CN102395708A - 蚀刻剂组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了蚀刻剂组合物以及使用所述组合物蚀刻基板的方法，所述组合物包含：A)提供约0.025重量％至约0.8重量％活性氧的高浓度过一硫酸氢钾；B)按所述组合物的重量计约0.01％至约30％的B1)有机酸、有机酸的碱金属盐、有机酸的铵盐、或有机酸的均聚物，或B2)
Figure DPA00001446357300011
四唑或苯
Figure DPA00001446357300013
的卤盐或硝酸盐，或B3)组分B1)和B2)的混合物；和C)按所述组合物的重量计约0％至约97.49％的水。

Description

蚀刻剂组合物和方法
发明领域
本发明涉及用于制造电子元件如印刷电路板、显示板或半导体的湿法蚀刻剂组合物，以及通过使用所述组合物蚀刻或形成金属图案的方法。
发明背景
一般而言，在半导体装置及平面显示装置中，在基板上形成金属导线的过程由采用喷溅法的金属薄膜形成过程、在选择区域通过采用光阻材料施用、曝光和显影的光阻材料形成过程、以及蚀刻过程所组成，并且包括独立单元过程之前和之后的清洗过程。
所述蚀刻过程是其中通过使用光阻材料掩模使金属薄膜留存在选择区域的过程，并且一般为使用电浆的干式蚀刻或使用蚀刻剂组合物的湿式蚀刻，以移除过量残余物和金属。
为通过采用湿式蚀刻过程形成含铜薄膜和含铜合金薄膜以作为导线，已提出了多种类型的蚀刻剂组合物，但是有各种缺点。在蚀刻过程期间，蚀刻剂溶液中的金属浓度增加。因此，期望蚀刻剂组合物具有高的金属负载能力。然而，在某些现有技术溶液中，溶解的金属在蚀刻过程中用作催化剂将会不利地影响蚀刻品质。
美国专利7,442,323公开了用于蚀刻溶液中的高浓度过一硫酸氢钾，以及使用此类化合物蚀刻金属的方法。然而，没有公开具体的蚀刻组合物。
因此，为避免本领域中的蚀刻剂稳定性问题，需要开发蚀刻剂组合物，所述组合物不会被湿式蚀刻过程期间获得的溶解金属催化，避免了盐沉淀，并且具有优异的蚀刻性质。本发明提供了此类蚀刻溶液和使用所述溶液蚀刻的方法。
发明概述
本发明包含蚀刻剂组合物，所述组合物包含：
A)提供约0.025重量％至约0.8重量％活性氧的高浓度过一硫酸氢钾；
B)按所述组合物的重量计约0.01％至约30％的B1)有机酸、有机酸的碱金属盐、有机酸的铵盐、或有机酸的均聚物，或B2)
Figure BPA00001446357600021
四唑或苯
Figure BPA00001446357600023
(benzolium)的卤盐或硝酸盐，或B3)组分B1)和B2)的混合物；和
C)按所述组合物的重量计约0％至约97.49％的水。
本发明还包括蚀刻基板的方法，所述方法包括1)提供基板，所述基板具有在所述基板表面上形成的第一金属薄膜、在所述第一金属薄膜上形成的第二金属薄膜，和在所述第二金属薄膜上形成的任选的附加金属薄膜，以及2)使所述基板与如上所述的本发明的蚀刻剂组合物接触。
附图简述
图1A为基板的扫描电镜(SEM)照片，将Cu/Mo双层薄膜和光阻材料沉积在所述基板上，然后通过使用实施例2中的蚀刻剂组合物进行蚀刻。
图1B为图1A中基板的扫描电镜(SEM)照片，将Cu/Mo双层薄膜和光阻材料沉积在所述基板上，并且在剥除光阻材料后，通过使用实施例2中的蚀刻剂组合物进行蚀刻。
图2A为基板的扫描电镜(SEM)照片，将Cu/Mo双层薄膜和光阻材料沉积在所述基板上，并且通过使用实施例3中的蚀刻剂组合物进行蚀刻。
图2B为图2A中基板的扫描电镜(SEM)照片，将Cu/Mo双层薄膜和光阻材料沉积在所述基板上，并且在剥除光阻材料后，通过使用实施例3中的蚀刻剂组合物进行蚀刻。
发明详述
商标以大写形式在本文中示出。
如本文所用，术语“高浓度过一硫酸氢钾”是指活性氧含量为0.025重量％至0.8重量％活性氧的过一硫酸氢钾水溶液。所述溶液可以浓缩形式从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)商购获得，并且可稀释使用。所述溶液可根据美国专利7,442,323中公开的方法，从三合盐(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)制得，所述三合盐可以商品名OXONE过一硫酸氢盐化合物从E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)获得。
