KR100505328B1 - 구리 몰리브덴막에서 몰리브덴 잔사를 제거할 수 있는식각용액 및 그 식각 방법 - Google Patents

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Abstract

과산화수소수, 유기산, 인산염 (phosphate), 질소 (N) 을 포함하는 첨가제 두 종류, 플루오르 화합물 및 탈이온수를 포함하는 구리 단일막 또는 구리 몰리브덴막의 식각용액을 제공한다. 더 구체적으로는, 조성물 총중량에 대하여 5 내지 30 중량% 의 과산화수소수, 0.5 내지 5 중량% 의 유기산, 0.2 내지 5 중량% 의 인산염, 0.2 내지 5 중량% 의 질소를 포함하는 첨가제 두 종류, 0.01 내지 1.0 중량%의 플루오르 화합물 및 탈이온수를 포함하는 구리 단일막 혹은 구리 몰리브덴막의 식각 용액 및 그 식각 방법을 제공한다.
이와 같은 식각용액 및 식각방법을 통하여, 저저항 금속배선을 구현함과 더불어, 식각 속도의 조절이 쉽고, 테이프 프로파일이 양호하며, 패턴의 직선성이 우수하고, 많은 수의 기판을 식각하여도 식각 특성이 변하지 않아 공정상에서 큰 마진을 가지며, 특히 구리 몰리브덴 막에서 몰리브덴이 잔사로 남아 불량을 야기시킬 수 있는 문제를 제거할 수 있어 차세대 반도체 및 TFT-LCD 회로 제작에 널리 이용할 수 있다.

Description

구리 몰리브덴막에서 몰리브덴 잔사를 제거할 수 있는 식각용액 및 그 식각방법 {ETCHING SOLUTIONS AND METHOD TO REMOVE MOLYBDENUM RESIDUE FOR Cu MOLYBDENUM MULTILAYERS}
본 발명은 반도체 장치에서 금속막의 습식 식각에 사용되는 식각 용액 및 그 식각방법에 관한 것으로, 특히 반도체 장치에서 구리 몰리브덴 금속막을 식각하는 식각용액 및 그 식각방법에 관한 것이다.
반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 식각 용액을 이용하는 습식식각이 사용된다.
이러한 반도체 장치에서, 최근 금속배선의 저항이 주요한 관심사로 떠오르고 있다. 저항은 RC 신호지연을 유발하는 주요한 인자이므로, 특히 TFT LCD(thin film transistor liquid crystal display)의 경우 패널크기 증가와 고해상도 실현에 관건이 되고 있기 때문이다.
따라서, TFT LCD 의 대형화에 필수적으로 요구되는 RC 신호지연의 감소를 실현하기 위해서는, 저저항의 물질개발이 필수적이며 종래에 주로 사용되었던 크롬(Cr 비저항:12.7 ×10-8Ωm), 몰리브덴(Mo 비저항:5×10-8Ωm), 알루미늄(Al 비저항:2.65 ×10-8Ωm) 및 이들의 합금은 대형 TFT LCD 에 사용되는 게이트 및 데이터 배선 등으로 이용하기 어려운 실정이다.
이와 같은 배경하에서, 새로운 저저항 금속막 중 하나인 구리막에 대한 관심이 높다. 구리막은 알루미늄막 이나 크롬막 보다 저항이 현저하게 낮고 환경적으로도 큰 문제가 없는 장점이 있는 것으로 알려지고 있기 때문이다. 그러나, 구리막은 포토레지스트를 도포하고 패터닝하는 공정에서 어려운 점들이 많이 발견되었고, 실리콘 절연막과의 접착력이 나빠지는 문제점이 발견되었다.
