CN105603425A

CN105603425A - 铜选择性蚀刻液和钛选择性蚀刻液

Info

Publication number: CN105603425A
Application number: CN201610046399.6A
Authority: CN
Inventors: 江月华
Original assignee: Teng Teng Electronic Technology (shanghai) Co Ltd
Current assignee: Teng Teng Electronic Technology (shanghai) Co Ltd
Priority date: 2016-01-25
Filing date: 2016-01-25
Publication date: 2016-05-25

Abstract

本发明公开了一种铜选择性蚀刻液，其由铜氧化液和铜螯合液组成，所述铜氧化液包括氧化剂和/或水，所述铜螯合液包括草酸盐、氨基羧酸和水，所述铜选择性蚀刻液pH值为6.0～8.5。所述铜选择性蚀刻液可对铜进行选择性和均匀性地蚀刻。本发明还公开了一种钛选择性蚀刻液，其由钛氧化液和钛螯合液组成，所述钛氧化液包括过氧化氢和/或水，所述钛螯合液包括亚磷酸螯合剂、铜防腐蚀剂、无机碱和水，所述钛选择性蚀刻液pH值为7～10。所述钛选择性蚀刻液可对钛进行选择性和均匀性地蚀刻。在无铅焊料凸块的制作过程中使用所述铜选择性蚀刻液和钛选择性蚀刻液进行蚀刻可在半导体基板上方便快捷地制造出尺寸重现性好的无铅焊料凸块。

Description

铜选择性蚀刻液和钛选择性蚀刻液

技术领域

本发明属于半导体元件加工技术领域，具体涉及铜选择性蚀刻液和钛选择性蚀刻液。

背景技术

ROHS法(RestrictionofHazardousSubstSnces)国际标准对广泛应用于半导体、印刷电路板、IC卡等设备上的半导体元件(比如凸块)的无铅(Pb)化管理做了强制性规定。制作无铅焊料凸块的过程为，首先在半导体基板(如硅(Si)基板)上通过溅射法依次堆积出数百纳米厚的屏障层钛(Ti)金属膜和数百纳米厚的作为电镀铜的种子层或电极的铜(Cu)金属膜；其次，以Cu金属膜作为电极通过电镀法堆积出数至数十微米厚的Cu柱(Cu-pillar)；然后，再在Cu柱上依次堆积出数至数十微米厚的镍(Ni)或铬(Cr)积层和数至数十微米厚的无铅Sn/Ag、Sn/Zn等合金积层；在半导体基板上堆积各类金属薄膜积层过程中及之后，可通过光蚀微影法和蚀刻技术将钛(Ti)金属膜及其上面的Cu金属膜进行蚀刻，加工成无铅焊料凸块的模型。

蚀刻技术通常为化学药品蚀刻，即湿法腐蚀，湿法腐蚀具有以下优点：首先无需高成本的配置，所使用的化学药品(蚀刻液)也比较廉价，经济成本较低；其次，在处理面积较大或是数量角度的基板时，也可以实现蚀刻的均匀性；另外，蚀刻过程不受蚀刻对象的大小和形状的限制，可以用于三维结构物体。目前湿法腐蚀在薄膜生产领域被广泛应用。

制作无铅焊料凸块时，蚀刻液的腐蚀能力和选择性将直接影响无铅焊料凸块形状的精确性和稳定性。理想情况下，对Cu金属膜进行蚀刻时应避免腐蚀无铅Sn/Ag、Sn/Zn等合金积层，而对Ti金属膜进行蚀刻时应避免腐蚀Sn/Ag、Sn/Zn等合金积层还应避免腐蚀Cu柱。

现有的Cu金属膜蚀刻液主要是含有胺、氨水等成分的碱性蚀刻液或是由三氯化铁和盐酸的混合液及硫酸和过氧化氢的混合液等构成的酸性蚀刻液。

现有的Ti金属膜蚀刻液主要为酸性蚀刻液，比如氟酸和过氧化氢混合液，氟酸和硝酸的混合液，或是盐酸/硝酸＝1:9～1:20的逆王水用醋酸稀释20～25倍以后得到的混合液。

含有氟酸的蚀刻液在蚀刻工艺中使用较为广泛，但是氟酸属于有毒物质，而且可溶解多种金属，不具有选择性，能够对与Ti金属膜同时存在的Ni、铝(Al)以及无铅Sn/Ag、Sn/Zn等合金造成极大损害(腐蚀)。

不含氟酸的普通酸性蚀刻液也存在很多问题，首先腐蚀选择性较差，易腐蚀无铅Sn/Ag、Sn/Zn等合金；其次酸性溶液中过氧化氢易分解，对过氧化氢的含量控制将变得更加困难；再者，溶解速度较快，咬边现象比较突出，对凸块的尺寸重现性及形状也有较大影响。

