CN102268332A

CN102268332A - 一种相变材料抛光后清洗液

Info

Publication number: CN102268332A
Application number: CN 201010189161
Authority: CN
Inventors: 王良咏; 宋志棠; 刘波; 刘卫丽; 钟旻; 封松林
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2010-06-01
Filing date: 2010-06-01
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2030-06-01
Also published as: CN102268332B

Abstract

本发明提供一种相变材料抛光后清洗液，此抛光后清洗液包含氧化剂、表面活性剂、金属防腐抑制剂及酸性介质。通过本发明提供的抛光后清洗液，对相变存储器件做抛光后处理，可大大减少相变存储器件在化学机械抛光工艺后产生的缺陷(微划痕、残留等)，从而改善化学机械抛光工艺控制和提高相变存储器件性能。

Description

一种相变材料抛光后清洗液

技术领域

本发明涉及一种抛光后清洗液，可有效应用于硫系化合物相变材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)的化学机械抛光后清洗工艺。

背景技术

相变存储器因具有高速读取、高可擦写次数、非易失性、元件尺寸小、功耗低、抗强震动和抗辐射等优点，而被国际半导体行业协会认为最有可能取代目前的闪存存储器而成为未来存储器主流产品和最先成为商用产品的器件。

相变存储器技术的基本原理是以硫系化合物为存储介质，利用电能(热量)使材料在晶态(低阻)与非晶态(高阻)之间相互转换实现信息的写入与擦除，信息的读出则靠测量电阻的变化实现。典型的相变材料是硫族化合物合金薄膜，最成熟的材料是GeSbTe合金。存储单元包括由电介质材料定义的纳米孔，相变材料沉积在纳米孔中，相变材料在纳米孔的一端上连接电极。电极接触使电流通过该通道产生焦耳热对该单元进行编程，或者读取该单元的电阻状态。

目前，在构建相变存储单元时，通行的做法是：先通过磁控溅射的方法沉积相变材料在由电介质材料定义的纳米孔中，然后通过反应离子刻蚀(RIE)或者化学机械抛光(CMP)的方法，将纳米孔上方的相变材料进行去除。相比于RIE而言，CMP因具有可实现全局平坦化的优点，受到了许多研究人员和半导体公司的亲睐。但与此同时，CMP工艺的引入也带来了相应的问题。因CMP工艺中所用的抛光液中一般含有纳米氧化物颗粒以及各种有机添加剂(鳌合剂、表面活性剂、抑制剂)，因此相变材料经CMP工艺处理后通常会存在各种缺陷：包括纳米氧化物颗粒团聚造成的微划痕、纳米氧化物颗粒残留、各种有机残留、相变材料去除后的再沉积残留等等。为降低CMP工艺所引起的各种缺陷，通常的做法有：改变抛光液配方、优化CMP工艺参数以及添加抛光后清洗步骤。

在半导体制造中，抛光后清洗步骤的应用日趋广泛，越来越被证实为降低CMP工艺所引起各种缺陷的有效方法。然而针对硫系化合物相变材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)的化学机械抛光后清洗工艺，迄今未见有报导。

本专利发明人经广泛研究发现，利用不同成分抛光后清洗液，对硫系化合物相变材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)做抛光后处理，可大大减少相变存储器件在化学机械抛光工艺后产生的缺陷(微划痕、残留等)，从而改善化学机械抛光工艺控制和提高相变存储器件性能。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的缺陷，提供一种相变材料抛光后清洗液。

本发明提供了一种相变材料抛光后清洗液，包括氧化剂、表面活性剂、金属防腐抑制剂、酸性介质和水性介质。

其中，以清洗液总重量为基准，上述组分的重量百分比为：

氧化剂 0.01-10wt％，优选1-10wt％

表面活性剂 0.01-4wt％，优选0.05-2wt％

金属防腐抑制剂 0.0001-20wt％，优选0.001-2wt％

酸性介质 0.2-30wt％，优选1-25wt％

水性介质余量。

所述的氧化剂，选自铁氰化钾、双氧水和过硫酸铵。氧化剂的加入，能够提高清洗液的氧化电位，有助于氧化抛光后的各种有机残留。这种氧化作用，在一定的酸性介质下，将有助于残留的溶除。