한편, 저저항 구리 단일막의 단점을 보완하는 다중 금속막에 대한 연구가 진행되고 있으며, 그 중에서 특히 각광받은 물질이 구리 티타늄막이었다. 이 구리 티타늄 이중막에 대해서는 종래에 알려진 식각용액이 존재하고 새롭게 많은 식각용액이 발표되고 있으나, 티타늄 막의 특수한 화학적 성질로 인하여 플루오르 이온이 존재치 않으면 식각이 되지 않는 단점을 가지고 있다. 식각용액 내에 플루오르 이온이 포함되어 있으면, 유리 기판 및 각종 실리콘 층 (반도체 층과 실리콘 질화막으로 이루어진 패시베이션 층)도 함께 식각되어 공정상에서 불량이 날 수 있는 요소가 많이 존재한다. 이에 티타늄 보다 상대적으로 약한 몰리브덴 막에 대한 연구가 확산되고 있다. 구리 몰리브덴 막은 구리 및 몰리브덴의 막 두께를 잘 조절하면 구리 티타늄막과 비슷하거나 더 좋은 성질을 가지는 막을 만들 수 있다. 또한 구리 티타늄 막의 경우 플루오르 이온이 직접적으로 티타늄막 식각에 영향을 미치는 성분이므로 식각 용액에 일정 농도 이상으로 포함되어 유리 기판이나 각종 실리콘 층도 같이 식각되었으나 구리 몰리브덴 막은 플루오르 이온이 직접적으로 식각에 영향을 미치지 않기 때문에 필요에 따라 유리 기판이나 실리콘 막을 식각시키지 않을 정도의 소량을 첨가하여 식각용액의 특성을 좋게 할 수 있다.
공개 특허 제 1999-017836 호에 따르면 구리가 포함된 다중막의 식각용액으로 인산, 질산, 초산이 혼합된 물질인 것을 개시하고 있으며 공개 특허 제 2000-0032999 호에 따르면 구리 막에 대한 식각 용액으로 염화철(Ⅲ) 육수화물과 불산의 혼합된 물질인 것을 개시하고 있다.
하지만 이들 식각 용액을 이용하여 구리 몰리브덴막을 식각할 경우 식각 속도가 너무 빨라 공정 마진에 문제가 발생하며, 테이프 프로파일 (taper profile) 중 테이프 앵글 (taper angle) 이 90도 또는 이보다 큰 값을 가지게 되어 후속 공정이 어려워 지게 되며, 패턴의 직선성 또한 좋지 못하다. 또한 불산을 사용하게 되면 유리 기판이나 실리콘 층이 식각되는 구리 티타늄 막에서의 문제점이 그대로 유지된다.
인산, 질산, 초산 타입이나 염화철(Ⅲ) 육수화물 이외에 과산화수소를 주성분으로 하는 식각용액도 개발되었으나 이 타입에서는 구리를 식각시키는 pH(2~4)와 몰리브덴을 식각시키는 pH(4~7)가 서로 상이하여 구리막에 초점을 맞출 경우 몰리브덴막이 유리 기판에 잔사로 남아있는 문제점이 발생하고 몰리브덴막에 초점을 맞출 경우 구리막의 식각속도가 심각하게 느려진다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 구리와 몰리브덴막을 동시에 식각하면서 식각 속도 제어가 쉽고, 테이프 프로파일이 양호하여 테이프 앵글이 30~60도 정도가 나타나며, 패턴의 직선성이 좋고, 시디 로스 (CD Loss) 가 적으며, 많은 수의 기판을 식각하여도 식각 특성이 변하지 않고 특히 구리막 식각에 초점을 맞추어 pH를 2~4 정도로 유지하면서 몰리브덴 막의 잔사가 남지않는 식각 용액과 그 식각 방법을 제공한다.
또한, 크롬 등의 경우처럼 환경유해 물질로 규정된 물질을 구리로 대체하여 사용함으로써, 저저항 금속배선을 구현함과 더불어 환경친화적인 반도체 장치를 제작할 수 있는 식각 용액과 그 식각 방법을 제공한다.
본 발명의 목적을 실현하기 위한 수단으로서, 과산화수소수, 유기산, 인산염(phosphate), 질소를 포함하는 첨가제 두 종류, 플루오르 화합물 및 탈이온수를 포함하는 구리 단일막 혹은 구리 몰리브덴막의 식각용액을 제공한다. 더욱 구체적으로는, 조성물 총중량에 대하여 5 내지 30 중량% 의 과산화수소수, 0.5 내지 5 중량% 의 유기산, 0.2 내지 5 중량% 의 인산염, 0.2 내지 5 중량%의 질소를 포함하는 첨가제 두 종류, 0.01~1.0 중량%의 플루오르 화합물 및 탈이온수를 포함하는 구리 단일막 혹은 구리 몰리브덴막의 식각 용액을 제공한다.
