JP5799791B2 - 銅及びモリブデンを含む多層膜用エッチング液 - Google Patents
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Description
本発明は銅及びモリブデンを含む多層膜用エッチング液及びこれを用いたエッチング方法に関する。
従来からフラットパネルディスプレイなどの表示デバイスの配線材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金が一般に使用されてきた。しかし、ディスプレイの大型化及び高解像度化に伴い、このようなアルミニウム系の配線材料では配線抵抗などの特性に起因した信号遅延の問題が発生し、均一な画面表示は困難である。
銅は抵抗が低いという利点を有する一方、ゲート配線で用いる場合はガラス等の基板と銅との密着性が十分ではない、またソース・ドレイン配線で用いる場合はその下地となるシリコン半導体膜への拡散が生じる場合があるといった問題がある。そのため、これを防止するために、ガラス等の基板との密着性が高く、シリコン半導体膜への拡散が生じにくいバリア性をも兼ね備えた金属を配するバリア膜の積層の検討が行われている。当該金属としてはモリブデンやチタンといった金属が検討されており、銅とこれらの金属あるいはこれら金属の合金との多層膜構造が採用されている。
銅を含む多層構造配線は、スパッタ法などの成膜プロセスによりガラス等の基板上に形成し、次いでレジストなどをマスクにしてエッチングするエッチング工程を経て電極パターンとなる。そして、このエッチング工程の方式にはエッチング液を用いる湿式（ウェット）とプラズマ等のエッチングガスを用いる乾式（ドライ）とがある。ここで、湿式（ウェット）において用いられるエッチング液は、（ｉ）高い加工精度、（ｉｉ）エッチング残渣を生じないこと、（ｉｉｉ）成分の安定性や安全性が高く、取り扱いが容易なこと、（ｉｖ）エッチング性能が安定していること、（ｖ）エッチング後の配線形状を所定の範囲内とする良好な配線形状を得ること、などに加えて、（ｖｉ）大面積の基板に対するエッチング速度およびエッチング量が基板内の場所によらず均一であることが求められる。
銅を含む多層膜のエッチング工程で用いられるエッチング液として、銅（ＩＩ）イオン及びアンモニアを含有するアンモニアアルカリ性のエッチング液が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１及び２を参照）。このようなアンモニアアルカリ性のエッチング液でも銅を含む多層膜のエッチングは可能であるが、該エッチング液はｐＨが高いため、該エッチング液からアンモニアが大量に揮発し、アンモニア濃度の低下によるエッチング速度の変動や作業環境を著しく悪化させる場合がある。また、ｐＨが高いとレジストが溶解してしまうという問題もある。この場合、ｐＨを中性領域にすることによって、エッチング液からのアンモニアの揮発を抑制することはできるが、このようなエッチング液はエッチングの後、水リンスを行う際に残渣が析出するという課題があった。
また、銅（ＩＩ）イオン及びアンモニアを含有するエッチング液を用いた際に、例えば特に大面積の基板に対してスプレー方式のエッチング装置を用いてエッチングを実施する場合には、基板に対するエッチング液のスプレーの当たり方（流量分布）によりエッチング速度が変化し、基板内の場所によってムラが発生するという問題もあった。（通常、スプレー方式のエッチング装置には多数のスプレーノズルが備えられているが，全てのノズルからのエッチング液の流量を同一に制御することは難しく、エッチング液の流量分布が生じやすい。）
また、銅（ＩＩ）イオン及びアンモニアを含有するエッチング液を用いた際に、例えば特に大面積の基板に対してスプレー方式のエッチング装置を用いてエッチングを実施する場合には、基板に対するエッチング液のスプレーの当たり方（流量分布）によりエッチング速度が変化し、基板内の場所によってムラが発生するという問題もあった。（通常、スプレー方式のエッチング装置には多数のスプレーノズルが備えられているが，全てのノズルからのエッチング液の流量を同一に制御することは難しく、エッチング液の流量分布が生じやすい。）
ＰＲＩＮＴＥＤ ＣＩＲＣＵＩＴ ＡＳＳＥＭＢＬＹ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ，Ｆｒｅｄ Ｗ．Ｋｅａｒ,ＭＡＲＣＥＬ ＤＥＫＫＥＲ，ＩＮＣ．，Ｐａｇｅ１４０，１９８７
Ｚａｓｈｃｈｉｔａ Ｍｅｔａｌｌｏｖ（１９８７），Ｖｏｌ．２３(２)，Ｐａｇｅ２９５−７
本発明は、このような状況下になされたもので、銅及びモリブデンを含む多層膜用エッチング液及びこれを用いた銅及びモリブデンを含む多層膜のエッチング方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、銅及びモリブデンを含む多層膜用エッチング液であって、（Ａ）分子内にカルボキシル基を二つ以上有し、かつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸イオン供給源、（Ｂ）マレイン酸イオン供給源、（Ｃ）銅イオン供給源、及び（Ｄ）アンモニア及び／又はアンモニウムイオン供給源を配合してなり、ｐＨが５〜８とすることにより、エッチング液の流量分布によらずエッチング速度が一定であるエッチング液及びエッチング方法を見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
［１］銅及びモリブデンを含む多層膜をエッチングするエッチング液であって、（Ａ）分子内にカルボキシル基を二つ以上有し、かつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸イオン供給源、（Ｂ）マレイン酸イオン供給源、（Ｃ）銅イオン供給源、及び（Ｄ）アンモニア及び／又はアンモニウムイオン供給源を配合してなり、ｐＨが５〜８であるエッチング液。
［２］（Ａ）分子内にカルボキシル基を二つ以上有し、かつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸イオン供給源が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸及びこれらのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種である上記１に記載のエッチング液。
［３］（Ａ）分子内にカルボキシル基を二つ以上有し、かつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸イオン供給源の（Ｃ）銅イオン供給源に対する配合比（モル比）が０．１〜２．０である上記１又は２に記載のエッチング液。
［４］（Ｂ）マレイン酸イオン供給源が、マレイン酸、無水マレイン酸、及びマレイン酸のアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも一種である上記１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
［５］（Ｂ）マレイン酸イオン供給源の（Ｃ）銅イオン供給源に対する配合比（モル比）が０．１〜３０である上記１〜４のいずれかに記載のエッチング液。
