CN107604362B

CN107604362B - 一种双组份选择性钛腐蚀液及钛腐蚀方法

Info

Publication number: CN107604362B
Application number: CN201710825471.XA
Authority: CN
Inventors: 李森虎; 殷福华; 徐辉; 赵文虎; 顾玲燕
Original assignee: Jiangyin Jianghua Microelectronic Material Co Ltd
Current assignee: Jiangyin Jianghua Microelectronic Material Co Ltd
Priority date: 2017-09-14
Filing date: 2017-09-14
Publication date: 2019-07-26
Anticipated expiration: 2037-09-14
Also published as: CN107604362A

Abstract

本发明公开了一种双组份选择性钛腐蚀液，由A组分和B组分在使用前混合而成；A组分的主要组成为碱的水溶液，碱为可溶性碱和季铵氢氧化物中的至少一种；B组分包含过氧化氢、过氧化氢稳定剂和水；A组分中还包含强碱弱酸盐，强碱弱酸盐对应的弱酸为非还原性酸。本发明双组份选择性钛腐蚀液通过加入强碱弱酸盐，稳定腐蚀液中氢氧根的浓度，腐蚀液性能稳定，有助于延长其寿命，通过对强碱弱酸盐的进一步选择，有效降低铜层的侧蚀量和铝层的侵蚀，提高蚀刻的均匀性。

Description

一种双组份选择性钛腐蚀液及钛腐蚀方法

技术领域

本发明涉及蚀刻液技术领域，具体涉及一种双组份选择性钛腐蚀液及钛腐蚀方法。

背景技术

半导体对于互联金属材料的要求包括：具有较小的电阻率、易于沉积和刻蚀、具有良好的抗电迁移特性。铝在室温下具有较低的电阻率，且与n⁺和p⁺硅的欧姆接触电阻低，易于沉积和刻蚀，因此成为集成电路中最早使用的互联金属材料。铜比以铝为基础的材料的电阻更小，因此现有技术中采用在铝表面覆铜层，使得半导体具有较高的工作频率，进一步的，还可以在铝层和铜层之间引入钛层以改善半导体器件的电迁移。

既定的工艺过程中需要对铜-钛-铝金属层叠膜进行逐层蚀刻，即首先对表层的铜进行选择性蚀刻，然后对钛层进行选择性蚀刻。上述工艺过程要求钛腐蚀液不侧蚀钛层上方的铜布线，同时不侵蚀钛层下方的铝层。CN 105603425 A中公开了一种钛选择性蚀刻液，主要组分为过氧化氢、水、亚磷酸螯合剂、铜防腐蚀剂和无机碱，钛选择性蚀刻液pH值为7～10，无机碱为自氨、氢氧化钠和/或氢氧化钾。该方案所要解决的技术问题是钛的选择性蚀刻，以及不会对Sn/Ag、Sn/Zn等合金产生影响。CN103258727A中也公开了一种对在钛 (Ti)系金属膜上部形成有铜布线的半导体基板的钛 (Ti) 系金属膜选择性蚀刻剂，主要组分为过氧化氢、具有羟基的膦酸系螯合剂、碱性化合物和铜防蚀剂，该溶液的pH为8～9.5，进一步的，为了避免碱性条件下双氧水的分解，CN103258727A中还强调蚀刻剂由含有过氧化氢的溶液和蚀刻剂制备液来制备，蚀刻剂制备液由含有具有羟基的膦酸系螯合剂、无机碱和铜防蚀剂的溶液构成。即使采用使用前混合的方式，也仅能解决双氧水的稳定性缺陷。由于存在还原电位差，相邻金属层之间形成原电池，腐蚀液对于铜层的侧蚀和铝的侵蚀不易控制，进而使腐蚀处理所得图形精度不理想。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种性能稳定、对铜和铝侵蚀小的双组份选择性钛腐蚀液。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种双组份选择性钛腐蚀液，其特征在于，由A组分和B组分在使用前混合而成；A组分的主要组成为碱的水溶液，所述碱为可溶性碱和季铵氢氧化物中的至少一种；B组分包含过氧化氢、过氧化氢稳定剂和水；A组分中还包含强碱弱酸盐，强碱弱酸盐对应的弱酸为非还原性酸。

强碱弱酸盐的水解使氢氧根离子持续释放，在腐蚀液中形成缓冲体系，稳定腐蚀液中的氢氧根浓度，阻止铜的溶出，使腐蚀液性能更趋稳定，有助于延长腐蚀液的寿命。

为了获得适中的腐蚀速率，优选的技术方案为，碱的水溶液中碱的重量百分比为1～10%，B组分中过氧化氢的重量百分比为28～35%； A组分与B组分的混合比例为（0.5～0.9）：1