이러한 조성비의 한정에 대해서는 후술할 실시예를 통해서 더욱 잘 이해되며, 예를 들어, 상술한 식각 용액은 약 15 중량% 의 과산화수소수, 약 2 중량% 의 유기산, 약 1 중량% 의 인산염, 약 1 중량%의 질소를 포함하는 첨가제 1, 약 1 중량% 의 질소를 포함하는 첨가제 2, 약 0.05 중량% 의 플루오르 화합물을 포함하고, 잔여량은 탈이온수로 희석된다.
구리 몰리브덴 막이라 함은 구리막을 하부막으로 하고 몰리브덴막을 상부막으로 하는 "몰리브덴/구리막", 몰리브덴막을 하부막으로 하고 구리막을 상부막으로 하는 "구리/몰리브덴막" 의 이중막을 포함하며, 또한, 예들 들어 몰리브덴막, 구리막, 몰리브덴막을 교대로 적층하는 3 중 금속막 이상의 다중 금속막의 경우도 포함한다. 따라서, 구리 몰리브덴막은 구리막과 몰리브덴막을 교대로 배치한 복수개 이상의 다중막을 의미한다. 이러한 구리 몰리브덴막은 구리 몰리브덴막의 하부에 배치되는 막이나 상부에 배치되는 막의 물질 또는 접합성(adhesion) 등을 복합적으로 고려하여 다중막의 구조를 결정할 수 있다. 또한, 구리막과 몰리브덴막은 각각 서로의 두께가 한정되지 않고, 다양한 조합이 가능하다. 예를 들어, 구리막의 두께가 몰리브덴막의 두께보다 크게 형성될 수도 있고, 작게 형성될 수도 있으며, 더욱 특별하게는 구리막으로만 형성된 경우도 포함할 수 있다.
과산화수소수, 유기산, 인산염, 질소를 포함하는 첨가제 두 종류, 플루오르 화합물은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가능하고, 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하며, 탈이온수는 반도체 공정용을 사용하고 바람직하게는 18 MΩ/cm 이상의 물을 사용한다. 또한, 식각용액에는 통상적으로 들어가는 다른 첨가제를 사용할 수 있다.
과산화수소수 및 유기산은 구리막과 몰리브덴막을 식각하는 주성분이 되는 성분으로서, 바람직하게는 반도체 공정용의 순도를 가져 금속 불순물이 ppb 수준 이하 인 것이 사용가능하며 유기산은 특별히 한정되지 않고 다양한 종류가 가능하며, 바람직하게는 아세트산 (acetic acid), 부탄산 (butanoic acid), 시트르산 (citric acid), 포름산 (formic acid), 글루콘산 (gluconic acid), 글리콜산 (glycolic acid), 말론산 (malonic acid), 옥살산 (oxalic acid), 펜탄산 (pentanoic acid) 및 그 외 수용성 유기산은 대부분 적용 가능하다. 이 유기산이 하는 역할은 식각 용액의 pH를 적당히 맞춰 주어 구리 및 몰리브덴 막이 식각될 수 있도록 환경을 만들어 준다. 만약 유기산이 포함되지 않고 과산화수소수만 존재할 경우 구리막은 식각되지 않는다. 유기산을 첨가할 시 적당한 pH로는 0.5~4.5 정도이다.
인산염은 테이프 프로파일을 양호하게 만들어주는 성분으로서 특별히 한정되지 않고 다양한 종류가 가능하며, 바람직하게는 인산이수소나트륨 (sodium dihydrogen phosphate), 인산이수소칼륨 (potassium dihydrogen phosphate)과 같은 인산에서 수소가 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속으로 하나, 두개, 또는 세개 치환된 염은 모두 적용 가능하다. 이 인산염의 역할은 몰리브덴과 구리 사이의 전기 효과를 줄여주어 몰리브덴 막이 구리 막 하부로 심하게 파고 들어가는 언더컷(undercut) 현상을 막아준다. 만약 이 인산염이 존재치 않으면 상부 구리막 하부의 안쪽으로 몰리브덴 막이 과하게 식각되어 심한 경우 패턴이 기판으로부터 떨어져 나가는 경우까지 발생할 수 있다.