对Ti金属膜进行选择性蚀刻的蚀刻方法，目前有报道是将过氧化氢和螯合剂结合使用，这些方法是使用含有过氧化氢的酸性蚀刻液对Ti金属膜进行蚀刻，蚀刻过程过氧化氢起氧化作用、螯合剂起络合作用，可使Ti的溶解化学平衡向溶解方向移动，加快Ti的溶解速度。常用的螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)，但是EDTA遇过氧化氢后可经过N-氧化物的催化被迅速氧化分解，使得蚀刻液寿命较短。而且含有过氧化氢的酸性蚀刻液在反应过程中，过氧化氢会逐渐分解，从而也会导致蚀刻液寿命缩短，无法有效控制蚀刻液中的过氧化氢浓度。另外与其他酸性蚀刻液相同，蚀刻速度较快，容易侧向蚀刻造成焊接咬边及产生蚀刻残渣。

现有的钛选择性蚀刻液的Ti/Cu的选择蚀刻比相对较低，加之目前文献中尚未有关于在Ti蚀刻时是否对无铅Sn/Ag、Sn/Zn等合金产生影响等相关内容的记述，对于无铅焊料凸块制作工艺的适用性尚不明确。

因此，在无铅焊料凸块的制作工艺中，急需研发出对无铅Sn/Ag、Sn/Zn等合金和Cu柱没有负面影响的蚀刻液。

发明内容

针对现有技术中无铅焊料凸块制作组工艺中使用的蚀刻液的蚀刻选择性和均匀性相对较低的问题，本发明的目的在于提供一种可确保对铜金属膜蚀刻的选择性和均匀性的铜选择性蚀刻液。

本发明的铜选择性蚀刻液由铜氧化液和铜螯合液组成，所述铜氧化液包括氧化剂和/或水、所述铜螯合液包括草酸盐、氨基羧酸和水，所述铜选择性蚀刻液pH值为6.0～8.5。

所述氧化剂为可将Cu氧化成CuO的过硫酸盐或过氧化氢，优选分解产物为水的过氧化氢，所述氧化剂占所述铜选择性蚀刻液总重量的0.1～15％，优选0.2～10％，更优选0.5～5％，最优选1.5％；根据所述铜选择性蚀刻液中氧化剂的所需含量及实际配置的所述氧化液的浓度可调整所述铜氧化液和所述铜螯合液的配比，所述铜氧化液与所述铜螯合液体积比可优选在1:200～5:200范围内调整。

所述草酸盐和所述氨基羧酸的作用是把Cu氧化后生成的CuO变成可溶解的铜络化物。所述草酸盐可选用草酸铵、草酸钠和/或草酸钾，所述草酸盐占所述铜选择性蚀刻液总重量的0.02～7.5％，优选0.05～5.0％，更优选1.5～4％，最优选3％；所述氨基羧酸可为一元氨基一元羧酸，例如可选用甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸和/或异亮氨酸，优选结构简单且纯度易提高的甘氨酸，所述氨基羧酸占所述铜选择性蚀刻液总重量的0.1～25％，优选0.5～20％，更优选0.75～10％，最优选5.0％。

所述铜螯合液中还可以添加表面活性剂，所述表面活性剂可降低所述铜选择性蚀刻液表面张力，改善半导体表面湿润性。所述表面活性剂占所述铜选择性蚀刻液总重量的0.001～1％，优选0.01～0.5％。所述表面活性剂优选非离子表面活性剂聚氧丙烯聚氧乙烯醚(Polyoxyethlenepolyoxypropylenealkylether)。

所述铜选择性蚀刻液的pH值为6.0～8.5，优选6.5～8.0，更优选7.0，可保证较佳的蚀刻速度和蚀刻选择性。若所述铜选择性蚀刻液的pH值出现偏离时会降低溶液中相对于其他金属的铜蚀刻选择性或降低铜的蚀刻速度，而pH升高会加快作为氧化剂的过氧化氢的分解速度。因此所述铜选择性蚀刻液必要时可添加铜蚀刻液pH调整剂进行pH调节，铜蚀刻液pH调整剂包括醋酸酸、盐酸、磷酸等酸性化合物和氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性化合物。另外，在发生蚀刻反应的同时pH值会有所改变，因此也可以在蚀刻过程中适当进行pH调整。

因过氧化氢容易分解，尤其是与酸性或碱性化合物共存时稳定性将大受影响，而过氧化氢的含量直接影响蚀刻液的蚀刻性能。若过氧化氢的含量过低，则所需蚀刻时间将会大大延长；相反如果过氧化氢的含量过高，那么在过氧化氢分解过程中蚀刻液将会迅速升温，还会产生大量氧气，进而产生安全问题。因此，在制备所述铜选择性蚀刻液时，可最后添加过氧化氢以保证过氧化氢的含量的准确性，保证蚀刻液的蚀刻性能。实际应用时也可采用二液型或多液型溶液，优选使用方便的二液型溶液，即将所述氧化液和所述螯合液分开进行运输或保存，可以有效减缓过氧化氢的分解，而将氧化液和螯合液混合成所述铜选择性蚀刻液后即可使用，不仅方便、安全，而且可有效延长溶液寿命、保证蚀刻液的稳定性。

