晶片表面的金属离子残留的反应过程包括:
使用具有酸性环境的SC2清洗液中的双氧水分解产生的原子态氧将化学活性排在氢前面的金属污染物氧化,得到金属氧化物;再通过SC2清洗液中的盐酸对金属氧化物络合去除,同时将金属氢氧化物进行溶解移除。
9.一种用于清洗抛光后的碳化硅晶片的清洗剂,其特征在于,包括具有酸性环境的双氧水-柠檬酸水溶液,用于清洗基于Al2O3-KMnO4体系抛光后的碳化硅晶片。
10.根据权利要求9所述的用于清洗抛光后的碳化硅晶片的清洗剂,其特征在于,所述双氧水-柠檬酸水溶液包含H2O2、柠檬酸、水和PH调节剂,其中,H2O2、柠檬酸、水的配比为1:5:30 ~ 1:20:50,PH值的范围为3.5-4;所述PH调节剂为醋酸或氨水,用于调节所述双氧水-柠檬酸水溶液的PH值。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115440575A (zh) * 2022-09-01 2022-12-06 杭州中欣晶圆半导体股份有限公司 一种降低硅片表面金属的清洗方法
CN116970446A (zh) * 2023-09-22 2023-10-31 山东天岳先进科技股份有限公司 碳化硅单晶材料amb覆铜的前处理溶液、产品及应用

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5662769A (en) * 1995-02-21 1997-09-02 Advanced Micro Devices, Inc. Chemical solutions for removing metal-compound contaminants from wafers after CMP and the method of wafer cleaning
US6230720B1 (en) * 1999-08-16 2001-05-15 Memc Electronic Materials, Inc. Single-operation method of cleaning semiconductors after final polishing
CN1680626A (zh) * 2004-04-09 2005-10-12 上海月旭半导体科技有限公司 半导体芯片化学机械研磨后清洗液
TWI266798B (en) * 2001-12-26 2006-11-21 Epoch Material Co Ltd Aqueous cleaning composition for post chemical mechanical planarization
WO2007049435A1 (ja) * 2005-10-26 2007-05-03 Shin-Etsu Handotai Co., Ltd. 半導体ウエーハの製造方法及び半導体ウエーハの洗浄方法
JP2007150196A (ja) * 2005-11-30 2007-06-14 Shin Etsu Handotai Co Ltd 半導体ウエーハの洗浄方法および製造方法
CN102268332A (zh) * 2010-06-01 2011-12-07 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种相变材料抛光后清洗液
CN102820210A (zh) * 2011-06-08 2012-12-12 安集微电子(上海)有限公司 一种对化学机械抛光后硅片的清洗方法
CN103666784A (zh) * 2013-11-29 2014-03-26 孙爱玲 硅片预清洗剂
CN105505230A (zh) * 2016-02-16 2016-04-20 章建群 一种半导体硅片化学机械抛光清洗液
CN106929867A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 安集微电子(上海)有限公司 一种用于金属基板抛光后的清洗液及其使用方法
CN109326501A (zh) * 2017-07-31 2019-02-12 上海新昇半导体科技有限公司 一种半导体晶圆最终抛光后的清洗方法
CN110681624A (zh) * 2019-09-02 2020-01-14 山西烁科晶体有限公司 一种碳化硅单晶抛光片衬底的最终清洗方法
CN113881349A (zh) * 2021-09-01 2022-01-04 上海工程技术大学 用于碳化硅晶片硅表面化学机械抛光的抛光液及抛光方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5662769A (en) * 1995-02-21 1997-09-02 Advanced Micro Devices, Inc. Chemical solutions for removing metal-compound contaminants from wafers after CMP and the method of wafer cleaning
US6230720B1 (en) * 1999-08-16 2001-05-15 Memc Electronic Materials, Inc. Single-operation method of cleaning semiconductors after final polishing
TWI266798B (en) * 2001-12-26 2006-11-21 Epoch Material Co Ltd Aqueous cleaning composition for post chemical mechanical planarization
CN1680626A (zh) * 2004-04-09 2005-10-12 上海月旭半导体科技有限公司 半导体芯片化学机械研磨后清洗液
WO2007049435A1 (ja) * 2005-10-26 2007-05-03 Shin-Etsu Handotai Co., Ltd. 半導体ウエーハの製造方法及び半導体ウエーハの洗浄方法
JP2007150196A (ja) * 2005-11-30 2007-06-14 Shin Etsu Handotai Co Ltd 半導体ウエーハの洗浄方法および製造方法
CN102268332A (zh) * 2010-06-01 2011-12-07 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 一种相变材料抛光后清洗液
CN102820210A (zh) * 2011-06-08 2012-12-12 安集微电子(上海)有限公司 一种对化学机械抛光后硅片的清洗方法
CN103666784A (zh) * 2013-11-29 2014-03-26 孙爱玲 硅片预清洗剂
CN106929867A (zh) * 2015-12-31 2017-07-07 安集微电子(上海)有限公司 一种用于金属基板抛光后的清洗液及其使用方法
CN105505230A (zh) * 2016-02-16 2016-04-20 章建群 一种半导体硅片化学机械抛光清洗液
CN109326501A (zh) * 2017-07-31 2019-02-12 上海新昇半导体科技有限公司 一种半导体晶圆最终抛光后的清洗方法
CN110681624A (zh) * 2019-09-02 2020-01-14 山西烁科晶体有限公司 一种碳化硅单晶抛光片衬底的最终清洗方法
CN113881349A (zh) * 2021-09-01 2022-01-04 上海工程技术大学 用于碳化硅晶片硅表面化学机械抛光的抛光液及抛光方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115440575A (zh) * 2022-09-01 2022-12-06 杭州中欣晶圆半导体股份有限公司 一种降低硅片表面金属的清洗方法
CN116970446A (zh) * 2023-09-22 2023-10-31 山东天岳先进科技股份有限公司 碳化硅单晶材料amb覆铜的前处理溶液、产品及应用
CN116970446B (zh) * 2023-09-22 2024-01-09 山东天岳先进科技股份有限公司 碳化硅单晶材料amb覆铜的前处理溶液、产品及应用

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