질소를 포함하는 첨가제 1 은 구리 몰리브덴막의 식각 속도를 조절하며 패턴의 시디로스 (CD Loss) 를 줄여주어 공정상의 마진을 높이는 역할을 한다. 특별히 한정되지 않고 다양한 종류가 가능하며, 바람직하게는 아미노테트라졸 (aminotetrazole), 이미다졸 (imidazole), 인돌 (indole), 푸린 (purine), 피라졸 (pyrazole), 피리딘 (pyridine), 피리미딘 (pyrimidine), 피롤 (pyrrole), 피롤리딘 (pyrrolidine), 피롤린 (pyrroline) 및 그 외 수용성 시클릭 아민 화합물 (cyclic amine compound) 계열이면 적용 가능하다. 이 성분의 역할은 매우 중요하여 만약 식각 용액에 첨가되지 않으면, 식각 속도의 조절도 어려울 뿐만 아니라 원하는 패턴의 폭을 얻을 수 없어 불량이 발생할 확률이 크고 공정 마진이 적어 양산시 문제점이 생길 소지가 다분하다.
질소를 포함하는 첨가제 2는 테이프 프로파일이나 식각속도와는 크게 상관이 없지만 식각 용액의 보관 시 발생할 수 있는 과산화수소수의 자체 분해 반응을 막아주고 많은 수의 기판을 식각할 시에 식각 특성이 변하는 것을 방지한다. 특별히 한정되지 않고 다양한 종류가 사용 가능하며, 바람직하게는 알라닌 (alanine) 계열, 아미노부티르산 (aminobutyric acid) 계열, 글루탐산 (glutamic acid) 계열, 글리신 (glycine) 계열, 이미노디아세트산 (iminodiacetic acid) 계열, 니트릴로트리아세트산 (nitrilotriacetic acid) 계열, 사르코신 (sarcosine) 계열 등과 같은 아미노기 및 카르복실산기를 가지고 있는 수용성 화합물들은 모두 적용 가능하다. 이 첨가제의 역할도 역시 중요하여, 일반적으로 과산화수소수를 사용하는 식각 용액의 경우 보관시 과산화수소수가 자체 분해하여 그 보관기간이 길지가 못하고 용기가 폭발할 수 있는 위험요소까지 갖추고 있다. 그러나 이 첨가제가 포함될 경우 과산화수소수의 분해 속도가 10배 가까이 줄어들어 보관기간 및 안정성 확보에 유리하다. 또한 구리 몰리브덴 막 식각 시에 필연적으로 발생하는 구리 및 몰리브덴 이온들을 킬레이션(chelation) 반응을 통해 비활성화 시킴으로써 이온들에 의해 발생할 수 있는 추가적인 반응들을 막아주어 많은 수의 기판을 식각하여도 식각 특성이 변하지 않는 장점을 제공한다. 특히 구리막의 경우 식각 용액내에 구리 이온이 다량 잔존할 경우에 패시베이션(passivation) 막을 형성하여 까맣게 산화된 후 더 이상 식각되지 않는 경우가 많이 발생할 수 있으나 이 첨가제를 첨가하였을 경우 이런 현상을 막을 수 있다.
플루오르 화합물은 본 발명에서 가장 중요한 성분으로 구리막과 몰리브덴 막을 동시에 식각하는 용액에서 필연적으로 발생하게 되는 잔사를 제거하여 주는 역할을 한다. 특별히 한정되지 않고 다양한 종류가 사용 가능하며, 바람직하게는 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride) 등과 이들의 중불화 화합물 즉, 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride), 중불화칼륨(potassium bifluoride) 등 용액 내에서 플루오르 이온 혹은 다원자 플루오르 이온으로 해리될 수 있는 화합물은 모두 사용 가능하다. 구리는 일반적으로 낮은 pH (2~4) 에서 가장 식각이 잘 되는 것으로 알려져 있는 반면에 몰리브덴은 약산이나 거의 중성에 가까운 pH (5~7) 에서 식각이 가장 원활하게 일어난다고 밝혀져 있다. 즉, 구리 몰리브덴 이중막을 동시에 식각하기 위해서는 필연적으로 구리막 혹은 몰리브덴막 중 하나에 초점을 맞추어야 하는 것이다. 이때 두께가 두꺼운 막에 초점을 맞추게 되는데, 일반적으로는 구리막의 두께가 훨씬 두껍게 되므로 pH는 낮은 상태를 갖게 된다. 2 내지 4 정도의 pH를 가지는 식각용액은 구리막을 원활하게 식각하면서 비록 식각속도가 느리긴 하지만 몰리브덴 막의 식각도 어느 정도 가능하다. 하지만, 몰리브덴막 특유의 특성으로 인하여 필연적으로 작은 입자 형태의 잔사(Residue)를 발생시키게 된다. 이렇게 잔사가 발생하여 유리 기판 혹은 하부막에 남게 되면 전기적으로 쇼트가 일어나거나 휘도를 떨어뜨리는 주요 원인이 된다. 잔사를 제거하기 위해 필수적으로 식각용액에 첨가되어야 하는 것이 바로 플루오르 화합물이다. 플루오르 화합물은 유리 기판이나 실리콘 막을 식각하는 단점이 있지만 매우 적은 농도로 포함된다면 식각을 막을 수 있다. 본 발명에서 제시하는 0.01~1.0 중량%는 유리 기판이나 실리콘 막의 식각이 일어나지 않는 농도 범위이며, 이 정도의 농도로도 몰리브덴막의 잔사는 충분히 제거할 수 있게 된다.