所述铜选择性蚀刻液可以在20～40℃，优选25～30℃的温度环境中使用。在此环境中的所述铜选择性蚀刻液与设置配线或制作电极时使用的具有良好导电性能的各类金属尤其是以Al、Ti、Ni、Sn、Pb、Ag、Pd等为主要成分的合金(比如Sn/Ag、Sn/Zn)同时存在时，可以有效实现对Cu金属膜进行选择性和均匀性地蚀刻。

本发明的另一目的在于提供一种可确保对钛金属膜蚀刻的选择性和均匀性的钛选择性蚀刻液。

本发明的钛选择性蚀刻液由钛氧化液和钛螯合液组成，所述钛氧化液包括过氧化氢和/或水，所述钛螯合液包括亚磷酸螯合剂、铜防腐蚀剂、无机碱和水，所述钛选择性蚀刻液pH值为7～10。

其中，所述亚磷酸螯合剂可表示为X^4-，一方面可以有效掩盖各组分原料中含有的微量金属杂质离子，防止过氧化氢的分解，维持蚀刻反应的氧化能力；另一方面还可以与过氧化氢一起配位Ti形成水溶性的过氧化物络合物(TiO(H₂O₂)X^2-)，有效促进Ti的溶解进行蚀刻反应。以此不仅可有效抑制过氧化氢的分解，而且所述亚磷酸螯合剂在过氧化氢存在时比较稳定，蚀刻液寿命得以有效延长。

所述过氧化物络化物的形成反应是对Ti进行蚀刻的触发反应，因此过氧化氢是不可或缺的物质，过氧化氢占所述钛选择性蚀刻液总重量的10～35％，优选15～30％，更优选20～25％，最优选24.5％。根据所述铜选择性蚀刻液中过氧化氢的所需用量及实际配置的过氧化氢的浓度可调整所述钛氧化液和所述钛螯合液的配比，所述钛氧化液与所述钛螯合液体积比可优选在1:10～10:1范围内调整。

所述亚磷酸螯合剂可选用1-羟基乙烷-1,1'-二磷酸、1-羟基亚丙基-1,1'-二磷酸、1-羟基亚丁基-1,1'-二磷酸、乙二胺(四亚甲基膦酸)和/或氨基三亚甲基膦酸，优选1-羟基乙烷-1,1'-二磷酸和/或乙二胺(四亚甲基膦酸)；所述亚磷酸螯合剂占所述钛选择性蚀刻液总重量的0.1～3％，优选0.2～1.5％，更优选0.5％。

所述铜防腐蚀剂的作用为提高Ti/Cu的蚀刻选择比，在对Ti进行蚀刻的可避免腐蚀Cu。所述铜防腐蚀剂选自苯并三唑类化合物、羟基羧酸和含氮杂环化合物中的一种或多种；所述苯并三唑类化合物为苯并三唑、4-羧基苯并三唑、5-羧基苯并三唑、5-甲基苯并三唑和/或5-氯苯并三唑；所述羟基羧酸为柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸和/或苹果酸；所述含氮杂环化合物为腺嘌呤、鸟嘌呤、鸟嘌呤核苷、胞嘧啶、胸腺嘧啶、尿嘧啶、喹哪啶酸、联吡啶和/或邻二氮杂菲；所述铜防腐蚀剂优选苯并三唑和/或柠檬酸；所述铜防腐蚀剂占所述钛选择性蚀刻液总重量的0.01～5％，优选0.05～2％，更优选0.08～1％，最优选0.1％。

所述无机碱可以保证所述钛选择性蚀刻液的pH值的稳定性，同时对Ti的蚀刻起到促进作用，所述无机碱可选用氨、氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选不挥发的氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述无机碱占所述钛选择性蚀刻液总重量的0.1～12％，优选0.4～8％，更优选0.5～5％，最优选2％。

所述钛螯合液中还可以添加表面活性剂，用于降低蚀刻液表面张力、改善半导体表面湿润性，可选用聚氧丙烯聚氧乙烯醚等非离子性表面活性剂。所述表面活性剂占蚀刻液总重量的0.001～1％，优选0.01～0.5％。

所述钛选择性蚀刻液的pH值为7～10，在该偏碱性的范围内，所述钛选择性蚀刻液可以一定的蚀刻速度对Ti选择性蚀刻。所述钛选择性蚀刻液的pH值过高超过该范围时，会降低其中过氧化氢的稳定性，还会引起Al等其他金属的腐蚀问题；pH值过低则会降低Ti的蚀刻速度和亚磷酸螯合剂的络化功能，进而产生蚀刻残渣并延长蚀刻时间，导致侧向蚀刻现象的增多。所述钛选择性蚀刻液的pH值可优化调整为8～9.5，还可进一步优化调整为8.5～9.2。在必要时可以添加硼酸、盐酸、硫酸、磷酸等钛蚀刻液pH调整剂调整pH值，可以选用一种或多种。钛蚀刻液pH调整剂占所述钛选择性蚀刻液总重量的0.05～4％，优选0.2～3％，更优选1～2％。