为了进一步优化对铜和铝的保护作用，减少铜侧蚀和铝侵蚀，优选的技术方案为，A组分和/或B组分中还含有表面活性剂。

优选的技术方案为，A组分中碱与强碱弱酸盐的摩尔比为1：（0.1～0.5）。

进一步的，强碱弱酸盐为选自磷酸盐、碳酸盐、铝酸盐、C5～C10的羟基烯酸盐、C7～C10的二羟基苯甲酸盐中的一种或两种以上的组合，强碱弱酸盐的强碱阳离子为钠离子和/或钾离子。磷酸盐、碳酸盐、铝酸盐、C5～C10的羟基烯酸盐、C7～C10的二羟基苯甲酸盐对于碱性介质中的铝具有良好的缓蚀效果，其中，C5～C10的羟基烯酸盐、C7～C10的二羟基苯甲酸盐水解所得弱酸在铜和铝表面自组装单分子膜，铜钛蚀刻原电池铜电机的电荷传递电阻增大，腐蚀电流密度降低，进而减小铜侧蚀。

进一步优选的技术方案为，强碱弱酸盐由铝酸盐和C7～C10的二羟基苯甲酸盐组合而成，铝酸盐和C7～C10的二羟基苯甲酸盐的摩尔比为1：（1.5～3）。

优选的技术方案为，表面活性剂为非离子表面活性剂。

优选的技术方案为，非离子表面活性剂为硅醇类润湿剂。硅醇类润湿剂由于羟基的作用，易与铝表面的羟基形成氢键，与上述的C5～C10的羟基烯酸盐、C7～C10的二羟基苯甲酸盐共同作用，使缓蚀剂膜更趋致密。

优选的技术方案为，过氧化氢稳定剂为磷酸酯盐类稳定剂。

本发明的目的之二在于提供一种如以上任意一项所述的双组份选择性钛腐蚀液的蚀刻方法，其特征在于，包括将A组分和B组分混合制备钛蚀刻液的步骤，蚀刻温度为15～30℃。

本发明的优点和有益效果在于：

本发明双组份选择性钛腐蚀液通过加入强碱弱酸盐，稳定腐蚀液中氢氧根的浓度，腐蚀液性能稳定，有助于延长其寿命，通过对强碱弱酸盐的进一步选择，有效降低铜层的侧蚀量和铝层的侵蚀，提高蚀刻的均匀性。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

可溶性碱

常见的可溶性碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钡，其他可溶性碱还包括氢氧化锶、氢氧化锂、氢氧化铯、氢氧化镭等，基于成本考虑，优选选用常见的可溶性碱。

非还原性酸对应的强碱弱酸盐

无氧酸的还原性主要表现为其非金属阴离子的还原性，例如氢碘酸，氢溴酸，氢硫酸等。含氧酸的还原性主要表现为其含氧酸根中非最高正价态元素的还原性，例如亚硫酸，亚硝酸等。因此此处的非还原性酸指的是含氧酸根中已达最高正价态元素的含氧酸，以及脂肪酸、芳香酸等有机酸。

C5～C10的羟基烯酸盐

结构式中包含至少一个羟基的烯酸盐，包括但不限于10-羟基-2- 癸烯酸钠、4-羟基壬烯酸钠、五羟基已酸钠。

C7～C10的二羟基苯甲酸盐

苯环上的两个羟基可以为邻位、间位和对位中的一种，包括但不限于2，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸对应的钠盐和钾盐。

实施例

实施例1

实施例1采用CN103258727A中实施例1的组成，区别在于增加了强碱弱酸盐碳酸钾，腐蚀液各组分的重量百分比分别为：过氧化氢24.5%、膦酸系螯合剂（1- 羟基亚乙基 -1,1'- 二膦酸）0.5%、铜防蚀剂苯并三唑0.1%、无机碱（氢氧化钾）2%，碳酸钾3%和水69.9%。上述组分中无机碱、碳酸钾和部分水作为A组分，过氧化氢、膦酸系螯合剂和铜防腐蚀剂以及部分水作为B组分。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，A组分包含氢氧化钾、磷酸钾和水，其中氢氧化钾的重量百分比为1%，氢氧化钾与磷酸钾的摩尔比为2:1。B组分为过氧化氢、过氧化氢稳定剂多聚磷酸钠和水，过氧化氢的重量百分比为35%，A组分与B组分的混合比例为1：2。