术语“活性氧”(AO)是超过对应还原态化合物中所含原子氧的原子氧量。活性氧以重量百分比表示。例如，就还原态为KHSO4的KHSO5而言，由下式计算活性氧：
％AO＝以克为单位的(0)重量×100＝16×100＝10.5
      以克为单位的KHSO5重量   152
本发明包含蚀刻剂组合物，所述组合物可蚀刻第一金属薄膜和第二金属薄膜，并且可共同湿法蚀刻包含所述第一单一金属薄膜、第二单一金属薄膜以及任选的附加金属薄膜的多层薄膜。基板表面上的第一金属薄膜优选包含钼或钛，而第二金属薄膜优选包含铜。所述蚀刻剂组合物具有优异的蚀刻特性和稳定性。本发明还包括通过使用本发明的蚀刻剂组合物蚀刻的方法。此外，在所述蚀刻过程中，能确保蚀刻剂制剂的稳定性，对下层附着促进薄膜无损害，并且获得均匀的蚀刻性质。所述组合物可施用到大尺寸基板上，并且由于对所使用的设备不会有损害，因此提供优异的产率。
本发明提供了蚀刻剂组合物，所述组合物包含A)一定量的提供约0.025重量％至约0.8重量％活性氧，优选约0.03重量％至约0.6重量％，更优选约0.03重量％至约0.5重量％活性氧的高浓度过一硫酸氢钾；B)按所述组合物的重量计约0.01％至约30％，优选约0.1％至约20％，更优选约0.1％至约10％的B1)有机酸、有机酸的乙酸盐、有机酸的铵盐；或有机酸的均聚物，或B2)
Figure BPA00001446357600031
四唑
Figure BPA00001446357600032
或苯
Figure BPA00001446357600033
的卤盐或硝酸盐，或B3)组分B1)和B2)的混合物；和C)按所述组合物的重量计约0％至约97.49％的水。蚀刻组合物的任选组分包括辅助氧化剂和各向异性蚀刻剂。适宜的辅助氧化剂的实例包括铁盐及其水合物、铜盐及其水合物、过氧化氢或硝酸。各向异性蚀刻剂包括芳族或杂环胺化合物。
如本文所用，高浓度过一硫酸氢钾为活性氧含量为约0.025重量％至约0.8重量％活性氧的水溶液。可商购获得的高浓度过一硫酸氢钾溶液需用水稀释，以获得适合用于蚀刻的该活性氧范围。使用较浓的市售溶液可能造成蚀刻时间过短，而无法用于制造操作过程中。
包含在根据本发明的蚀刻剂组合物中的高浓度过一硫酸氢钾是可对铜实施氧化并且改善蚀刻均匀性的组分。除了高的活性氧外，所述高浓度过一硫酸氢钾溶液还具有低浓度的惰性硫酸盐。高浓度过一硫酸氢钾中活性氧与惰性盐的重量比在约0.8∶1至约1.7∶1范围内。改进的SO5/SO4重量比大幅改善了金属盐溶解度，并且消除了现有技术中存在的沉淀问题。稀释不影响活性氧与惰性硫酸盐的比率。因此可采用稀释，将活性氧调节至所期望的范围，同时仍保持活性氧与惰性硫酸盐的比率。现有技术中固态过一硫酸氢钾三合盐，以及现有技术中由可商购获得的过一硫酸氢钾盐制得的溶液，其活性氧与惰性硫酸盐的重量比为约0.15∶1。
高浓度的过一硫酸氢钾包含于本发明的蚀刻剂组合物中，其含量按所述组合物的总重量计为约2.5重量％至约80重量％。优选使用可从E.I.duPont de Nemours and Company(Wilmington，DE)商购获得的高浓度过一硫酸氢钾。高浓度过一硫酸氢钾的含量按所述组合物的总重量计优选为约2.5重量％至约80重量％，更优选约3重量％至约50重量％，更优选约5重量％至约50重量％。使用足量的高浓度过一硫酸氢钾，以避免降低铜的蚀刻速率或任何由于非均匀蚀刻造成的污斑形成。避免使用超量的高浓度过一硫酸氢钾，以预防铜的过度蚀刻。
本发明的蚀刻剂组合物的第二组分为有机酸、有机酸的盐或有机酸的均聚物。适宜的有机酸为水溶性羧酸、二羧酸或三羧酸。所述酸优选为以下的一种或多种：乙酸、丁酸、柠檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、戊酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、磺基酞酸、水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、异柠檬酸、丙烯酸、以及前述酸的碱金属盐。适用于本文的有机酸盐的实例是羧酸、二羧酸或三羧酸的水溶性铵盐或碱金属盐。所述盐优选为以下的一种或多种：乙酸盐、丁酸盐、柠檬酸盐、甲酸盐、葡萄糖酸盐、乙醇酸盐、丙二酸盐、草酸盐、戊酸盐、磺基苯甲酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基酞酸盐、或其它类似的盐。所述盐可为铵盐、钠盐、钾盐、或其它碱金属盐。适宜有机酸均聚物的实例包括聚丙烯酸、聚乙烯酸硫酸盐、和聚乙烯吡咯烷。