所述的表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、聚丙烯酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯和十六烷基三甲基溴化铵。表面活性剂以其特有的亲水/疏水结构和一定的带电情况，不仅可以改变清洗液本身的各种性质(黏度、密度等等)，还可以通过亲水/疏水及氢键等作用与抛光后相变材料表面的各种残留相互作用，最终在流动下带走晶圆表面的各种残留。

其中，脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)结构通式为RO-(CH₂CH₂O)_n-H，n选自3，8，9，10，15，20，25，30，35，R为C₁₂～C₁₈的烷基。

聚丙烯酸钠的数均分子量一般选取5000-90000。

聚氧乙烯醚磷酸酯结构通式为RO-(CH₂CH₂O)_n-PO₃，n选自3，8，9，10，15，20，25，30，35，R为C₁₂～C₁₈的烷基。

所述的金属防腐抑制剂选自苯丙三唑、吡唑及咪唑。金属防腐抑制剂通过与相变材料间的相互作用，可吸附到相变材料表面形成保护层或者抑制钝化层。通过控制金属防腐抑制剂在清洗液中的含量，可以控制清洗液对相变材料的清洗强度。

所述的酸性介质选自硝酸、磷酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、柠檬酸及酒石酸。酸性物质的加入是否为了调节pH值≤4。

所述水性介质为去离子水。

本发明提供的抛光后清洗液，可应用于硫系化合物相变材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)的抛光后清洗。所述的硫系化合物相变材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)，其化学通式为Ge_xSb_yTe_(1-x-y)，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，且x、y不同时为0。

通过本发明提供的抛光后清洗液，对相变存储器件做抛光后处理，可大大减少相变存储器件在化学机械抛光工艺后产生的缺陷(微划痕、残留等)，从而改善化学机械抛光工艺控制和提高相变存储器件性能。

附图说明

图1：(a)为抛光后无后清洗步骤，相变存储器件单元的扫描电镜(SEM)照片。

(b)为使用本发明的抛光后清洗液清洗后，相变存储器件单元的扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

本发明将通过下列实施例进一步加以详细描述，下列实施例仅用来举例说明本发明，而不对本发明的范围作任何限制，任何熟悉此项技术的人员可以轻易实现的修改和变化均包括在本发明及所附权利要求的范围内。

实施例中所使用的相变存储器件化学机械抛光工艺为：

1)压力(Down Force)3psi、抛光垫转速(Pad Speed)100rpm、抛光头转速(CarrierSpeed)100rpm、温度25℃、抛光液流速(Feed Rate)100ml/min；

2)然后再用聚乙烯醇(PVA)滚刷分别在去离子水、本发明的清洗液环境下对晶片上的相变存储单元进行刷洗1min，滚刷转速为100rpm；

3)再取出用PVA滚刷在去离子水环境下刷洗1min。

所使用的化学机械抛光液配方为：pH＝3，5wt％H₂O₂，5wt％100nm烧结氧化硅颗粒，1000ppm苯丙三唑，0.05wt％聚丙烯酸钠。

实施例1抛光后清洗液的配制

参考表1、表2及表3的配方配制抛光后清洗液(以总量100％计)