实施例3

实施例3与实施例2的区别在于，A组分包含氢氧化钾、碳酸钠和水，其中氢氧化钾的重量百分比为10%，氢氧化钾与碳酸钠的摩尔比为10:1。B组分为过氧化氢、过氧化氢稳定剂多聚磷酸钠和水，过氧化氢的重量百分比为28%，A组分与B组分的混合比例为0.9：1。

实施例4

实施例3与实施例2的区别在于，A组分包含氢氧化钾、铝酸钠、C5～C10的羟基烯酸盐和水，其中氢氧化钾的重量百分比为5%，氢氧化钾与碳酸钠的摩尔比为10:1。B组分为过氧化氢、过氧化氢稳定剂多聚磷酸钠和水，过氧化氢的重量百分比为30%，A组分与B组分的混合比例0.73：1，铝酸钠和C5～C10的羟基烯酸盐的摩尔比为1:1。

实施例5-7

实施例5-7基于实施例4，区别在于，强碱弱酸盐由铝酸盐和C7～C10的二羟基苯甲酸盐组合而成，铝酸盐和C7～C10的二羟基苯甲酸盐的摩尔比分别为1：1.5、1:3、1:2.2。

实施例8-10

实施例8基于实施例7，区别在于，A组分中加入表面活性剂脂肪酸甘油酯，钛腐蚀液中表面活性剂的重量百分比为250ppm。

实施例9的表面活性剂脂肪酸甘油酯添加在B组分中。

实施例10的表面活性剂采用硅醇类润湿剂，重量百分比与实施例8相同。

实施例11基于实施例10，区别在于采用磷酸酯盐稳定剂替代多聚磷酸钠。

对比例

对比例与实施例1的腐蚀液组分差别在于不包含强碱弱酸盐。

腐蚀试验

采用湿式蚀刻设备和清洗设备，针对半导体表面事先经过铜腐蚀处理的铜-钛-铝层叠膜进行湿法蚀刻，其中钛层的厚度为600纳米（钛层厚度较薄，因此性能对照中不考虑钛层的侧蚀现象）。对腐蚀液进行抽样，检测其中的钛及铜量，将所得到的金属量估算为每单位面积的溶解量，计算出相应金属的腐蚀速率见下表：

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							Ti腐蚀速率（nm/min）	59	30	45	42	44	40
Cu侧蚀速率（nm/min）	0.41	0.24	0.20	0.13	0.07	0.08
								实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	对比例
Ti腐蚀速率（nm/min）	41	46	46	48	47	23
							Cu腐蚀速率（nm/min）	0.04	0.06	0.07	0.04	0.04	0.9

显微镜观察，对比例钛腐蚀液处理后的半导体元件铝层表面出现少量蚀点，实施例钛腐蚀液处理后的半导体元件铝层表面无明显蚀点。

另外，上表中的腐蚀速率为平均值，实际使用中，对比例腐蚀液的腐蚀速率下降较快，腐蚀后期需要适当延长单个半导体元件的腐蚀时长；而实施例的腐蚀速率相对适中，无明显的下降趋势，15～30℃的腐蚀温度下，一次混合所得的钛腐蚀液可以持续钛腐蚀作业7～8h。

上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种双组份选择性钛腐蚀液，其特征在于，由A组分和B组分在使用前混合而成；A组分的主要组成为碱的水溶液，所述碱为可溶性碱和季铵氢氧化物中的至少一种；B组分包含过氧化氢、过氧化氢稳定剂和水；A组分中还包含强碱弱酸盐，强碱弱酸盐对应的弱酸为非还原性酸；

碱的水溶液中碱的重量百分比为1～10%，B组分中过氧化氢的重量百分比为28～35%；A组分与B组分的混合比例为（0.5～0.9）：1；A组分中碱与强碱弱酸盐的摩尔比为1：（0.1～0.5）；

强碱弱酸盐由铝酸盐和C7～C10的二羟基苯甲酸盐组合而成，铝酸盐和C7～C10的二羟基苯甲酸盐的摩尔比为1：（1.5～3）。

2.根据权利要求1所述的双组份选择性钛腐蚀液，其特征在于，A组分和/或B组分中还含有表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的双组份选择性钛腐蚀液，其特征在于，表面活性剂为非离子表面活性剂。

4.根据权利要求3所述的双组份选择性钛腐蚀液，其特征在于，非离子表面活性剂为硅醇类润湿剂。

5.根据权利要求4所述的双组份选择性钛腐蚀液，其特征在于，过氧化氢稳定剂为磷酸酯盐类稳定剂。