CN106929867A - 一种用于金属基板抛光后的清洗液及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于金属化学机械抛光后的清洗液，包含至少一种有机酸，有机磷酸类化合物，至少一种阴离子表面活性剂。该清洗液可用于含金属的晶片抛光后的表面清洗。可将抛光后残留在晶片表面的研磨颗粒、金属离子、金属腐蚀抑制剂等有机物去除，降低表面缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于金属基板抛光后的清洗液及其使用方法。
背景技术
金属材料如铜，铝，钨等是集成电路中常用的导线材料。在制造器件时，化学机械抛光(CMP)成为晶片平坦化的主要技术。金属化学机械抛光液通常含有研磨颗粒、络合剂、金属腐蚀抑制剂、氧化剂等。其中研磨颗粒主要为二氧化硅、三氧化二铝、掺杂铝或覆盖铝的二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛、高分子研磨颗粒等。在金属CMP工序以后，晶片表面会受到金属离子以及抛光液中研磨颗粒本身的污染，这种污染会对半导体的电气特性以及器件的可靠性产生影响。而且，金属离子和研磨颗粒的残留都会影响晶片表面的平坦度，从而可能降低器件的性能影响后续工序或者器件的运行。所以，在金属CMP工艺后，去除残留在晶片表面的金属离子、金属腐蚀抑制剂和研磨颗粒，改善晶片表面的亲水性，降低表面缺陷是非常有必要的。
专利CN100543124C，提供了一种基板的清洗剂和清洗方法，此清洗剂可以去除基本表面颗粒剂金属杂质，不影响表面粗糙；还可以在不去除防金属腐蚀剂-Cu涂层的同时，去除存在于基板表面的碳缺陷。此种清洗剂含有至少1个羧基的有机酸、有机磷酸组成的络合剂和一种以上有机溶剂。该清洗液另含选自还原剂、防金属腐蚀剂及表面活性剂中的至少一种。其中所述的表面活性剂选自下述物质类型中的至少一种：分子中具有聚氧亚烷基的非离子类表面活性剂，分子中具有选自磺酸基、羧酸、膦酸基、次硫酸基和膦酰氧基的阴离子类表面活性剂，两性表面活性剂。但是该技术方案使用有机溶剂不环保。清洗液中所添加的防腐蚀抑制剂为铜抛光浆料中含有的防腐蚀抑制剂，同样有可能会残留在晶片表面形成碳缺陷。另外，无实施例证明添加由还原剂、防金属腐蚀剂及表面活性剂组成的清洗液的效果。
US2001/0051597 A1公开了一种用柠檬酸和螯合剂组成的清洗液，其目的在于将晶片上残留的金属离子去除。US2005/0197266，提供了一种由酸性化学物质及腐蚀抑制剂组成的清洗液，去除晶片表面残留的金属离子，调节清洗液的pH值跟抛光液的pH值匹配。US2005/0199264 A1提供了一种含有羟基羧酸/盐和杀菌剂的清洗液，可去除晶片表面残留的研磨颗粒和抑制晶片表面的细菌的生长。TW416987B提供了一种含有羟基羧酸/盐和杀菌剂的清洗液，可去除晶片表面残留的研磨颗粒和抑制晶片表面的细菌的生长。CN1225529C提供了一种洗净电子材料用基板的洗净液，其包含有机酸化合物，分散剂磷酸酯和阴离子型或者非离子型表面活性剂，可以清除硅片表面的颗粒和铁离子。但是这些清洗液均存在清洗效果单一的缺点，仅可以起到去除金属离子，去除研磨颗粒以及杀菌等的单一效果，对有机物如金属腐蚀抑制剂的去除也没有涉及。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于金属基板抛光后的清洗液及其使用方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种清洗液，包含至少一种有机酸，有机磷酸类化合物，至少一种阴离子表面活性剂。
其中，有机酸为柠檬酸，苹果酸，草酸，酒石酸，水杨酸中的一种或多种。优选为柠檬酸。所述有机酸浓度为质量百分比0.05-5％，优选为质量百分比0.1-3％。
本发明中的清洗液，其中，所述有机磷酸类化合物为氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4三羧酸、己二胺四甲叉膦酸、双1，6-亚己基三胺五甲叉膦酸、羟基膦酰基乙酸及其盐、有机膦磺酸及其盐，可一种或者多种组合使用。其中，上述羟基膦酰基乙酸盐、有机膦磺酸盐优选为氨盐，钾盐。所述有机磷酸类化合物为质量百分比0.005-1％，优选为质量百分比0.01-0.5％。