作为有机酸、其盐或其均聚物的替代物，
Figure BPA00001446357600051
四唑
Figure BPA00001446357600052
苯或它们的取代类似物的卤盐或硝酸盐适用作所述蚀刻剂组合物的第二组分。优选的卤盐为氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。上述有机酸、其盐或其均聚物与
Figure BPA00001446357600054
四唑或苯
Figure BPA00001446357600056
盐的混合物也适用作蚀刻剂组合物的第二组分。
Figure BPA00001446357600057
四唑
Figure BPA00001446357600058
或苯盐的优选取代基为C10至C18烷基、苄基、和C10至C14烷基苄基取代基。实例包括四苯基
Figure BPA000014463576000510
和三苯基四唑
Figure BPA000014463576000511
有机酸组分包含于根据本发明的蚀刻剂组合物中，并且用于平滑地蚀刻铜。它改善了蚀刻量、蚀刻速率和蚀刻均匀性。有机酸、其盐、其均聚物或
Figure BPA000014463576000512
四唑
Figure BPA000014463576000513
或苯
Figure BPA000014463576000514
盐或它们混合物的含量按所述蚀刻剂组合物的总重量计为约0.01重量％至约30重量％。该第二组分的含量按所述组合物的总重量计优选为约0.01重量％至约20重量％，更优选约0.02重量％至约10重量％，更优选约0.02重量％至约0.5重量％。避免超量使用该组分，以防止铜的过度蚀刻。
本发明的蚀刻剂组合物的第三组分为水。在本发明中使用的水为去离子水，并且通常使用用于半导体过程的去离子水。所用的水优选具有18兆欧/厘米或更高的纯度。水是蚀刻剂组合物的剩余部分，因此三种组分之和按所述蚀刻剂组合物的重量计为100％。水的含量按所述蚀刻剂组合物的重量计通常为约0重量％至约97.49重量％，优选约20重量％至约95重量％，并且更优选约30重量％至约90重量％。
蚀刻剂组合物的一种任选组分为辅助氧化剂。适宜的辅助氧化剂的实例包括铁盐或其水合物、铜盐或其水合物、过氧化氢、或硝酸。铁盐包括包含Fe3+的那些，并且不限制盐的类型。适宜盐的实例包括以下的一种或多种：Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、NH4Fe(SO4)2、FePO4、或前述各个的水合物。铜盐是包含Cu2+的那些，并且不限制盐的类型。适宜盐的实例包括以下的一种或多种：Cu(NO3)2、CuSO4、NH4CuPO4、或前述各个的水合物。根据本发明的蚀刻剂组合物所含的辅助氧化剂氧化钼，增加蚀刻速率，移除蚀刻残渣，并且用作能够蚀刻铜的辅助氧化剂。
任选的辅助氧化剂的含量按所述组合物的总重量计为约0.01重量％至约15重量％。所述辅助氧化剂的含量按所述组合物的总重量计优选为约0.1重量％至10重量％，更优选约0.5重量％至约5重量％。避免使用超量的辅助氧化剂，以预防底层基板或下层薄膜的损害，并且预防蚀刻速率显著增加，从而由于过度蚀刻而可能造成的图案移除。基板的实例是半导体薄膜，如玻璃和氧化硅薄膜、氮化硅薄膜、非晶硅、多晶硅、掺杂的非晶硅、掺杂的多晶硅等。
本发明的蚀刻剂组合物中的附加任选组分是各向异性蚀刻剂。此类试剂的适宜实例是芳胺化合物。根据本发明的蚀刻剂组合物所包含的任选胺化合物是可对铜薄膜蚀刻速率提供控制的组分。此外，就杂环芳胺而言，所述化合物杂环中提供的氮原子未共用电子对与铜键合，以预防有机污染物物质被再次吸附到铜上，从而将对铜的侵蚀最小化。