［６］（Ｄ）アンモニア及び／又はアンモニウムイオン供給源が、アンモニア、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、及びリンゴ酸アンモニウムから選ばれる少なくとも一種である上記１〜５のいずれかに記載のエッチング液。
［７］（Ｄ）アンモニア及び／又はアンモニウムイオン供給源の（Ｃ）銅イオン供給源に対する配合比（モル比）が０．１〜６０である上記１〜６のいずれかに記載のエッチング液。
［８］エッチング対象物を上記１〜７のいずれかに記載のエッチング液に接触させることを特徴とする銅及びモリブデンを含む多層膜のエッチング方法。
［９］多層膜が、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物の層と、銅または銅を主成分とする化合物の層を積層した二層膜である上記８に記載のエッチング方法。
［１０］多層膜が、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物の層と、銅または銅を主成分とする化合物の層、およびモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物の層を順に積層した三層膜である上記８に記載のエッチング方法。
［２］（Ａ）分子内にカルボキシル基を二つ以上有し、かつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸イオン供給源が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸及びこれらのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種である上記１に記載のエッチング液。
［３］（Ａ）分子内にカルボキシル基を二つ以上有し、かつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸イオン供給源の（Ｃ）銅イオン供給源に対する配合比（モル比）が０．１〜２．０である上記１又は２に記載のエッチング液。
［４］（Ｂ）マレイン酸イオン供給源が、マレイン酸、無水マレイン酸、及びマレイン酸のアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも一種である上記１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
［５］（Ｂ）マレイン酸イオン供給源の（Ｃ）銅イオン供給源に対する配合比（モル比）が０．１〜３０である上記１〜４のいずれかに記載のエッチング液。
［６］（Ｄ）アンモニア及び／又はアンモニウムイオン供給源が、アンモニア、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、及びリンゴ酸アンモニウムから選ばれる少なくとも一種である上記１〜５のいずれかに記載のエッチング液。
［７］（Ｄ）アンモニア及び／又はアンモニウムイオン供給源の（Ｃ）銅イオン供給源に対する配合比（モル比）が０．１〜６０である上記１〜６のいずれかに記載のエッチング液。
［８］エッチング対象物を上記１〜７のいずれかに記載のエッチング液に接触させることを特徴とする銅及びモリブデンを含む多層膜のエッチング方法。
［９］多層膜が、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物の層と、銅または銅を主成分とする化合物の層を積層した二層膜である上記８に記載のエッチング方法。
［１０］多層膜が、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物の層と、銅または銅を主成分とする化合物の層、およびモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物の層を順に積層した三層膜である上記８に記載のエッチング方法。
本発明によれば、銅及びモリブデンを含む多層膜のエッチング工程において、エッチング残渣や析出物が発生せず、ディスプレイの大型化及び高解像度化に対応しうるエッチング液、及びこれを用いた銅及びモリブデンを含む多層膜のエッチング方法を提供することができる。また、当該エッチング液は、銅及びモリブデンを含む多層膜構造からなる配線を、一括でエッチングを行うことができるので、高い生産性で得ることができる。さらに、当該エッチング液はｐＨが５〜８と中性領域であるためアンモニアの揮発が抑制され、結果としてエッチング液の安定性に優れ、且つ取扱いが容易である。
また本発明によれば、例えば大面積の基板に対するエッチング液のスプレーの当たり方が基板内の場所によってムラになった場合にも、そのような場所におけるエッチング速度が変化しないため、ディスプレイの大型化を達成することができる。
すなわち、エッチング液の流量に分布が生じても基板のいずれの場所においてもエッチング速度がほぼ一定に保つことができ、生産性と基板の品質の向上が図られる。
また本発明によれば、例えば大面積の基板に対するエッチング液のスプレーの当たり方が基板内の場所によってムラになった場合にも、そのような場所におけるエッチング速度が変化しないため、ディスプレイの大型化を達成することができる。
すなわち、エッチング液の流量に分布が生じても基板のいずれの場所においてもエッチング速度がほぼ一定に保つことができ、生産性と基板の品質の向上が図られる。
［銅及びモリブデンを含む多層膜用エッチング液］
本発明のエッチング液は銅及びモリブデンを含む多層膜をエッチングするエッチング液であって、（Ａ）分子内にカルボキシル基を二つ以上有し、かつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸イオン供給源、（Ｂ）マレイン酸イオン供給源、（Ｃ）銅イオン供給源、及び（Ｄ）アンモニア及び／又はアンモニウムイオン供給源を配合してなり、ｐＨが５〜８であることを特徴とするエッチング液である。
本発明のエッチング液は銅及びモリブデンを含む多層膜をエッチングするエッチング液であって、（Ａ）分子内にカルボキシル基を二つ以上有し、かつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸イオン供給源、（Ｂ）マレイン酸イオン供給源、（Ｃ）銅イオン供給源、及び（Ｄ）アンモニア及び／又はアンモニウムイオン供給源を配合してなり、ｐＨが５〜８であることを特徴とするエッチング液である。
《（Ａ）有機酸イオン供給源》
本発明のエッチング液で用いられる（Ａ）有機酸イオン供給源（以下、単に（Ａ）成分ということがある。）は分子内にカルボキシル基を二つ以上有し、かつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸構造を含むものである。この（Ａ）有機酸イオン供給源はエッチング後の基板を水リンスする際、基板上の残渣物や析出物の発生を抑制しうるものである。（Ａ）有機酸イオン供給源としては、例えばリンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸などのモノヒドロキシジカルボン酸；クエン酸、イソクエン酸などのモノヒドロキシトリカルボン酸；グルカル酸、ガラクタル酸などのヒドロキシ糖酸類；ヒドロキシアミンのカルボン酸類などの有機酸が好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数を混合して用いることができる。これらのなかでも、エッチング液中で安定した溶解性を示し、かつ基板上の残渣物や析出物の発生を抑制する観点からは、モノヒドロキシジカルボン酸及びモノヒドロキシトリカルボン酸が好ましく、特にクエン酸、リンゴ酸、及び酒石酸が好ましい。