因过氧化氢容易分解，尤其是与酸性或碱性化合物共存时稳定性将大受影响，而过氧化氢的含量直接影响所述钛选择性蚀刻液的蚀刻性能。实际应用时可采用二液型或多液型溶液，优选使用方便的二液型溶液，即将配制好的所述钛氧化液和所述钛螯合液分开进行运输或保存，使用时再混合成所述钛选择性蚀刻液，可以有效减缓过氧化氢和螯合剂的分解，不仅方便、安全，而且可有效延长蚀刻液寿命、保证所述钛选择性蚀刻液的稳定性。

所述钛选择性蚀刻液可以在室温～50℃、优选在25～45℃环境中使用。在此环境中的所述钛选择性蚀刻液与设置配线或制作电极时使用的具有良好导电性能的各类金属尤其是以Cu、Al、Ni、Sn、Ag、Au、Zn、Pd等为主要成分的合金(比如Sn/Ag、Sn/Zn)同时存在时，可对Ti金属膜进行均匀性和选择性地蚀刻。

本发明的所述铜选择性蚀刻液和所述钛选择性蚀刻液可在无铅焊料凸块的制作过程中结合使用，分别使用所述铜选择性蚀刻液和所述钛选择性蚀刻液对铜金属膜和钛金属膜进行选择性蚀刻。

在制作无铅焊料凸块过程中，首先在半导体基板上依次堆积有基本金属Ti金属膜和Cu金属膜。然后在Cu金属膜上依次堆积有一定形状的Cu柱、无铅Sn/Ag、Sn/Zn等合金积层，即堆积出无铅焊料凸块。最后使用蚀刻液对基本金属进行蚀刻，可首先使用所述铜选择性蚀刻液对Cu金属膜进行蚀刻处理，此时可以选择性地只对Cu金属膜进行蚀刻，而不会影响到Sn合金；然后，使用所述钛选择性蚀刻液对底层Ti金属膜进行蚀刻处理，此时所述钛选择性蚀刻液中的铜防腐蚀剂将会抑制Cu的蚀刻，可以有效避免对Cu金属膜的侧向蚀刻，也防止Cu柱宽度发生异常；而且所述钛选择性蚀刻液也不会对无铅Sn/Ag、Sn/Zn等合金积层产生影响，这样一来，无铅焊料凸块元件的形状得以保持，进而实现高度的尺寸重现性，最终获得足够的加工余量和生产量。

使用所述铜选择性蚀刻液和所述钛选择性蚀刻液对无铅焊料凸块的基本金属Cu金属膜及Ti金属膜进行蚀刻时，如果蚀刻液中存在不溶性微粒杂质，在蚀刻加工尺寸的精细化过程中可能影响到蚀刻的均匀性。因此，可以在蚀刻前使用精密过滤器对所述铜选择性蚀刻液和所述钛选择性蚀刻液进行过滤，以清除溶液中存在的不溶性微粒杂质。过滤方式可以采取一次性过滤，最好采取微粒清除效果极佳的循环方式。精密过滤器的孔径可以选择适宜的尺寸，一般情况下可选择0.5μm以下、最好选择0.2μm以下的产品。选择过滤器的材质时，只要能够保持过滤时的化学物理稳定性即可，诸如高密度聚乙烯、聚四氟乙烯等氟树脂的材质都比较适宜。上述两种蚀刻液经过循环过滤后，如果直径0.5μm以上的微粒被控制在100个/ml以内，就可以达到去除微粒等不溶性杂质的标准。

使用所述铜选择性蚀刻液和所述钛选择性蚀刻液对无铅焊料凸块的基本金属Cu金属膜及Ti金属膜进行蚀刻时，按照当前常用的浸渍法、将蚀刻液喷洒在基板表面的喷雾蚀刻法或利用喷嘴在旋转的基板上喷吐蚀刻液的自旋法等蚀刻方法的标准操作即可。尤其是使用浸渍法的时候，可以通过摇动基板或强制循环槽内的蚀刻液来实现蚀刻工艺的均匀性。

为了避免蚀刻不均或残渣的产生，在适量蚀刻即金属膜正好100％被完全蚀刻之后，可继续实施过蚀刻处理，过蚀刻的处理时间保持在适量蚀刻时间的5％～100％、优选20％～80％。

制造无铅焊料凸块元件的金属可以是以Sn为主要成分并与Ag、铟(In)、Cu、Zn等其他成分共同组合而成的Sn合金。其中Sn/Ag系列、Sn/Ag/In系列、Sn/Cu系列、Sn/Cu/Ag系列、Sn/Zn系列、Sn/Zn/In系列都可以作为无铅焊料凸块的材料来使用，其中Sn/Cu系列和Sn/Ag系列的材料是最佳选择。