芳胺化合物的含量按所述组合物的总重量计为约0.005重量％至约10重量％。胺化合物的含量按所述组合物的总重量计优选为约0.01重量％至约5重量％，更优选约0.05重量％至约3重量％。胺化合物为以下的一种或多种：吡咯烷、吡咯啉(pyrrolyn)、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑、嘧嘧、嘌呤、吡啶、胺基四唑、或它们的衍生物。
本发明的蚀刻剂组合物中的附加任选组分为腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂的适宜实例包括有机酸、其碱金属盐、和咪唑。适宜抑制剂的实例包括下列酸：酞酸、柠檬酸、乙醇酸、苯甲酸、和磺基酞酸。优选的盐包括钠盐或钾盐。所述腐蚀抑制剂可为阳极腐蚀抑制剂、阴极腐蚀抑制剂、或它们的混合物。为阳极腐蚀抑制剂或为具足够阳极特性的混合物的那些也可用作各向异性蚀刻剂。
根据本发明的蚀刻剂组合物还可任选包含磷酸以提供更均匀的蚀刻。除了上述组分以外，根据本发明的蚀刻剂组合物还可包含以下的一种或多种：表面活性剂、金属离子阻隔剂、腐蚀抑制剂、和pH控制剂。腐蚀抑制剂可包括苯甲酸、其磺化衍生物、或磷酸盐如正磷酸氢二钠。
本发明的蚀刻剂组合物通过在环境温度下混合组分来制得。组分以总和达100重量％的方式共混。组分可以任何顺序混合。可使用机械搅拌器以确保完全溶解。
本发明还包括蚀刻基板的方法，所述方法包括1)提供基板，所述基板具有在所述基板表面上形成的第一金属薄膜、在所述第一金属薄膜上形成的第二金属薄膜，和在所述第二金属薄膜上形成的任选的附加金属薄膜，以及2)使所述基板与如上所述的蚀刻剂组合物接触。所述蚀刻剂组合物优选包含：
A)提供约0.025重量％至约0.8重量％活性氧的高浓度过一硫酸氢钾；
B)按所述组合物的重量计约0.01％至约30％的B1)有机酸、有机酸的碱金属盐、有机酸的铵盐、或有机酸的均聚物，或B2)
Figure BPA00001446357600071
四唑
Figure BPA00001446357600072
或苯
Figure BPA00001446357600073
的卤盐或硝酸盐，或B3)组分B1)和B2)的混合物；和
C)按所述组合物的重量计约0％至约97.49％的水。
基板表面上的第一金属薄膜优选包含钼或钛，而第二金属薄膜优选包含铜。
在本发明方法中，初始步骤1)包括提供基板，所述基板表面具有一层或多层第一金属薄膜，并且所述第一金属薄膜上具有第二金属薄膜。适宜的基板包括硅晶片、玻璃基板、不锈钢基板、塑料基板、或石英基板。可获得基板表面已存在金属薄膜的基板，或可在所述表面上形成金属薄膜。所述基板可采用光掩模方法已被图案化，或未被图案化。所述金属薄膜可由任何各式方法形成。优选以真空沉积法或喷溅法形成所述薄膜。然后可使所述薄膜经历典型的洗涤过程，接着经历常规的光掩模过程。
在第二步骤2)中，通过使基板(其可被事先图案化)的与本发明的蚀刻剂组合物接触，而将所述基板蚀刻。接触可包括浸渍方法、喷涂方法、以及其它接触方式。在蚀刻期间，蚀刻溶液的温度在约25℃至约50℃范围内。考虑其它过程和其它因素，若有必要可改变温度。
作为另外一种选择，可在与如上所述的本发明蚀刻剂溶液接触之前，采用光阻方法在所述基板上形成图案。通过首先在第二薄膜上形成光阻材料掩模层，在步骤1)中沉积的最外层薄膜上形成光阻材料。光阻材料经由光刻法选择性曝露，通常是经由曝光。光与光引发剂反应，造成薄膜曝露部分变化。使曝露的光阻材料经历后烘。通过与常规的显影溶液接触而将后烘过的光阻材料显影，以形成光阻或掩模图案。接着通过与如前所述的根据本发明的蚀刻剂组合物接触，蚀刻其上形成光阻材料图案的第一和第二薄膜，获得金属图案。
当所述蚀刻剂组合物中存在各向异性蚀刻剂作为腐蚀抑制剂时，蚀刻速率以两种方式调控或降低。首先，所述各向异性蚀刻剂减少整体铜蚀刻速率，并且使蚀刻剂能够利用已有的流体动力学条件。一般而言，整体铜蚀刻速率过快，由于铜移除完全底切了图案，从而致使光阻材料图案与基板的连接丧失。这是因为制剂中需要大过量的氧化剂，以在某些应用如液晶显示面板中提供足够的蚀刻能力。然而，在流体动力学条件下，所喷雾的蚀刻剂在薄膜电晶体图案底部上的力会大于在光阻材料下方侧边的力。当铜被蚀刻掉时，突出的光阻材料保护下面的铜。第二种方式中，由于溶液速度在光阻材料图案下方较慢而较大程度地降低蚀刻速率，因此各向异性蚀刻剂减缓(降低)蚀刻速率。能够提供对阳极表面吸附的腐蚀抑制剂易受质量输送控制反应速率的影响。较高的溶液速度降低了质量输送条件，并且允许向下的蚀刻快于侧向蚀刻。