また、（Ａ）成分としては上記した有機酸のアンモニウム塩、例えばクエン酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムなども好ましく挙げられる。なお、これらの有機酸のアンモニウム塩は、（Ａ）成分としての機能を有しつつ、後述する（Ｄ）アンモニア及び／又はアンモニウムイオン供給源としての機能も有する。
また、（Ａ）成分としては上記した有機酸の銅塩も用いることができる。なお、これらの有機酸の銅塩は、（Ａ）成分としての機能を有しつつ、後述する（Ｃ）銅イオン供給源としての機能も有する。
本発明のエッチング液における（Ａ）成分の配合量は、０．０１〜１モル／ｋｇ−エッチング液の範囲が好ましく、０．０２〜０．８モル／ｋｇ−エッチング液がより好ましく、特に０．０３〜０．７モル／ｋｇ−エッチング液が好ましい。
本発明のエッチング液で用いられる（Ａ）有機酸イオン供給源（以下、単に（Ａ）成分ということがある。）は分子内にカルボキシル基を二つ以上有し、かつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸構造を含むものである。この（Ａ）有機酸イオン供給源はエッチング後の基板を水リンスする際、基板上の残渣物や析出物の発生を抑制しうるものである。（Ａ）有機酸イオン供給源としては、例えばリンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸などのモノヒドロキシジカルボン酸；クエン酸、イソクエン酸などのモノヒドロキシトリカルボン酸；グルカル酸、ガラクタル酸などのヒドロキシ糖酸類；ヒドロキシアミンのカルボン酸類などの有機酸が好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数を混合して用いることができる。これらのなかでも、エッチング液中で安定した溶解性を示し、かつ基板上の残渣物や析出物の発生を抑制する観点からは、モノヒドロキシジカルボン酸及びモノヒドロキシトリカルボン酸が好ましく、特にクエン酸、リンゴ酸、及び酒石酸が好ましい。
また、（Ａ）成分としては上記した有機酸のアンモニウム塩、例えばクエン酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムなども好ましく挙げられる。なお、これらの有機酸のアンモニウム塩は、（Ａ）成分としての機能を有しつつ、後述する（Ｄ）アンモニア及び／又はアンモニウムイオン供給源としての機能も有する。
また、（Ａ）成分としては上記した有機酸の銅塩も用いることができる。なお、これらの有機酸の銅塩は、（Ａ）成分としての機能を有しつつ、後述する（Ｃ）銅イオン供給源としての機能も有する。
本発明のエッチング液における（Ａ）成分の配合量は、０．０１〜１モル／ｋｇ−エッチング液の範囲が好ましく、０．０２〜０．８モル／ｋｇ−エッチング液がより好ましく、特に０．０３〜０．７モル／ｋｇ−エッチング液が好ましい。
《（Ｂ）マレイン酸イオン供給源》
本発明のエッチング液で用いられるマレイン酸イオン供給源（以下、単に（Ｂ）成分ということがある。）としては、マレイン酸イオンを供給できるものであれば特に制限はないが、マレイン酸、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸アンモニウム、マレイン酸銅などのマレイン酸塩類を単独で、または複数を混合して用いることができる。また、マレイン酸の酸無水物である無水マレイン酸は水と容易に反応してマレイン酸を生成することから無水マレイン酸を用いることもできる。これらのなかでも入手の容易さなどの点からマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸二ナトリウムを用いることが好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。
なお、（Ｂ）成分としてマレイン酸アンモニウムを用いた場合には、（Ｂ）成分としての機能を有しつつ、後述する（Ｄ）アンモニア及び／又はアンモニウムイオン供給源としての機能も有する。また、（Ｂ）成分としてマレイン酸銅を用いた場合には、（Ｂ）成分としての機能を有しつつ、後述する（Ｃ）銅イオン供給源としての機能も有する。
本発明のエッチング液における（Ｂ）成分の配合量は、０．０２〜２モル／ｋｇ−エッチング液の範囲が好ましく、０．０４〜１．６モル／ｋｇ−エッチング液がより好ましく、特に０．０６〜１．４モル／ｋｇ−エッチング液が好ましい。
本発明のエッチング液で用いられるマレイン酸イオン供給源（以下、単に（Ｂ）成分ということがある。）としては、マレイン酸イオンを供給できるものであれば特に制限はないが、マレイン酸、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸アンモニウム、マレイン酸銅などのマレイン酸塩類を単独で、または複数を混合して用いることができる。また、マレイン酸の酸無水物である無水マレイン酸は水と容易に反応してマレイン酸を生成することから無水マレイン酸を用いることもできる。これらのなかでも入手の容易さなどの点からマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸二ナトリウムを用いることが好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。
なお、（Ｂ）成分としてマレイン酸アンモニウムを用いた場合には、（Ｂ）成分としての機能を有しつつ、後述する（Ｄ）アンモニア及び／又はアンモニウムイオン供給源としての機能も有する。また、（Ｂ）成分としてマレイン酸銅を用いた場合には、（Ｂ）成分としての機能を有しつつ、後述する（Ｃ）銅イオン供給源としての機能も有する。
本発明のエッチング液における（Ｂ）成分の配合量は、０．０２〜２モル／ｋｇ−エッチング液の範囲が好ましく、０．０４〜１．６モル／ｋｇ−エッチング液がより好ましく、特に０．０６〜１．４モル／ｋｇ−エッチング液が好ましい。
《（Ｃ）銅イオン供給源》
本発明のエッチング液で用いられる（Ｃ）銅イオン供給源（以下、単に（Ｃ）成分ということがある。）は、銅（ＩＩ）イオンを供給できるものであれば特に制限はないが、良好なエッチング速度を得るために銅のほか、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化第二銅、臭化第二銅、フッ化第二銅、及びヨウ化第二銅などの銅塩が好ましく挙げられ、これらを単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。また、クエン酸銅、酒石酸銅、リンゴ酸銅などの上記（Ａ）有機酸イオン供給源の銅塩も好ましく挙げられる。また、（Ｂ）マレイン酸の銅塩も用いることができる。これらのなかで銅、硫酸銅、及び硝酸銅がより好ましく、特に硫酸銅、及び硝酸銅が好ましい。なお、（Ａ）有機酸イオン供給源の銅塩は、（Ｃ）成分としての機能を有しつつ、（Ａ）成分としての機能も有する。また、（Ｂ）マレイン酸の銅塩は、（Ｃ）成分としての機能を有しつつ、（Ｂ）成分としての機能も有する。