此外，如果使用了在Ti金属膜上覆盖Cu金属膜积层并在上面加盖了Cu柱的基板，可以在Cu柱上堆积Ni膜或Cr膜，借此提高Cu柱与Sn合金的粘合程度。

所述半导体基板可以使用由硅、多晶硅、氧化硅膜、氮化硅膜等硅材料及镓-砷(GaAs)、Ga-磷(GaP)、Ga-氮化物(Ga-Sn)、铟-磷(InP)等化合物半导体材料。本发明的铜选择性蚀刻液和钛选择性蚀刻液最适用于硅材料构成的半导体基板。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明的铜选择性蚀刻液中含有过氧化氢、草酸盐及氨基羧酸，pH值控制在7左右，即使在与其他金属尤其是Al、Ni、Sn、Ag、Zn、金(Au)、钯(Pd)等为主要成分的合金同时存在的超精细设备结构中，也可以实现仅对作为基本金属的Cu金属膜进行蚀刻时的选择性和均匀性，且可有效控制侧蚀现象，大大缩小咬边程度。

2、本发明的钛选择性蚀刻液为碱性蚀刻液，结合使用过氧化氢、亚磷酸螯合剂和无机碱对钛进行蚀刻，避免使用有毒的氟酸，不仅可维持一定的蚀刻速度，避免蚀刻过快或过慢，有效降低咬边程度，而且因络合作用可延长使用寿命。另外添加有铜防腐蚀剂，有效提高Ti的蚀刻选择性，对Ti进行蚀刻时，不仅不会对Al、Ni、Sn、Ag、Zn、金(Au)、钯(Pd)等金属造成损害，也可避免对Cu的腐蚀。

3、在无铅焊料凸块的制作时结合使用所述铜选择性蚀刻液和所述钛选择性蚀刻液进行选择性蚀刻，可在Ti金属膜上覆盖Cu金属膜积层的半导体基板上方便、快捷地制造出无铅焊料凸块元件，同时整个制造过程不会对使用无铅Sn/Ag、Sn/Zn等合金制作的无铅焊料凸块造成损害，可实现高度的尺寸重现性，实现了对尺寸的精准控制，以此为基础的蚀刻方法可作为成熟的无铅焊料凸块的制作方法。

所述铜选择性蚀刻液和所述钛选择性蚀刻液可在不产生腐蚀、残渣及轻微咬边的情况下实现对基本金属积层Cu和Ti进行蚀刻时的选择性和均匀性，不仅可用于半导体装置、液晶显示装置等设备上使用的半导体元件(凸块)的制作，而且可用于印刷电路板、IC卡等设备上的电极配线的制作。使用所述铜选择性蚀刻液和所述钛选择性蚀刻液可以通过对尺寸的精准控制实现高精密度的蚀刻，凸块形状也非常稳定，这些优点可以有效提高半导体及液晶显示元件的性能，使进一步改善成品率成为可能。

具体实施方式

下面通过实施例及对比例对本发明的铜选择性蚀刻液进行更加详细的阐述。

实施例1～3和对比例1～3

1、实施例1～3和对比例1～3的组分及其含量如表1所示。

根据实施例1～3的组分及配比，先将过氧化氢用水稀释得到铜氧化液，再将其余的组分和剩余量的水混合得到铜螯合液。最后在蚀刻使用再将铜氧化液和铜螯合液混合得铜选择性蚀刻液。再根据对比例1～3的组分及配比，用同样的方法配制得到铜对比蚀刻液。

其中，pH值通过铜蚀刻液pH调整剂HCl、H₂SO₄、KOH和/或NaOH进行调整。

表1铜选择性蚀刻液、铜对比蚀刻液的组分及其含量

2、Cu的蚀刻测试

蚀刻速度测试：把事先测量好表面积和重量的厚度为1mm的Cu板(长度1cm×宽度1cm)在室温(25℃)环境下放置于实施例1～3的铜选择性蚀刻液中浸渍10分钟进行蚀刻。使用原子吸收光度计测量通过该蚀刻过程得到的Cu离子浓度，计算单位面积的溶解量进而得出溶解速度(蚀刻速度)，结果如表2所示。

咬边测试：首先为了评估蚀刻造成的咬边长度，在厚度为10nm的含有热氧化膜(SiO₂)的4厘米Si基板上通过溅射法首先堆积出300nm膜厚的Ti积层，然后在这个Ti/SiO₂/Si基板上继续堆积出300nm膜厚的Cu积层，并且在这个Cu/Ti/SiO₂/Si基板上覆盖正片型光敏电阻树脂涂层(膜厚约40μm)，通过光蚀微影法技术形成模型。在此之后，可以使用电镀法堆积出Cu积层(膜厚约20μm)，然后先后覆盖Ni积层(膜厚约5μm)及Sn/Ag(97:3)积层(膜厚约15μm)。最后清除光敏电阻树脂涂层，制得评估用半导体基板。