其中，所述阴离子表面活性剂为磺酸盐类、硫酸盐类和羧酸盐类中的一种或多种。硫酸盐类和羧酸盐类阴离子表面活性剂的亲油基为C8～C18的脂肪醇、C8～C18的脂肪醇聚氧乙烯醚、C8～C12的烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种，其中聚氧乙烯醚的重复单元数为3-25。所述阴离子表面活性剂浓度为质量百分比0.0005-0.5％，优选为质量百分比0.001-0.1％。
本发明中的清洗液pH值为1-7，优选为1-3。
本发明另一方面提供了一种清洗液在金属衬底上的清洗用途，该清洗液可用在抛光结束后在抛光盘上清洗晶片，或者用于清洗机中清洗晶片。铝、铜、钽、氮化钽、钴、钛、氮化钛、钨、镍、镍-磷、铁、银、金中的一种或多种的组合。
本发明的积极进步效果在于：
a)本发明的清洗液用于清洗抛光后的含金属的晶片，可以去除抛光后晶片表面残留的研磨颗粒、金属离子及有机物残留。降低金属表面粗糙度，改善清洗后晶片表面的亲水性，降低清洗后的表面缺陷。
b)通过加入有机磷酸类化合物可以增加金属表面残留的金属离子及金属氧化物的去除。
c)通过加入阴离子表面活性剂，可以改善去除有机物残留的能力，降低表面粗糙度，抑制金属的腐蚀，并可增加研磨颗粒的去除能力。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限于下述实施例。
表1给出了本发明的清洗液的实施例和对比例，按表中所给配方，将所有组分溶解混合均匀，用水补足质量百分比至100％。用KOH或HNO3调节到所需要的pH值。
表1本发明实施例及对比实施例的组分及含量
为了考察该类清洗液的清洗情况，本发明采用了如下技术手段：
晶片表面粗糙度的测定：利用XE-300P原子力显微镜测定用清洗液清洗和浸泡后的铜晶片表面粗糙度Ra。
金属离子的去除能力测试：将空白的二氧化硅晶片浸入200毫升浓度为C0的铜离子溶液中，浸泡30分钟后取出，用同样体积的清洗液洗涤晶片3次，并将洗液与铜离子溶液收集在一起(共800毫升)，利用ICP测定洗液中铜离子的浓度并乘以4为C1，C1/C0越接近于1，金属离子的去除能力越强。
清洗液清洗后金属表面亲水性测试：在清洗剂内用清洗液刷洗铜晶片表面1分钟，然后用水刷洗1分钟，氮气干燥后，测定水在晶片表面的接触角，接触角越小则晶片表面越亲水，晶片表面更容易被清洗，表面缺陷越少。
金属氧化物的溶解能力：在清洗液中加入0.1％氧化铜颗粒，搅拌30min取样离心，取出上层清液。利用ICP测定上层清液中铜离子的含量。含量越高，清洗液溶解金属氧化物的能力越强。
研磨颗粒的去除能力：将二氧化硅研磨颗粒加入清洗液中测定研磨颗粒在溶液的Zeta电位，Zeta电位的绝对值|ξ|越低，研磨颗粒越容易团聚，在清洗过程中易被清洗刷带走而不易吸附在晶片表面，清洗液对研磨颗粒的去除能力越强。
表2给出了具体实施例及对比例在研磨颗粒的去除能力、金属氧化物溶解能力，铜晶片表面的亲水性，清洗后铜晶片表面的粗糙度的数据。
表2对比实施例和部分实施例的清洗能力及清洗后晶片表面的理化性质
从表2中对比例1～4和实施例的数据可以看出，有机磷酸类化合物的使用增加了溶液溶解金属氧化物的能力和晶片表面金属离子去除的能力,降低了研磨颗粒的表面Zeta电位。而阴离子表面活性剂的加入，进一步降低了研磨颗粒的Zeta电位，一方面使得研磨颗粒本身更容易聚集，另一方面降低了与晶片表面的相互作用，更容易在清洗过程中被去除。同时阴离子表面活性剂也改善了晶片表面的亲水性有利于晶片的清洗，降低了清洗后晶片表面的粗糙度。
效果实施例2
将抛光后的铜图形芯片在0.02％的苯并三氮唑(BTA)溶液中浸泡1分钟，取出后用本发明的清洗液清洗，将清洗后的图形芯片用Complus缺陷扫描仪进行扫描测试有机物苯并三氮唑的残留结果见表3。
抛光工艺条件：抛光机台为8”Mirra，抛光盘及抛光头转速93/87rpm，抛光液流速150ml/min，铜抛光所用抛光垫为IC1010，阻挡层抛光所用抛光垫为Fujibo H7000。铜抛光液为安集公司产品AEP U3000,阻挡层抛光液为安集公司产品AnjiTCU2000H4。
表3对比实施例和部分实施例的BTA去除情况
| 实施例 | BTA残留 |
| 对比例1 | 很多(++++) |
| 对比例2 | 较多(+++) |