本発明のエッチング液における（Ｃ）成分の配合量は、０．０１〜１モル／ｋｇ−エッチング液の範囲が好ましく、さらに、０．０２〜０．９モル／ｋｇ−エッチング液が好ましく、特に０．０２〜０．８モル／ｋｇ−エッチング液が好ましい。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲内であれば良好なエッチング速度が得られる。
本発明のエッチング液で用いられる（Ｃ）銅イオン供給源（以下、単に（Ｃ）成分ということがある。）は、銅（ＩＩ）イオンを供給できるものであれば特に制限はないが、良好なエッチング速度を得るために銅のほか、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化第二銅、臭化第二銅、フッ化第二銅、及びヨウ化第二銅などの銅塩が好ましく挙げられ、これらを単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。また、クエン酸銅、酒石酸銅、リンゴ酸銅などの上記（Ａ）有機酸イオン供給源の銅塩も好ましく挙げられる。また、（Ｂ）マレイン酸の銅塩も用いることができる。これらのなかで銅、硫酸銅、及び硝酸銅がより好ましく、特に硫酸銅、及び硝酸銅が好ましい。なお、（Ａ）有機酸イオン供給源の銅塩は、（Ｃ）成分としての機能を有しつつ、（Ａ）成分としての機能も有する。また、（Ｂ）マレイン酸の銅塩は、（Ｃ）成分としての機能を有しつつ、（Ｂ）成分としての機能も有する。
本発明のエッチング液における（Ｃ）成分の配合量は、０．０１〜１モル／ｋｇ−エッチング液の範囲が好ましく、さらに、０．０２〜０．９モル／ｋｇ−エッチング液が好ましく、特に０．０２〜０．８モル／ｋｇ−エッチング液が好ましい。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲内であれば良好なエッチング速度が得られる。
《（Ｄ）アンモニア及び／又はアンモニウムイオン供給源》
本発明のエッチング液で用いられる（Ｄ）アンモニア及び／又はアンモニウムイオン供給源（以下、単に（Ｄ）成分ということがある。）は、アンモニア及び／又はアンモニウムイオンを供給できるものであれば特に制限はなく、アンモニアあるいはアンモニウム塩を用いることができる。
アンモニウム塩としては硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウムのほか、（Ａ）成分の有機酸のアンモニウム塩として例示したクエン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、及びリンゴ酸アンモニウムなどの（Ａ）有機酸イオン供給源のアンモニウム塩なども好ましく挙げられ、これらを単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アンモニア、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、及びリンゴ酸アンモニウムが好ましい。なお、（Ａ）有機酸イオン供給源のアンモニウム塩は、（Ｄ）成分としての機能を有しつつ、（Ａ）成分としての機能も有する。また、（Ｂ）マレイン酸アンモニウムは、（Ｄ）成分としての機能を有しつつ、（Ｂ）マレイン酸イオン供給源としての機能も有する。
本発明のエッチング液における（Ｄ）成分の配合量は、０．０５〜１５モル／ｋｇ−エッチング液の範囲が好ましく、０．１〜１０モル／ｋｇ−エッチング液がより好ましく、特に０．２〜１０モル／ｋｇ−エッチング液が好ましい。
本発明のエッチング液で用いられる（Ｄ）アンモニア及び／又はアンモニウムイオン供給源（以下、単に（Ｄ）成分ということがある。）は、アンモニア及び／又はアンモニウムイオンを供給できるものであれば特に制限はなく、アンモニアあるいはアンモニウム塩を用いることができる。
アンモニウム塩としては硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウムのほか、（Ａ）成分の有機酸のアンモニウム塩として例示したクエン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、及びリンゴ酸アンモニウムなどの（Ａ）有機酸イオン供給源のアンモニウム塩なども好ましく挙げられ、これらを単独で又は複数を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アンモニア、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、及びリンゴ酸アンモニウムが好ましい。なお、（Ａ）有機酸イオン供給源のアンモニウム塩は、（Ｄ）成分としての機能を有しつつ、（Ａ）成分としての機能も有する。また、（Ｂ）マレイン酸アンモニウムは、（Ｄ）成分としての機能を有しつつ、（Ｂ）マレイン酸イオン供給源としての機能も有する。
本発明のエッチング液における（Ｄ）成分の配合量は、０．０５〜１５モル／ｋｇ−エッチング液の範囲が好ましく、０．１〜１０モル／ｋｇ−エッチング液がより好ましく、特に０．２〜１０モル／ｋｇ−エッチング液が好ましい。
《エッチング液組成》
本発明のエッチング液における（Ａ）有機酸イオンの配合量は、（Ａ）成分の量、あるいは（Ｃ）成分が（Ａ）有機酸イオン供給源の銅塩の場合、及び／又は（Ｄ）成分が（Ａ）有機酸イオン供給源のアンモニウム塩の場合は、（Ａ）成分の量とこれら（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分の量との合計量となる。そして、該（Ａ）有機酸イオンの配合量は、（Ｃ）銅イオン供給源に対する配合比（モル比）として０．１〜２．０であることが好ましく、０．１５〜１．５がより好ましく、特に０．２〜１．０が好ましい。（Ａ）有機酸イオンの配合量が大きくなりすぎると、エッチング速度が遅くなる。本発明のエッチング液における有機酸イオンの含有量が上記範囲内であれば、基板上の残渣物や析出物の発生を効率的に抑制することができ、エッチング速度や配線断面形状も良好となる。
本発明のエッチング液における（Ａ）有機酸イオンの配合量は、（Ａ）成分の量、あるいは（Ｃ）成分が（Ａ）有機酸イオン供給源の銅塩の場合、及び／又は（Ｄ）成分が（Ａ）有機酸イオン供給源のアンモニウム塩の場合は、（Ａ）成分の量とこれら（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分の量との合計量となる。そして、該（Ａ）有機酸イオンの配合量は、（Ｃ）銅イオン供給源に対する配合比（モル比）として０．１〜２．０であることが好ましく、０．１５〜１．５がより好ましく、特に０．２〜１．０が好ましい。（Ａ）有機酸イオンの配合量が大きくなりすぎると、エッチング速度が遅くなる。本発明のエッチング液における有機酸イオンの含有量が上記範囲内であれば、基板上の残渣物や析出物の発生を効率的に抑制することができ、エッチング速度や配線断面形状も良好となる。