然后，把评估用半导体基板切割成长度约为1cm×宽度约为1cm的评估用样片；将此评估用样片在25℃环境下放置于实施例1～3的铜选择性蚀刻液和对比例1～3的铜对比蚀刻液中浸渍，蚀刻处理120％～200％，即在适量蚀刻后并过蚀刻，过蚀刻处理时间为适量蚀刻时间的20％～100％；蚀刻处理后通过扫描电子显微镜观察、检测基本金属Ti膜上残留的矩形Cu膜的上方边长(咬边长度)，结果如表2所示。

表2Cu的蚀刻结果

检测结果显示，在实施例1～3的铜选择性蚀刻液中，Cu迅速被蚀刻，即使在150％的蚀刻处理过程中，Cu及Cu金属膜的咬边现象也非常不明显。

而在对比例1～3的铜对比蚀刻液中，在与实施例1相同的蚀刻处理时间内蚀刻工艺处理未结束，可见草酸盐、氨基羧酸和过氧化氢这三种组分为必要组分。在进行Cu蚀刻时，Cu需先经氧化氢氧化形成氧化铜(CuO)，再与草酸及氨基羧酸络合形成稳定的可溶解的络合物，从而实现蚀刻溶解。

3、Cu的蚀刻选择性测试

将厚度为1mm的Cu、Ag、Ni、Sn、Sn(重量的97％)/Ag(重量的3％)合金、Al、Ti、Pb板分别切割成宽10mm×长10mm的小块后，在25℃的环境下放入实施例1的铜选择性蚀刻液中浸渍30分钟。

使用原子吸光光度计检测该蚀刻液中存在的各类金属离子的浓度。根据该检测值计算出铜选择性蚀刻液对Cu的蚀刻选择比即蚀刻浓度比(Cu离子浓度/各类金属离子浓度)，结果如表3所示。

表3Cu的蚀刻选择性测试结果

Cu

Ag

Ni

Sn

合金

Al

Ti

Pb

浓度

92

2.2

ND

3.0

选择性

1

42

∞

30

浓度：ppm单位ND：未检出

从表3中可以看出，实施例1的铜选择性蚀刻液几乎不溶解Ni、Sn、Sn/Ag合金、Al、Ti等物质，其相对于这些金属，对Cu的蚀刻选择比无限大(∞)；Ag和Pb有少量溶解，但相对Cu溶解的量还是很少，也就是说相对于Ag和Pb，对Cu的蚀刻选择性依然很大。可见，实施例1的铜选择性蚀刻液只对Cu进行选择性的蚀刻，对其他金属几乎没有影响。

下面通过实施例及对比例对本发明的钛选择性蚀刻液进行更加详细的阐述。

实施例4～8和对比例4～7

1、实施例4～8和对比例4～7的组分及其含量如表4所示。

根据实施例4～8的组分及配比，先将过氧化氢用水稀释得到钛氧化液，再将其余的组分和剩余量的水混合得到钛螯合液，最后在蚀刻使用时再将氧化液和螯合液混合得钛选择性蚀刻液。在根据对比例4～7的组分及配比，用同样的方法配制得到钛对比蚀刻液。

其中，pH值通过钛蚀刻液pH调整剂硼酸、盐酸、硫酸和/或磷酸进行调整。

表4钛选择性蚀刻液、钛对比蚀刻液的组分及其含量

HEDPO：1-羟基乙烷-1,1'-二磷酸

EDTPO：乙二胺(四亚甲基膦酸)

TMAH：四甲基氢氧化铵

2、Ti、Cu的蚀刻测试

将事先测量好表面积和重量的厚度为1mm的Ti板(长度1cm×宽度1cm)及厚度为1mm的Cu板(长度1cm×宽度1cm)在40℃温度环境下放置于上述各钛选择性蚀刻液和钛对比蚀刻液中浸渍30分钟，进行蚀刻处理。

使用原子吸光光度计检测蚀刻后溶液中的Ti离子浓度及Cu离子浓度。根据测得的Ti和Cu离子浓度值计算Ti板和Cu板的单位面积的溶解量，然后计算出溶解速度(nm/min)，结果如表5所示。

表5Ti、Cu的溶解速度(nm/min)

从结果可以看出，实施例4～8的蚀刻选择性较好，Cu蚀刻几乎没有发生，只对Ti发生了效果明显的蚀刻。

对比例4的无机碱为氨，若没有铜防腐蚀剂，Cu将会形成Cu/氨络物并被逐步溶解(蚀刻)，无法达到仅对Ti进行选择性蚀刻的目的。对比例5未添加亚磷酸螯合剂，Ti的溶解速度有所降低，同时Cu也出现溶解。对比例6的结果显示，未添加铜防腐蚀剂时，Cu容易被蚀刻，也无法达到仅对Ti进行选择性蚀刻的目的。对比例7的结果可知，使用有机胺(TMAH)作为碱性物质时，Cu完全不被蚀刻，而且Ti也几乎没有被蚀刻；但是，和对比例7其他组分相同的实施例5使用无机碱(KOH)作为碱性物质时，Cu几乎没有被蚀刻，而仅对Ti进行选择性的蚀刻。