在本发明的方法中，所述第一金属薄膜和第二金属薄膜可为平面显示装置中的任何一个或多个数据线、扫描线、栅电极以及源极/漏极。
本发明的方法可用于制造电子元件，如印刷电路板、显示面板或半导体。所述方法可用于小尺寸或大尺寸基板。可获得均匀蚀刻，而不会损害下层附着促进薄膜。
测试方法
测试方法1：电化学测试方法
使用电化学方法评定抑制剂的阳极特性，以及抑制剂对蚀刻剂组合物溶液速度的反应。所用仪器为Gamry MultEchem 8，其运行EIS 300和DC105软件。所述稳压器体系为三电极体系，所述体系具有铜工作电极、铂反电极以及具有Luggin型盐桥的SCE。旋转电极为Pine AGMSRCE型。使用DC极化曲线测定样本蚀刻剂组合物的阳极特性，并且使用AC电化学阻抗光谱法(EIS)测定蚀刻速率。用静态电极和旋转圆盘电极进行测定。
实施例
实施例1至3
如下制备测试试块：首先使用直流电将沉积厚度为100至500埃的钼薄膜喷溅到得自Corning Incorporated(Corning，NY)的玻璃基板表面上。随后使用直流电喷溅，在所述钼薄膜上形成厚度为1000至5000埃的铜薄膜。然后经由光掩模方法将所述试块图案化。将正光阻材料(DWD-520，得自Dongwoo Fine-Chem Company Ltd.(Seoul，S.Korea))旋转涂布在所述铜薄膜上，以形成掩模。接着使试块通过光刻法经历曝光，光阻材料中的光引发剂使所述光阻材料的曝露部分聚合。随后与2.4重量％的四甲基氢氧化铵溶液接触显影，移除光阻材料中未曝光的未聚合部分，从而在所述试块上留下图案。
通过根据下表1中所述的重量百分比混合组分，制备蚀刻剂组合物。将实施例1至3中的蚀刻剂组合物和测试试块插入到喷雾型蚀刻测试仪器(由SEMES，Co.，Ltd.制造)中，并且加热至30℃。当温度达到30℃±0.1℃时，将待测试的蚀刻剂组合物喷雾到测试试块上。根据表2中EPD(终点检测)下所列秒数加上多40％的时间，持续喷雾。在此时间后，将所述基板从仪器中取出。然后使用去离子水洗涤所述基板，并且通过使用热强制气干燥装置干燥所述基板。通过使用光阻剥除剂移除所述光阻材料。洗涤和干燥后，使用扫描电镜(SEM；由HITACHI，Co.，Ltd.制造，商标：S-4700)评定侧向蚀刻损失、对下层薄膜的任何损害、以及蚀刻残留物质。所得数据示于表2中。
比较实施例A和B
通过根据下表1中所述的重量百分比混合组分，制备蚀刻剂溶液。采用实施例1至3中的过程来蚀刻测试试块。使用如实例1至3中的扫描电镜评定所得的蚀刻试块。所得数据示于表2中。
表1
Figure BPA00001446357600101
*HSPM为高浓度过一硫酸氢钾，得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。
**C2H4O3＝乙醇酸
***CH3N5＝5-氨基四唑
表2
Figure BPA00001446357600102
EPD＝终点检测
S/E＝侧向蚀刻
从表2可以看出，当使用本发明实施例1至3中的蚀刻剂组合物进行蚀刻时，可获得优异的蚀刻性质。就比较实施例A而言，在蚀刻剂组合物中高浓度过一硫酸氢钾的含量低于实施例1至3中的含量，并且杂环胺化合物的含量高于实施例1至3中的含量的情况下，存在铜未被蚀刻的问题。就比较实施例B而言，在蚀刻剂溶液中高浓度过一硫酸氢钾和辅助氧化剂的含量高于实施例1至3中所使用的含量的情况下，铜和钼双层薄膜蚀刻速率显著增加，并且导线因为过度蚀刻而损失。
图1A为基板的SEM照片，将Cu/Mo双层薄膜和光阻材料沉积在所述基板上，并且通过使用实施例2中的蚀刻剂组合物进行蚀刻。图1B为图1A中基板的SEM照片，将Cu/Mo双层薄膜和光阻材料沉积在所述基板上，接着在剥除光阻材料后，通过使用实施例2中的蚀刻剂组合物进行蚀刻。
图2A为基板的SEM照片，将Cu/Mo双层薄膜和光阻材料沉积在所述基板上，并且通过使用实施例3中的蚀刻剂组合物进行蚀刻。图2B为图2A中基板的SEM照片，将Cu/Mo双层薄膜和光阻材料沉积在所述基板上，并且在剥除光阻材料后，通过使用实施例3中的蚀刻剂组合物进行蚀刻。