本発明のエッチング液における（Ｂ）マレイン酸イオンの配合量は、（Ｂ）成分の量、あるいは（Ｃ）成分が（Ｂ）マレイン酸の銅塩の場合、及び／又は（Ｄ）成分が（Ｂ）マレイン酸のアンモニウム塩の場合は、（Ｂ）成分の量とこれら（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分の量との合計量となる。そして、（Ｂ）マレイン酸イオンの配合量は、（Ｃ）銅イオン供給源に対する配合比（モル比）として０．１〜３０であることが好ましく、更に０．３〜２０が好ましく、特に０．５〜１５が好ましい。本発明のエッチング液におけるマレイン酸イオンの含有量が上記範囲内であれば、スプレーの当たり方のムラ等によらず均一なエッチング速度を得ることができる。
本発明のエッチング液における（Ｄ）アンモニア及び／又はアンモニウムイオン供給源の配合量は、（Ｄ）成分の量、あるいは（Ａ）成分が分子内にカルボキシル基を二つ以上有しかつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸のアンモニウム塩の場合、及び／又は（Ｂ）成分がマレイン酸のアンモニウム塩の場合は、（Ｄ）成分の量とこれら（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の量との合計量となる。そして、（Ｄ）アンモニア及び／又はアンモニウムイオン供給源の配合量は、（Ｃ）銅イオン供給源に対する配合比（モル比）として０．１〜６０であることが好ましく、更に１〜５０が好ましく、特に２〜４０が好ましい。（Ｄ）成分の配合量が上記範囲内であれば、良好なエッチング速度および配線断面形状が得られる。
《（Ｅ）ｐＨ調整剤》
本発明のエッチング液では、ｐＨ調整を行うため、必要に応じて（Ｅ）ｐＨ調整剤を配合することができる。（Ｅ）ｐＨ調整剤としては、該エッチング液の効果を阻害しないものであれば特に制限はなく、アンモニア、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物。モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンなどのアミン塩。塩酸、硫酸、及び硝酸などの無機酸などが好ましく挙げられる。なかでも、アンモニア、水酸化カリウム、硫酸がより好ましい。
本発明における（Ｅ）ｐＨ調整剤の配合量は、本発明のエッチング液のｐＨを５〜８とするような量であり、他の成分により決定されるものである。
本発明のエッチング液では、ｐＨ調整を行うため、必要に応じて（Ｅ）ｐＨ調整剤を配合することができる。（Ｅ）ｐＨ調整剤としては、該エッチング液の効果を阻害しないものであれば特に制限はなく、アンモニア、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの金属水酸化物。モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンなどのアミン塩。塩酸、硫酸、及び硝酸などの無機酸などが好ましく挙げられる。なかでも、アンモニア、水酸化カリウム、硫酸がより好ましい。
本発明における（Ｅ）ｐＨ調整剤の配合量は、本発明のエッチング液のｐＨを５〜８とするような量であり、他の成分により決定されるものである。
《ｐＨ》
本発明のエッチング液は、ｐＨ５〜８であることを要し、より好ましくはｐＨ６〜８である。ｐＨ５未満であるとエッチング速度が遅くなりすぎる。また、ｐＨ８よりも大きいと、配線断面形状が不良となるうえ、エッチング液からアンモニアの揮発が生じるため、エッチング液の安定性や作業環境を損なうおそれがある。
本発明のエッチング液は、ｐＨ５〜８であることを要し、より好ましくはｐＨ６〜８である。ｐＨ５未満であるとエッチング速度が遅くなりすぎる。また、ｐＨ８よりも大きいと、配線断面形状が不良となるうえ、エッチング液からアンモニアの揮発が生じるため、エッチング液の安定性や作業環境を損なうおそれがある。
《その他の成分》
本発明のエッチング液は、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要に応じて添加する（Ｅ）ｐＨ調整剤のほか、水、その他エッチング液に通常用いられる各種添加剤をエッチング液の効果を害しない範囲で含むことができる。水としては、蒸留、イオン交換処理、フイルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーテイクル粒子などが除去されたものが好ましく、特に純水、超純水が好ましい。
本発明のエッチング液は、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要に応じて添加する（Ｅ）ｐＨ調整剤のほか、水、その他エッチング液に通常用いられる各種添加剤をエッチング液の効果を害しない範囲で含むことができる。水としては、蒸留、イオン交換処理、フイルター処理、各種吸着処理などによって、金属イオンや有機不純物、パーテイクル粒子などが除去されたものが好ましく、特に純水、超純水が好ましい。
［銅及びモリブデンを含む多層膜のエッチング方法］
本発明のエッチング方法は、銅及びモリブデンを含む多層膜をエッチングする方法であり、本発明のエッチング液、すなわち（Ａ）分子内にカルボキシル基を二つ以上有し、かつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸イオン供給源、（Ｂ）マレイン酸イオン供給源、（Ｃ）銅イオン供給源、及び（Ｄ）アンモニア及び／又はアンモニウムイオン供給源を配合してなり、ｐＨが５〜８であることを特徴とするエッチング液と、エッチング対象物とを接触させる工程を有するものである。本発明のエッチング方法により、銅及びモリブデンを含む多層膜を一括でエッチングを行うことができ、かつエッチング残渣や析出物が発生しない。また、エッチング液の流量分布によらずエッチング速度が一定であり、例えば基板に対するエッチング液のスプレーの当たり方が基板内の場所によって均一でない場合においてもエッチングがムラにならず、基板内のいずれの場所においても均一にエッチングすることができる。
本発明のエッチング方法は、銅及びモリブデンを含む多層膜をエッチングする方法であり、本発明のエッチング液、すなわち（Ａ）分子内にカルボキシル基を二つ以上有し、かつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸イオン供給源、（Ｂ）マレイン酸イオン供給源、（Ｃ）銅イオン供給源、及び（Ｄ）アンモニア及び／又はアンモニウムイオン供給源を配合してなり、ｐＨが５〜８であることを特徴とするエッチング液と、エッチング対象物とを接触させる工程を有するものである。本発明のエッチング方法により、銅及びモリブデンを含む多層膜を一括でエッチングを行うことができ、かつエッチング残渣や析出物が発生しない。また、エッチング液の流量分布によらずエッチング速度が一定であり、例えば基板に対するエッチング液のスプレーの当たり方が基板内の場所によって均一でない場合においてもエッチングがムラにならず、基板内のいずれの場所においても均一にエッチングすることができる。