본 발명의 목적을 실현하기 위한 또 다른 수단은 기판 상에 구리 몰리브덴막을 증착하는 제 1 단계, 구리 몰리브덴막 상에 선택적으로 포토레지스트를 남기는 제 2 단계, 및 상술한 조성범위의 식각용액을 사용하여 구리 몰리브덴 막을 식각하는 제 3 단계를 포함하는 구리 몰리브덴막의 식각방법을 제공한다.
바람직하게는, 기판과 구리막 사이, 또는 기판과 몰리브덴막 사이에 반도체 구조물이 형성된다. 이와 같은 반도체 구조물은 LCD, PDP 등의 표시장치용 반도체 구조물을 포함하는 것으로 화학기상증착 등의 방법에 의한 유전막, 스퍼터링등의 방법에 의한 도전성물질, 비정질 또는 다결정등의 실리콘막 등의 반도체막 등에서 하나 이상의 막을 포함하여 포토공정, 식각공정등으로 제조한 구조물을 의미한다.
바람직하게는, 상술한 구리 몰리브덴막은 TFT-LCD 의 게이트 배선 및 데이터라인을 구성하는 소오스/드레인 배선을 형성할 수 있다. TFT-LCD 의 소오스/드레인 배선은 특히 그 저항이 문제되는 배선이므로 구리 몰리브덴막을 사용하고 본 발명에 따른 식각용액으로 용이하게 식각하여 TFT-LCD의 대형화를 가능하게 할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나, 본 발명의 실시예들은 여러가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 인하여 한정되는 식으로 해석되어 져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되어 지는 것이다. 따라서, 도면에서의 막두께 등은 명확한 설명을 강조하기 위해 과장되어진 것이다. 또한 어떤 막이 다른 막 또는 기판 "상" 에 있다고 기재된 경우, 상기 어떤 막은 상기 다른 막 또는 기판상에 직접 접촉하여 존재 할 수 있고, 또는 그 사이에 제 3 막이 게재 될 수도 있다.
실시예 1
H2O2/유기산/인산염/첨가제1/첨가제2/플루오르화합물=10/2/1/0.5/0.5/0.05
도 1a 내지 도 1f 를 참조하여, 본 발명에 따른 식각 공정의 실시예를 설명한다. 상술한 기판 (10) 은 유리 기판 상에 통상 당업자에게 알려진 화학기상증착에 의해 몰리브덴막 (12) 및 구리막 (14) 을 연속 증착하며, 두께는 몰리브덴막이 대략 50~200 Å, 구리막이 대략 1500~2000 Å 로 이루어진다(도 1a). 유리 기판 (10) 과 몰리브덴막 (12) 사이에는 표시장치용 구조물(미도시) 이 부가될 수 있다. 표시장치용 구조물은 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 각종 산화막 또는 비정질 실리콘, 폴리실리콘 등의 반도체막 또는 도핑된 비정질 도핑된 폴리실리콘, 각종 금속막 등의 도전층에 패턴을 형성하여 상술한 층들이 1 개 이상 중첩적으로 형성된 구조를 의미하는 것이다. 또한, 기판 (10) 상, 구리막 (14) 상, 몰리브덴막 (12) 상 등에는 당업자에게 알려진 바와 같은 통상적인 세정공정을 수행한다.