综上，亚磷酸螯合剂、铜防腐蚀剂和无机碱对钛选择性蚀刻液的蚀刻效果和选择性均起到促进作用。

3、Ti的蚀刻选择性测试

将厚度为1mm的Ti、Cu、Ag、Ni、W、Sn(重量的97％)/Ag(重量的3％)合金、Pb板分别切割成宽10mm×长10mm的小块后，在40℃的环境下放入实施例5的钛选择性蚀刻液中浸渍30分钟。

使用原子吸光光度计检测该蚀刻液中存在的各类金属离子的浓度。根据该检测值计算出对Ti的蚀刻选择比即蚀刻浓度比(Ti离子浓度/各类金属离子浓度)，结果如表6所示。

表6Ti的蚀刻选择性测试结果

ND表示未检出。

从表6中可以看出，本发明的钛选择性蚀刻液的Ti/Pb及Ti/W的蚀刻选择比较小，这些金属与Ti同时发生蚀刻。但是，Cu、Ag、Ni、Sn、Sn/Ag合金等物质几乎没有溶解，所以相对于这些金属对Ti的蚀刻选择比无限大(∞)，可以实现对Ti进行选择性蚀刻，因此可适用于不含Pb和W的无铅焊料凸块的制作。

下面通过实施例及对比例对结合使用本发明的铜选择性蚀刻液和钛选择性蚀刻液的无铅焊料凸块的制作方法进行更加详细的阐述。

实施例9和对比例8

1、半导体基板的制作

首先在厚度为10nm的含有热氧化膜(SiO₂)的6厘米Si基板上通过溅射法堆积出100nm膜厚的Ti积层，然后在这个Ti/SiO₂/Si基板上继续堆积出100nm膜厚的Cu积层。并且在这些Cu/Ti/SiO₂/Si基板上覆盖正片型光敏电阻树脂涂层(膜厚约60μm)，通过光蚀微影法技术形成模型。在此之后，使用电镀法堆积出高度(Cu柱膜厚)约为40μm、横向宽度(Cu柱宽度)约为60μm的Cu积层(Cu柱)，然后覆盖Ni积层和Sn/Ag(96.5:3.5)合金积层(膜厚约15μm、宽度约为60μm)。最后清除光敏电阻树脂涂层制得半导体基板。

将半导体基板切割成长度1cm×宽度1cm的小块，作为无铅焊料凸块的评估用样片。

2、蚀刻液的制备和蚀刻

实施例9：首先用实施例1的铜选择性蚀刻液在25℃环境下对评估用样片进行蚀刻，蚀刻时间167％。然后用实施例5的钛选择性蚀刻液，在40℃环境下蚀刻，蚀刻时间为142％。

对比例8：首先用组分及含量如表7所示的铜蚀刻液(参见日本专利文献：专开2000-286531号公报)，在25℃环境下对评估用样片进行蚀刻，蚀刻时间140％。

表7铜蚀刻液的组分

然后用钛蚀刻液(参见日本专利文献：专开1997-213700号公报，首先制备出35％盐酸：61％硝酸＝1：9(重量比)的混合液，然后用醋酸稀释25倍制得钛蚀刻液)在24～25℃环境下蚀刻，蚀刻时间150％。

3、结果对比

蚀刻处理结束后，使用扫描电子显微镜观察、检测Ti膜及Cu膜上残留的矩形边长(咬边长度)，并通过电镀法观察、检测已堆积出的Cu柱及Sn/Ag合金的宽度和形状。

在扫描电子显微镜观察的横截面上测量凸块两端(左右)的咬边长度。结果如表8所示。

表8咬边结果对比

从表8可以看出，在对比例8中，因为蚀刻速度较快，侧向蚀刻现象很明显，并且伴有比较严重的咬边现象发生。但是在实施例9中，咬边程度保持在0.2μm左右，非常微小。

使用扫描电子显微镜观察、确认蚀刻液对Cu柱及Sn/Ag合金的宽度、形状产生的影响，其结果如表9所示。

表9

结果显示，因为对比例8中使用的是酸性蚀刻液，所以Cu和Sn/Ag合金发生了溶解，其结果是直接对Cu柱及Sn/Ag合金产生损害，宽度和形状受较大影响。而在实施例9中，使用的是选择性较高的铜选择性蚀刻液和钛选择性蚀刻液，有效避免对Cu柱及Sn/Ag合金的腐蚀，对它们的宽度和形状影响较小。

综上，本发明的铜选择性蚀刻液和钛选择性蚀刻液具有较高的蚀刻选择比和蚀刻均匀性。在无铅焊料凸块的制作过程分别使用铜选择性蚀刻液和钛选择性蚀刻液对半导体基板上的Cu金属膜和Ti金属膜进行选择性蚀刻，能够有效抑制其他金属的腐蚀现象，降低咬边程度，使得无铅焊料凸块元件的形状得以保持，进而可实现高度的尺寸重现性，拥有以往的蚀刻方法所不具备的很多优点。