本発明のエッチング方法は銅及びモリブデンを含む多層膜をエッチング対象物とする。本発明においてエッチング対象物となる多層膜は、銅または銅を主成分とする化合物の層およびモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物の層を含む多層構造からなる。多層膜としては、銅または銅を主成分とする化合物の層とモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物の層とを積層した二層膜、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物の層と銅または銅を主成分とする化合物の層とモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物の層とを積層した三層膜などが挙げられる。特に、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物の層、銅または銅を主成分とする化合物の層、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物の層の順番で積層した三層膜が、本発明のエッチング液の性能が有効に発揮される観点から特に好ましい。
銅または銅を主成分とする化合物としては、銅（金属）や銅合金あるいは酸化銅、窒化銅などが挙げられる。モリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物としては、モリブデン（金属）やモリブデン合金、あるいはその酸化物や窒化物などが挙げられる。
本発明のエッチング方法においてエッチング対象物は、例えばガラス等の基板上に、モリブデンからなる層と銅からなる層およびモリブデンからなる層を積層してなる三層膜を形成する。その上にレジストを塗布し、所望のパターンマスクを露光転写し、現像して所望のレジストパターンを形成したものをエッチング対象物とする。このような銅及びモリブデンを含む多層膜は、フラットパネルディスプレイ等の表示デバイスの配線などに好ましく用いられるものである。
銅または銅を主成分とする化合物としては、銅（金属）や銅合金あるいは酸化銅、窒化銅などが挙げられる。モリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物としては、モリブデン（金属）やモリブデン合金、あるいはその酸化物や窒化物などが挙げられる。
本発明のエッチング方法においてエッチング対象物は、例えばガラス等の基板上に、モリブデンからなる層と銅からなる層およびモリブデンからなる層を積層してなる三層膜を形成する。その上にレジストを塗布し、所望のパターンマスクを露光転写し、現像して所望のレジストパターンを形成したものをエッチング対象物とする。このような銅及びモリブデンを含む多層膜は、フラットパネルディスプレイ等の表示デバイスの配線などに好ましく用いられるものである。
エッチング対象物にエッチング液を接触させる方法には特に制限はなく、例えばエッチング液を滴下（枚葉スピン処理）やスプレーなどの形式により対象物に接触させる方法や、対象物をエッチング液に浸漬させる方法などの湿式（ウェット）エッチング方法を採用することができる。本発明においては、いずれの方法でも均一なエッチングが可能である。なかでも、エッチング液を対象物にスプレーして接触させる方法が好ましく採用される。また、エッチング液を対象物にスプレーして接触させる方法では、対象物の上方からエッチング液を下向きにスプレーする方法、対象物の下方からエッチング液を上向きにスプレーする方法などが挙げられる。この際のスプレーノズルは、固定してもよいし、首振りや滑動などの動作を加えてもよい。鉛直下向きに設置してもよいし、傾けて設置してもよい。エッチング対象物は、固定してもよいし、揺動や回転などの動作を加えてもよい。水平に配置してもよいし、傾けて配置してもよい。
エッチング液の使用温度としては、１０〜７０℃の温度が好ましく、特に２０〜５０℃が好ましい。エッチング液の温度が１０℃以上であれば、エッチング速度が良好となるため、優れた生産効率が得られる。一方、７０℃以下であれば、液組成変化を抑制し、エッチング条件を一定に保つことができる。エッチング液の温度を高くすることで、エッチング速度は上昇するが、エッチング液の組成変化を小さく抑えることなども考慮した上で、適宜最適な処理温度を決定すればよい。
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
参考例１
モリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板の作製
ガラス基板（寸法：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上にモリブデンをスパッタしてモリブデン（金属）からなる層（モリブデン膜厚：２００Å）を成膜し、次いで銅をスパッタして銅（金属）からなる層（銅膜厚：５０００Å）を成膜し、再びモリブデンをスパッタしてモリブデン（金属）からなる層（モリブデン膜厚：２００Å）を成膜し、モリブデン／銅／モリブデンの三層膜構造とした。さらにレジストを塗布し、ライン状パターンマスク（ライン幅：２０μｍ）を露光転写後、現像することで、レジストパターンを形成したモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板を作製した。
モリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板の作製
ガラス基板（寸法：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）上にモリブデンをスパッタしてモリブデン（金属）からなる層（モリブデン膜厚：２００Å）を成膜し、次いで銅をスパッタして銅（金属）からなる層（銅膜厚：５０００Å）を成膜し、再びモリブデンをスパッタしてモリブデン（金属）からなる層（モリブデン膜厚：２００Å）を成膜し、モリブデン／銅／モリブデンの三層膜構造とした。さらにレジストを塗布し、ライン状パターンマスク（ライン幅：２０μｍ）を露光転写後、現像することで、レジストパターンを形成したモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板を作製した。
実施例１
容量１０Ｌのポリプロピレン容器に純水３．４６ｋｇと（Ａ）分子内にカルボキシル基を二つ以上有しかつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸イオン供給源としてクエン酸水溶液（濃度：５０質量％、扶桑化学工業株式会社製、分子量１９２．１）１．４０ｋｇと、（Ｂ）マレイン酸イオン供給源としてマレイン酸（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、分子量１１６．１）１．００ｋｇと、（Ｃ）銅イオン供給源として硫酸銅五水和物（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、分子量２４９．７）１．５６ｋｇ、および（Ｄ）アンモニア及び／又はアンモニウムイオン供給源の一つとして硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、分子量１３２．１）０．３０ｋｇを投入した。攪拌して各成分の溶解を確認した後、（Ｅ）ｐＨ調整剤でありかつ（Ｄ）成分の一つでもあるアンモニア水溶液（濃度：２８質量％，三菱瓦斯化学株式会社製）２．２８ｋｇを加えて、再び攪拌し、エッチング液を調製した。得られたエッチング液の（Ａ）成分の配合量は０．３６モル／ｋｇ−エッチング液であり、（Ｂ）成分の配合量は０．８６モル／ｋｇ−エッチング液で、（Ｃ）成分の配合量は０．６３モル／ｋｇ−エッチング液で、（Ａ）成分の（Ｃ）成分に対する配合比（モル比）は０．５８で、（Ｂ）成分の（Ｃ）成分に対する配合比（モル比）は１．３７である。（Ｄ）成分の配合量は、硫酸アンモニウムの配合量（０．２３モル／ｋｇ−エッチング液の二倍量）とアンモニア水溶液の配合量（３．７５モル／ｋｇ−エッチング液）との合計で４．２１モル／ｋｇ−エッチング液であり、（Ｄ）成分の（Ｃ）成分に対する配合比（モル比）は６．７であった。また得られたエッチング液のｐＨは７．０であった。