| 对比例3 | 多(++) |
| 对比例4 | 少(+) |
| 实施例1 | 少(+) |
| 实施例2 | 无(-) |
| 实施例3 | 少(+) |
| 实施例10 | 无(-) |
| 实施例11 | 无(-) |
+：有BTA残留，-：无BTA残留
从表3中对比例2、3的BTA去除情况可以看出，有机酸中单独添加有机磷酸类化合物和阴离子表面活性剂均能增强溶液去除BTA的能力但去除不能完全。而从实施例1、3的BTA去除情况可以看出，有机酸和有机磷酸类化合物含量较低时，即使增加阴离子表面活性剂含量也不能完全去除BTA；而阴离子表面活性剂含量较低时，即使增加有机酸和有机磷酸类化合物含量也不能完全去除BTA。而，由实施例2，10，11的BTA去除情况可以得出，只有在有机酸、有机磷酸类化合物和阴离子表面活性剂均达到一定含量时，相互配合的情况下才能很好地去除BTA残留。
综上所述，本发明的积极进步效果在于：使用本发明的清洗液清洗抛光后的含金属的晶片，可以去除抛光后晶片表面残留的研磨颗粒、金属离子等残留。降低金属表面粗糙度，改善清洗后晶片表面的亲水性，去除有机物残留，降低清洗后的表面缺陷。
应当理解的是，本发明所述wt％均指的是质量百分含量。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (17)
1.一种用于金属基板抛光后的清洗液，包括有机磷酸类化合物，至少一种有机酸，其特征在于，还包含至少一种阴离子表面活性剂。
2.如权利要求1所述的金属基板抛光后的清洗液，其特征在于，所述有机酸为柠檬酸，苹果酸，草酸，酒石酸，水杨酸中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的金属基板抛光后的清洗液，其特征在于，所述有机酸浓度为质量百分比0.05-5％。
4.如权利要求3所述的金属基板抛光后的清洗液，其特征在于，所述有机酸浓度为质量百分比0.1-3％。
5.如权利要求1所述的金属基板抛光后的清洗液，其特征在于，所述有机磷酸类化合物为氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4三羧酸、己二胺四甲叉膦酸、双1，6-亚己基三胺五甲叉膦酸、羟基膦酰基乙酸及其盐、有机膦磺酸及其盐中的一种或多种。
6.如权利要求5所述的金属基板抛光后的清洗液，其特征在于，所述羟基膦酰基乙酸盐和有机膦磺酸盐为氨盐或钾盐。
7.如权利要求1所述的金属基板抛光后的清洗液，其特征在于，所述有机磷酸类化合物浓度为质量百分比0.005-1％。
8.如权利要求7所述的金属基板抛光后的清洗液，其特征在于，所述有机磷酸类化合物浓度为质量百分比0.01-0.5％。
9.如权利要求1所述的金属基板抛光后的清洗液，其特征在于，所述阴离子表面活性剂为磺酸盐类、硫酸盐类或羧酸盐类。
10.如权利要求9所述的金属基板抛光后的清洗液，其特征在于，所述磺酸盐类表面活性剂为烷基磺酸盐类、芳基磺酸盐类。
11.如权利要求9所述的金属基板抛光后的清洗液，其特征在于，所述硫酸盐类和羧酸盐类为阴离子表面活性剂的亲油基为C8～C18的脂肪醇、C8～C18的脂肪醇聚氧乙烯醚、C8～C12的烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种，其中聚氧乙烯醚的重复单元数为3～25。
12.如权利要求1所述的金属基板抛光后的清洗液，其特征在于，所述阴离子表面活性剂的浓度为质量百分比0.0005-0.5％。
13.如权利要求12所述的金属基板抛光后的清洗液，其特征在于，所述阴离子表面活性剂的浓度为质量百分比0.001％-0.1％。
14.如权利要求1所述的金属基板抛光后的清洗液，其特征在于，所述清洗液pH值为1-7。
15.如权利要求14所述的金属基板抛光后的清洗液，其特征在于，所述清洗液pH值为1-3。
16.一种如权利要求1-15任一项所述的金属基板抛光后的清洗液在清洗衬底中的应用，其特征在于，所述衬底为铝、铜、钽、氮化钽、钴、钛、氮化钛、钨、镍、镍-磷、铁、银、金中一种或多种的组合。
17.如权利要求16所述的应用，其特征在于，所述清洗液可在抛光结束后用于清洗机中清洗晶片，也可用在抛光盘上清洗晶片。
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