参照图1A、1B、2A和2B可以看出，就实施例2和3而言，Cu/Mo双层薄膜中未发生电镀锈蚀现象(钼薄膜过度蚀刻)。图案轮廓优异，并且下层薄膜未受损害。
实施例4至7
通过根据下表3中所述的重量百分比混合组分，制备包含辅助氧化剂的蚀刻剂溶液。采用实施例1至3中的过程来蚀刻测试试块。使用如实例1至3中的扫描电镜评定所得的蚀刻试块。所得数据示于表3中。
表3
Figure BPA00001446357600111
a)HSPM为高浓度过一硫酸氢钾，得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。
b)EPD为终点检测。第一个数字为铜的蚀刻终点数据，第二个数字为钼的蚀刻终点数据。
c)S/E为发生侧向蚀刻。
d)T/A为锥角
e)UE表示未蚀刻
f)每个PO＝无图案，光阻材料图案损失或被蚀刻掉。
表3中的数据表明，需要存在辅助氧化剂以快速蚀刻钼金属薄膜。就不包含辅助氧化剂的对照物1而言，钼层未被蚀刻。就不包含辅助氧化剂的对照物2而言，钼层的蚀刻需要160秒。该实施例显示，在存在辅助氧化剂下，钼蚀刻速率改变。
表3中的数据还显示，在蚀刻剂溶液中不存在有机酸的情况下，造成图案去除，即图案会损失或被蚀刻掉。
实施例8至9
通过根据下表4中所述的重量百分比混合组分，制备蚀刻剂溶液。采用实施例1至3中的过程来蚀刻测试试块。使用如实例1至3中的扫描电镜评定所得的蚀刻试块。所得数据示于表4中。
表4
Figure BPA00001446357600121
a)HSPM为高浓度过一硫酸氢钾，得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。
b)EPD为终点检测。第一个数字为铜的蚀刻终点数据，第二个数字为钼的蚀刻终点数据。
c)S/E为发生侧向蚀刻。
d)T/A为锥角
表4中的数据表明，在存在有机酸时，钼层可被蚀刻，而图案不会损失。而且，Na2HPO4用作钼的腐蚀抑制剂。相对于不存在有机酸的实施例4至7，实施例8和9显示的侧向蚀刻得到改善。这由改善的侧向蚀刻结果证实，在所述侧向蚀刻结果中侧向蚀刻被最小化，以避免图案去除。
实施例10-16
通过根据下表5中所述的重量百分比混合组分，制备蚀刻剂溶液。采用实施例1至3中的过程来蚀刻测试试块。使用如实例1至3中的扫描电镜评定所得的蚀刻试块。所得数据示于表5中。
表5
Figure BPA00001446357600131
a)HSPM为高浓度过一硫酸氢钾，得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。
b)EPD为终点检测。第一个数字为铜的蚀刻终点数据，第二个数字为钼的蚀刻终点数据。
c)S/E为发生侧向蚀刻。
d)T/A为锥角
表5中的数据显示，随着有机酸含量的提高，锥角提高。各向异性蚀刻的一个参数为锥角。锥角为蚀刻剂垂直方向移除金属如何快于图案水平方向的指示。如果两个方向蚀刻相等，则度数为45度。表5显示可调整锥角以产生较佳的蚀刻。实施例10、11和12显示，随着酸浓度的增加，锥角增加。实施例13和14以及实施例15和16也显示，随着酸浓度的增加，锥角增加。
实施例17-18
通过根据下表6中所述的重量百分比混合组分，制备蚀刻剂溶液。采用实施例1至3中的过程来蚀刻测试试块。使用如实例1至3中的扫描电镜评定所得的蚀刻试块。所得数据示于表6中。
表6
Figure BPA00001446357600141
a)HSPM为高浓度过一硫酸氢钾，得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。
b)EPD为终点检测。第一个数字为铜的蚀刻终点数据，第二个数字为钼的蚀刻终点数据。
c)S/E为发生侧向蚀刻。
d)T/A为锥角
表6中的数据表明，在本发明的蚀刻剂组合物中使用咪唑作为各向异性蚀刻剂，可极为有效地获得优异的蚀刻性质。
实施例19-20
通过根据下表7中所述的重量百分比混合组分，制备蚀刻剂溶液。采用实施例1至3中的过程来蚀刻测试试块。使用如实例1至3中的扫描电镜评定所得的蚀刻试块。所得数据示于表7中。
表7
Figure BPA00001446357600142