このエッチング液を用いて、参考例１で得られたレジストパターンを形成したモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板に対し、小型エッチング機（関東機械工業製）を使用して、３５℃でスプレー処理を行った。モリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板は、成膜面が上方になるようにして水平に設置し（位置は固定、揺動しない）、スプレーノズルは鉛直下向きにして固定した（首振りしない）。スプレーノズルには、スプレーの当たり方が均一ではなく、スプレー流量に分布があるノズル（スプレーパターンが円形であり、流量分布が円の中心で大きく、周縁部で小さい、ノズルの直下にあたる円の中心における単位面積当たりの流量が周辺部における流量の２倍になっているノズル）を用いた。レジストで覆われていない部分のモリブデン／銅／モリブデン積層膜が消失し、透明なガラス基板が露出するまで時間（ジャストエッチング時間）は、目視で確認した結果、５８秒であり、基板内の全ての場所で同時に透明なガラス基板が露出する様子が確認された。８７秒エッチング（５０％オーバーエッチング条件）後のモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板を水でリンスした後、ブロワーで乾燥し、光学顕微鏡を用いて観察した結果、パターニングされたレジストで覆われた以外のむき出しのモリブデン／銅／モリブデン積層膜が完全に消失していることが確認された。ガラス基板上に、残渣や析出物は確認されなかった。結果を第１表にまとめた。
容量１０Ｌのポリプロピレン容器に純水３．４６ｋｇと（Ａ）分子内にカルボキシル基を二つ以上有しかつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸イオン供給源としてクエン酸水溶液（濃度：５０質量％、扶桑化学工業株式会社製、分子量１９２．１）１．４０ｋｇと、（Ｂ）マレイン酸イオン供給源としてマレイン酸（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、分子量１１６．１）１．００ｋｇと、（Ｃ）銅イオン供給源として硫酸銅五水和物（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、分子量２４９．７）１．５６ｋｇ、および（Ｄ）アンモニア及び／又はアンモニウムイオン供給源の一つとして硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社製、特級グレード、分子量１３２．１）０．３０ｋｇを投入した。攪拌して各成分の溶解を確認した後、（Ｅ）ｐＨ調整剤でありかつ（Ｄ）成分の一つでもあるアンモニア水溶液（濃度：２８質量％，三菱瓦斯化学株式会社製）２．２８ｋｇを加えて、再び攪拌し、エッチング液を調製した。得られたエッチング液の（Ａ）成分の配合量は０．３６モル／ｋｇ−エッチング液であり、（Ｂ）成分の配合量は０．８６モル／ｋｇ−エッチング液で、（Ｃ）成分の配合量は０．６３モル／ｋｇ−エッチング液で、（Ａ）成分の（Ｃ）成分に対する配合比（モル比）は０．５８で、（Ｂ）成分の（Ｃ）成分に対する配合比（モル比）は１．３７である。（Ｄ）成分の配合量は、硫酸アンモニウムの配合量（０．２３モル／ｋｇ−エッチング液の二倍量）とアンモニア水溶液の配合量（３．７５モル／ｋｇ−エッチング液）との合計で４．２１モル／ｋｇ−エッチング液であり、（Ｄ）成分の（Ｃ）成分に対する配合比（モル比）は６．７であった。また得られたエッチング液のｐＨは７．０であった。
このエッチング液を用いて、参考例１で得られたレジストパターンを形成したモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板に対し、小型エッチング機（関東機械工業製）を使用して、３５℃でスプレー処理を行った。モリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板は、成膜面が上方になるようにして水平に設置し（位置は固定、揺動しない）、スプレーノズルは鉛直下向きにして固定した（首振りしない）。スプレーノズルには、スプレーの当たり方が均一ではなく、スプレー流量に分布があるノズル（スプレーパターンが円形であり、流量分布が円の中心で大きく、周縁部で小さい、ノズルの直下にあたる円の中心における単位面積当たりの流量が周辺部における流量の２倍になっているノズル）を用いた。レジストで覆われていない部分のモリブデン／銅／モリブデン積層膜が消失し、透明なガラス基板が露出するまで時間（ジャストエッチング時間）は、目視で確認した結果、５８秒であり、基板内の全ての場所で同時に透明なガラス基板が露出する様子が確認された。８７秒エッチング（５０％オーバーエッチング条件）後のモリブデン／銅／モリブデン／ガラス基板を水でリンスした後、ブロワーで乾燥し、光学顕微鏡を用いて観察した結果、パターニングされたレジストで覆われた以外のむき出しのモリブデン／銅／モリブデン積層膜が完全に消失していることが確認された。ガラス基板上に、残渣や析出物は確認されなかった。結果を第１表にまとめた。
実施例２〜１２
実施例１において、エッチング液の組成を第１表に示される組成とした以外は実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。
実施例１において、エッチング液の組成を第１表に示される組成とした以外は実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。
本発明のエッチング液を用いた実施例はいずれも、エッチング後の残渣や析出物が確認されず、エッチング時のアンモニア臭気もなかった。また、いずれのエッチング液でも、基板内の全ての場所で同時に透明なガラス基板が露出し、スプレーの流量分布（当たり方）によってエッチング速度が変化しないことが確認された。
比較例１
実施例１において、（Ｂ）マレイン酸イオン供給源を配合せず、エッチング液の組成を第２表に示される組成とした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。その結果、（Ｂ）マレイン酸イオン供給源を含まない比較例１では、基板内においてスプレーノズルの直下（薬液流量が大きい箇所）が先に透明になり（７１秒）、次第にその周り（薬液流量が小さい箇所）が透明になっていく様子が確認された（基板全体が透明になるには８６秒を要した）。すなわち、基板内を均一なエッチング速度でエッチングすることはできなかった。