配制方法：按比例称取原料，混合均匀即得。

表1

配方

1

2

3

4

5

6

7

8

9

氧化剂

过硫酸铵

wt％

2％

0.01％

10％

2％

表面活性剂

脂肪醇聚氧乙烯醚

wt％

1％

0.01％

4％

1％

金属防腐抑制剂

吡唑

wt％

0.1％

0.0001％

20％

0.1％

酸性介质

磷酸

wt％

1％

0.2％

30％

去离子水

余量

表2

配方

10

11

12

13

14

15

16

17

18

氧化剂

铁氰化钾

双氧水

过硫酸铵

wt％

2％

表面活性剂

脂肪醇聚氧乙烯醚

聚丙烯酸钠

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯

十六烷基三甲基溴化铵

脂肪醇聚氧乙烯醚

wt％

1％

金属防腐抑制剂

吡唑

苯丙三唑

咪唑

吡唑

wt％

0.1％

酸性介质

磷酸

硝酸

wt％

1％

去离子水

余量

表3

配方

19

20

21

22

23

24

25

氧化剂

过硫酸铵

wt％

2％

1％

10％

表面活性剂

脂肪醇聚氧乙烯醚

wt％

1％

0.05％

2％

金属防腐抑制剂

吡唑

wt％

0.1％

0.001％

2％

酸性介质

硫酸

盐酸

氢氟酸

柠檬酸

酒石酸

磷酸

wt％

1％

25％

去离子水

余量

表1-表3列出了25种清洗液配方。经实验证实，含过硫酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、吡唑、盐酸/磷酸的组合有利于对抛光后的晶圆进行有效地清洗。以表3中的第20种清洗液为例：将其清洗经化学机械抛光液抛光的硫系化合物相变存储单元Ge₂Sb₂e₅，处理前后相变存储单元SEM照片如图1(a)、(b)所示。由图1(a)可以看出，处理前，相变存储单元上方有明显的碎屑残留等缺陷；而经后清洗液处理后，由图1(b)可以看出，相变存储单元保持完好(小孔处为相变材料，周围为介质衬低)，且变存储单元上方无明显的微划痕及残留。

由于化学通式为Ge_xSb_yTe_(1-x-y)的硫系化合物相变材料经化学机械抛光后表面缺陷及性质类似，因此本技术领域的技术人员应当可以得知，本发明的清洁液也适用于除本实施例以外的符合化学通式Ge_xSb_yTe_(1-x-y)的硫系化合物相变材料。

利用本发明提供的清洗液对硫系化合物相变材料Ge_xSb_yTe_(1-x-y)做抛光后处理，可大大减少相变存储器件在化学机械抛光工艺后产生的缺陷，从而改善化学机械抛光工艺控制和提高相变存储器件性能。

Claims

1.一种相变材料抛光后清洗液，包括氧化剂、表面活性剂、金属防腐抑制剂、酸性介质和水性介质。

2.如权利要求1所述相变材料抛光后清洗液，其特征在于，以清洗液总重量为基准计，各组分的重量百分比为：

氧化剂 0.01-10wt％

表面活性剂 0.01-4wt％

金属防腐抑制剂 0.0001-20wt％

酸性介质 0.2-30wt％

水性介质余量。

3.如权利要求2所述相变材料抛光后清洗液，其特征在于，所述氧化剂的重量百分比为1-10wt％。

4.如权利要求2所述相变材料抛光后清洗液，其特征在于，所述表面活性剂的重量百分比为0.05-2wt％。

5.如权利要求2所述相变材料抛光后清洗液，其特征在于，所述金属防腐抑制剂的重量百分比为0.001-2wt％。

6.如权利要求2所述相变材料抛光后清洗液，其特征在于，所述酸性介质的重量百分比为1-25wt％。

7.如权利要求1-6任一所述相变材料抛光后清洗液，其特征在于，所述的氧化剂选自铁氰化钾、双氧水和过硫酸铵；所述的表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯和十六烷基三甲基溴化铵；所述的金属防腐抑制剂选自苯丙三唑、吡唑及咪唑；所述的酸性介质选自硝酸、磷酸、硫酸、盐酸、氢氟酸、柠檬酸及酒石酸；所述水性介质为去离子水。

8.如权利要求1-7任一所述相变材料抛光后清洗液用于硫系化合物相变材料的抛光后清洗的用途。

9.如权利要求8所述的用途，其特征在于，所述的硫系化合物相变材料符合化学通式：Ge_xSb_yTe_(1-x-y)，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.5，且x、y不同时为0。