*HSPM为高浓度过一硫酸氢钾，得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)。
表7中的数据显示，正磷酸氢二钠可有效预防钼在蚀刻时遭到底切。如果蚀刻过于激烈，钼可能会如对照物所示，沿著基板材料遭到底切。实施例19和20显示，如果蚀刻剂溶液中存在正磷酸氢二钠，则可使用激烈蚀刻而不会产生底切。
实施例21-25
通过以下表8中所列的重量百分比混合组分，制备包含各向异性蚀刻剂的蚀刻剂溶液。根据测试方法1，对所述溶液评定各向异性蚀刻剂的阳极特性和所述试剂对溶液粘度的反应。所得数据示于表8中。
表8
Figure BPA00001446357600151
a)AEA＝各向异性蚀刻剂
b)HSPM为高浓度过一硫酸氢钾，得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)
c)ER＝蚀刻速率，以每秒的埃数表示
d)IE＝抑制剂效率
e)TPPC＝四苯基氯化
Figure BPA00001446357600152
表8显示，相较于对照物，四苯
Figure BPA00001446357600153
盐降低了蚀刻速率，并且可用于降低腐蚀速率。对照物相对于实施例21，在加入四苯
Figure BPA00001446357600154
盐时，极化电阻Rp增加，因此相应的蚀刻速率因97％的抑制剂效率而降低。在使用旋转盘电极的实施例22-25中，蚀刻速率随rpm或溶液速度的增加而增加，显示存在质量输送影响。所述试剂的阳极吸附性质允许快速吸附，以减慢蚀刻速率但不会中止蚀刻。
实施例26-37
通过以下表9A中所列的重量百分比混合组分，制备包含任选的铜腐蚀抑制剂、任选的辅助氧化剂、和任选的pH控制剂的蚀刻剂溶液。根据测试方法1，对所述溶液评定各向异性蚀刻剂的阳极特性和所述试剂对溶液粘度的反应。所得数据示于表9B中。
表9A
Figure BPA00001446357600161
a)HSPM为高浓度过一硫酸氢钾，得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)
表9B
  实施例   可见的阳极行为   Rp Cu(ohm/cm2)   Cu抑制剂效率％
  对照物   n/a   1.1325   n/a
  26   无   9.9811   89
  27   小   9.966   89
  28   无   8.758   87
  29   无   7.5047   85
  20   无   4.9528   77
  31   无   3.02   62
  32   无   3.0049   62
  33   无   2.3858   53
  34   无   2.0687   45
  35   无   1.9479   42
  36   无   1.359   17
  37   无   1.208   6
表9中的数据显示，与对照物相比，所有实施例的极化电阻Rp均增加。这显示所述抑制剂用于抑制腐蚀。未观察到可见阳极行为的事实显示，这些化合物不用作各向异性蚀刻剂。
实施例38-42
通过以下表10中所列的重量百分比混合组分，制备包含各向异性蚀刻剂的蚀刻剂溶液。根据测试方法1，对所述溶液评定各向异性蚀刻剂的阳极特性和所述试剂对溶液粘度的反应。所得数据示于表10中。
表10
Figure BPA00001446357600171
a)AEA＝各向异性蚀刻剂
b)HSPM＝高浓度过一硫酸氢钾，得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)
c)Amm＝铵
d)Rp＝极化电阻
e)ER＝蚀刻速率，以每秒的埃数表示
f)IE＝抑制剂效率
g)TPPC-三苯基氯化四唑
表10显示，相较于对照物，四苯氯化
Figure BPA00001446357600181
降低了蚀刻速率，并且可用于降低腐蚀速率。直流电极化曲线显示，四苯
Figure BPA00001446357600182
盐为具有吸附性质的混合抑制剂。在使用旋转盘电极的实施例40-42中，蚀刻速率随rpm或溶液速度的增加而增加，显示存在质量输送影响。所述试剂的阳极吸附性质允许快速吸附，以减慢蚀刻速率但不会中止蚀刻。