実施例１において、（Ｂ）マレイン酸イオン供給源を配合せず、エッチング液の組成を第２表に示される組成とした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。その結果、（Ｂ）マレイン酸イオン供給源を含まない比較例１では、基板内においてスプレーノズルの直下（薬液流量が大きい箇所）が先に透明になり（７１秒）、次第にその周り（薬液流量が小さい箇所）が透明になっていく様子が確認された（基板全体が透明になるには８６秒を要した）。すなわち、基板内を均一なエッチング速度でエッチングすることはできなかった。
比較例２〜７
実施例１において、（Ｂ）マレイン酸イオン供給源の代わりにその他の有機酸成分を配合し、エッチング液の組成を第３表に示される組成とした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。その結果、（Ｂ）マレイン酸イオン供給源の代わりに、コハク酸、グリコール酸、または、乳酸を配合した比較例２〜４でも、基板内においてスプレーノズルの直下が先に透明になり、次第にその周りが透明になっていく様子が確認された。また、（Ｂ）マレイン酸イオン供給源の代わりに酢酸を配合した比較例５では、逆に、基板内においてスプレーノズルの直下の周り（薬液流量が小さい箇所）が先に透明になり（７２秒）、次第にノズル直下（薬液流量が大きい箇所）に向かって透明になっていく（８２秒）様子が確認された。また、（Ｂ）マレイン酸イオン供給源の代わりに、フマル酸、または、フタル酸を配合した比較例６〜７では、フマル酸、または、フタル酸が溶解せず、エッチング液を調製することができなかった。
実施例１において、（Ｂ）マレイン酸イオン供給源の代わりにその他の有機酸成分を配合し、エッチング液の組成を第３表に示される組成とした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。その結果、（Ｂ）マレイン酸イオン供給源の代わりに、コハク酸、グリコール酸、または、乳酸を配合した比較例２〜４でも、基板内においてスプレーノズルの直下が先に透明になり、次第にその周りが透明になっていく様子が確認された。また、（Ｂ）マレイン酸イオン供給源の代わりに酢酸を配合した比較例５では、逆に、基板内においてスプレーノズルの直下の周り（薬液流量が小さい箇所）が先に透明になり（７２秒）、次第にノズル直下（薬液流量が大きい箇所）に向かって透明になっていく（８２秒）様子が確認された。また、（Ｂ）マレイン酸イオン供給源の代わりに、フマル酸、または、フタル酸を配合した比較例６〜７では、フマル酸、または、フタル酸が溶解せず、エッチング液を調製することができなかった。
比較例８
実施例１において、（Ａ）分子内にカルボキシル基を二つ以上有しかつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸イオン供給源を配合せず、エッチング液の組成を第４表に示される組成とした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。その結果、（Ａ）有機酸イオン供給源を含まない比較例８では、処理後の基板の表面に，残渣（析出物）が確認された。
実施例１において、（Ａ）分子内にカルボキシル基を二つ以上有しかつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸イオン供給源を配合せず、エッチング液の組成を第４表に示される組成とした以外は、実施例１と同様にしてエッチング液を調製し、該エッチング液を用いてスプレー処理（５０％オーバーエッチング条件）を行った。その結果、（Ａ）有機酸イオン供給源を含まない比較例８では、処理後の基板の表面に，残渣（析出物）が確認された。
本発明のエッチング液は、銅及びモリブデンを含む多層膜、（なかでもモリブデン／銅／モリブデンの三層膜）のエッチングに好適に用いることができ、当該エッチング液を用いたエッチング方法は銅及びモリブデンを含む多層構造からなる配線を一括でエッチングすることができ、エッチング残渣や析出物の発生もない。また、大面積のエッチング装置においてエッチング液の流量分布が変化しても基板内の場所によらずエッチング速度が一定であり、均一にエッチングを行うことができ、高い生産性およびディスプレイの大型化を達成することができる。
Claims (8)
- 銅及びモリブデンを含む多層膜をエッチングするエッチング液であって、（Ａ）分子内にカルボキシル基を二つ以上有し、かつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸イオン供給源、（Ｂ）マレイン酸イオン供給源、（Ｃ）銅イオン供給源、及び（Ｄ）アンモニア及び／又はアンモニウムイオン供給源を配合してなり、ｐＨが５〜８であり、且つ（Ａ）分子内にカルボキシル基を二つ以上有し、かつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸イオン供給源の（Ｃ）銅イオン供給源に対する配合比（モル比）が０．１〜２．０であるエッチング液。
- （Ａ）分子内にカルボキシル基を二つ以上有し、かつヒドロキシル基を一つ以上有する有機酸イオン供給源が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸及びこれらのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のエッチング液。
- （Ｂ）マレイン酸イオン供給源が、マレイン酸、無水マレイン酸、及びマレイン酸のアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載のエッチング液。
- （Ｂ）マレイン酸イオン供給源の（Ｃ）銅イオン供給源に対する配合比（モル比）が０．１〜３０である請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液。
- （Ｄ）アンモニア及び／又はアンモニウムイオン供給源が、アンモニア、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、及びリンゴ酸アンモニウムから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング液。
- エッチング対象物を請求項１〜５のいずれかに記載のエッチング液に接触させることを特徴とする銅及びモリブデンを含む多層膜のエッチング方法。
- 多層膜が、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物の層と、銅または銅を主成分とする化合物の層を積層した二層膜である請求項６に記載のエッチング方法。
- 多層膜が、モリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物の層と、銅または銅を主成分とする化合物の層、およびモリブデンまたはモリブデンを主成分とする化合物の層を順に積層した三層膜である請求項６に記載のエッチング方法。
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| JP2017199791A (ja) | エッチング液組成物及びエッチング方法 |
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