Claims

1.一种铜选择性蚀刻液，包括氧化剂和水，其特征在于还包括草酸盐和氨基羧酸，所述铜选择性蚀刻液pH值为6.0～8.5；优选地，所述铜选择性蚀刻液由铜氧化液和铜螯合液组成，所述铜氧化液包括所述氧化剂和/或所述水，所述铜螯合液包括所述草酸盐、所述氨基羧酸和所述水。

2.如权利要求1所述的铜选择性蚀刻液，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸盐或过氧化氢，优选过氧化氢，所述氧化剂占所述铜选择性蚀刻液总重量的0.1～15％，优选0.2～10％，更优选0.5～5％，最优选1.5％；所述铜氧化液与所述铜螯合液体积比为1:200～5:200。

3.如权利要求1所述的铜选择性蚀刻液，其特征在于，所述草酸盐为草酸铵、草酸钠和/或草酸钾，所述草酸盐占所述铜选择性蚀刻液总重量的0.02～7.5％，优选0.05～5.0％，更优选1.5～4％，最优选3.0％；所述氨基羧酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸和/或异亮氨酸，优选甘氨酸，所述氨基羧酸占所述铜选择性蚀刻液总重量的0.1～25％，优选0.5～20％，更优选0.75～10％，最优选5.0％。

4.如权利要求1所述的铜选择性蚀刻液，其特征在于，所述铜螯合液还含有表面活性剂和/或铜蚀刻液pH调整剂；所述表面活性剂优选非离子表面活性剂聚氧丙烯聚氧乙烯醚；所述表面活性剂占所述铜选择性蚀刻液总重量的0.001～1％，优选0.01～0.5％；所述铜选择性蚀刻液pH值为6.5～8.0，优选7.0。

5.一种钛选择性蚀刻液，其包括过氧化氢和水，其特征在于还包括亚磷酸螯合剂、铜防腐蚀剂和无机碱，所述钛选择性蚀刻液pH值为7～10；优选地，所述钛选择性蚀刻液由钛氧化液和钛螯合液组成，所述钛氧化液包括所述过氧化氢和/或所述水，所述钛螯合液包括所述亚磷酸螯合剂、所述铜防腐蚀剂、所述无机碱和所述水。

6.如权利要求5所述的钛选择性蚀刻液，其特征在于，过氧化氢占所述钛选择性蚀刻液总重量的10～35％，优选15～30％，更优选20～25％，最优选24.5％；所述钛氧化液与所述钛螯合液体积比为1:10～10:1。

7.如权利要求5所述的钛选择性蚀刻液，其特征在于，所述亚磷酸螯合剂为1-羟基乙烷-1,1'-二磷酸、1-羟基亚丙基-1,1'-二磷酸、1-羟基亚丁基-1,1'-二磷酸、乙二胺(四亚甲基膦酸)和/或氨基三亚甲基膦酸，优选1-羟基乙烷-1,1'-二磷酸和/或乙二胺(四亚甲基膦酸)；所述亚磷酸螯合剂占所述钛选择性蚀刻液总重量的0.1～3％，优选0.2～1.5％，更优选0.5％。

8.如权利要求5所述的钛选择性蚀刻液，其特征在于，所述铜防腐蚀剂选自苯并三唑类化合物、羟基羧酸和含氮杂环化合物中的一种或多种；所述苯并三唑类化合物为苯并三唑、4-羧基苯并三唑、5-羧基苯并三唑、5-甲基苯并三唑和/或5-氯苯并三唑；所述羟基羧酸为柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸和/或苹果酸；所述含氮杂环化合物为腺嘌呤、鸟嘌呤、鸟嘌呤核苷、胞嘧啶、胸腺嘧啶、尿嘧啶、喹哪啶酸、联吡啶和/或邻二氮杂菲；所述铜防腐蚀剂优选苯并三唑和/或柠檬酸；所述铜防腐蚀剂占所述钛选择性蚀刻液总重量的0.01～5％，优选0.05～2％，更优选0.08～1％，最优选0.1％。

9.如权利要求5所述的钛选择性蚀刻液，其特征在于，所述无机碱为自氨、氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述无机碱占所述钛选择性蚀刻液总重量的0.1～12％，优选0.4～8％，更优选0.5～5％，最优选2％。

10.如权利要求5所述的钛选择性蚀刻液，其特征在于，所述钛螯合液还含有表面活性剂和/或钛蚀刻液pH调整剂；所述表面活性剂优选非离子表面活性剂聚氧丙烯聚氧乙烯醚；所述表面活性剂占所述钛选择性蚀刻液总重量的0.001～1％，优选0.01～0.5％；所述钛选择性蚀刻液pH值为8～9.5，优选8.5～9.2。