实施例43-44
通过以下表11中所列的重量百分比混合组分，制备包含各向异性蚀刻剂的蚀刻剂溶液。根据测试方法1，对所述溶液评定各向异性蚀刻剂的阳极特性和所述试剂对溶液粘度的反应。所得数据示于表11中。
表11
Figure BPA00001446357600183
a)AEA＝各向异性蚀刻剂
b)HSPM＝高浓度过一硫酸氢钾，得自E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington，DE)
c)Amm.＝铵
d)Rp＝极化电阻
e)ER＝蚀刻速率，以每秒的埃数表示
f)IE＝抑制剂效率
g)PAA＝聚丙烯酸
表11中数据显示，聚丙烯酸为有效的各向异性蚀刻剂和腐蚀抑制剂。数据还显示，硫酸根离子能够降低铜蚀刻速率。

Claims (12)

1.蚀刻剂组合物，所述组合物包含：
A)提供约0.025重量％至约0.8重量％活性氧的高浓度过一硫酸氢钾；
B)按所述组合物的重量计约0.01％至约30％的B1)有机酸、有机酸的碱金属盐、有机酸的铵盐、或有机酸的均聚物，或B2)
Figure FPA00001446357500011
四唑或苯的卤盐或硝酸盐，或B3)组分B1)和B2)的混合物；以及
C)按所述组合物的重量计约0％至约97.49％的水。
2.权利要求1的蚀刻剂组合物，其中所述高浓度过一硫酸氢钾的含量按所述组合物的重量计为约2.5％至约80％。
3.权利要求1的蚀刻剂组合物，其中所述有机酸为水溶性羧酸、水溶性二羧酸、或水溶性三羧酸。
4.权利要求1的蚀刻剂组合物，其中所述有机酸选自乙酸、丁酸、柠檬酸、甲酸、葡萄糖酸、乙醇酸、丙二酸、草酸、戊酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、磺基酞酸、水杨酸、磺基水杨酸、苯甲酸、乳酸、甘油酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、异柠檬酸和丙烯酸。
5.权利要求1的蚀刻剂组合物，所述组合物还包含任选的辅助氧化剂，所述辅助氧化剂选自铁盐、铜盐、过氧化氢和硝酸。
6.权利要求5的蚀刻剂组合物，其中所述任选的辅助氧化剂为包含Fe3+的铁盐化合物，选自Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3、NH4Fe(SO4)2、FePO4和前述各个的水合物，或为铜盐，选自Cu(NO3)2、CuSO4、NH4CuPO4和前述各个的水合物。
7.权利要求1的蚀刻剂组合物，所述组合物还包含各向异性蚀刻剂，所述各向异性蚀刻剂选自吡咯烷、吡咯啉、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑、嘧嘧、嘌呤、吡啶、和胺基四唑四苯基
Figure FPA00001446357500014
盐、取代的
Figure FPA00001446357500015
盐、三苯唑
Figure FPA00001446357500016
盐、取代的四唑
Figure FPA00001446357500017
盐、和取代的苯
Figure FPA00001446357500018
盐。
8.权利要求1的蚀刻剂组合物，所述组合物还包含腐蚀抑制剂，所述腐蚀抑制剂为有机酸、其碱金属盐、或各向异性蚀刻剂。
9.权利要求1的蚀刻剂组合物，其中所述蚀刻剂组合物还包含一种或多种组分，所述组分选自表面活性剂、金属离子阻隔剂、腐蚀抑制剂和pH调节剂。
10.蚀刻基板的方法，所述方法包括1)提供基板，所述基板具有在所述基板表面上形成的第一金属薄膜、在所述第一金属薄膜上形成的第二金属薄膜、以及在所述第二金属薄膜上形成的任选的附加金属薄膜，以及2)使所述基板与权利要求1至9的蚀刻剂组合物接触。
11.权利要求10的方法，其中所述第一金属薄膜包含钼或钛，并且所述第二金属薄膜包含铜，并且其中所述基板为硅、玻璃、不锈钢、塑料、或石英。
12.权利要求10的方法，所述方法在步骤1)之后和步骤2)之前还包括在所述第二薄膜上形成光阻材料掩模层，选择性地将所述掩模曝光，烘烤所述基板，并且通过与显影溶液接触显影以形成光阻材料图案。
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