다음, 구리 몰리브덴 이중막을 선택적인 부위에 형성하기 위하여, 포토레지스트(16)를 도포하고 (도 1b), 마스크를 이용하여 선택적으로 노광하며 현상액에 의해 부분적으로 포토레지스트(16)를 제거한다 (도 1c). 이 경우, 포토레지스트는 음극형 또는 양극형 반응물질일 수 있으며, 양극형 포토레지스트의 경우는 노광된 부분이 현상되고, 음극형 포토레지스트는 노광되지 않은 부분이 현상되는 점에서 차이가 있다. 또한, 이와 같은 공정에는 에싱 (ashing), 열처리 등 통상적으로 진행되는 공정도 첨가될 수 있다.
그 후, 과산화수소수 10 중량%, 유기산 2 중량%, 인산염 1 중량%, 질소를 포함하는 첨가제 1 0.5 중량%, 질소를 포함하는 첨가제 2 0.5 중량%, 플루오르 화합물 0.05 중량% 및 탈이온수 85.95 중량% 로 구성되는 식각용액을 이용하여 구리 몰리브덴 이중막 식각공정을 수행한다. 도 1d 는 먼저 구리막이 식각된 상황을 도시한다. 계속하여, 동일한 식각용액에 의해 몰리브덴막이 식각된다(도 1e). 도 1e 는 실제의 막 두께등을 과장하여 도시한 도면이다. 이러한 구리 몰리브덴 이중막의 식각공정은 당업계 주지의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 침지, 스프레이 등을 예시할 수 있고 바람직하게는 스프레이 방식을 이용한다. 식각 공정 시 식각 용액의 온도는 약 30 ℃ 내외이며, 적정온도는 다른 공정조건과 기타요인으로 필요에 따라 변경할 수 있다. 식각 시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, 통상 30 내지 180 초 정도로 진행한다. 마지막으로, 포토레지스트를 전면에서 제거하여 도 1f 에 도시한 형상이 만들어 진다. 도면 상에서는 이해의 편의를 위해서 소정의 테이프각을 가지는 도면으로 나타내었다.
이러한 공정에 의하여 식각된 구리 몰리브덴 이중막의 프로파일을 단면 SEM (Hitachi사 제품, 모델명 S-4200)을 사용하여 검사하였다. 측정된 식각 속도는 구리막 약 50 Å/sec, 몰리브덴막은 약 7Å/sec, 이며 도 2 는 상술한 구리 몰리브덴이중막의 식각 프로파일을 나타내고 있다. 여기에서는, 구리 몰리브덴 이중막의 우수한 테이프 프로파일과 패턴의 직선성, 적당한 식각 속도를 나타내 주고 있다.
비교를 위하여, 종래 기술에 의한 구리 몰리브덴 이중막의 식각사진을 도 3 에 나타내었다. 여러가지 공정 상의 조건들이 달라질 수 있기 때문에 실시예 1 의 경우와 직접적으로 비교하는 것은 무리가 있으나, 간접적인 비교를 행할 수 있다. 도 2 에서 도시하고 있는 바와 같이 상대적으로 실시예 1 의 식각 프로파일이 현저히 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있다. 또 과산화수소를 주성분으로 하는 식각용액으로 식각한 사진을 도 4에 나타내었다. 테이프 프로파일이나 직진성 등은 비슷하지만 도 4에서는 유리 기판위에 몰리브덴 잔사가 입자 형태로 존재하지만 실시예 1에 의한 식각 사진(도 2) 에서는 잔사가 나타나지 않는다.
한편, 이와 같은 결과로, 상술한 식각 용액을 구리 단일막에 적용하는 경우에도 소정의 효과를 거들 수 있음을 알 수 있다.
실시예 2
과산화수소수/유기산/인산염/첨가제1/첨가제2/플루오르화합물=10/5/1/0.5/0.5/0.1
실시예 1 에서의 경우와 유사한 방식으로, 식각용액의 조성비 만을 변화시켜 동일한 방법으로 식각 공정을 수행한다. 설명의 간략화를 위해서 상세한 공정진행은 다시 기술하지 않는다. 표 1 은 실시예 1 내지 19 의 조성비와 이에 따른 식각속도를 나타낸다.
< 표 1 >
조성(중량%)(H2O2/유기산/인산염/첨가제1/첨가제2/플루오르화합물) 식각속도(Å/sec)
Cu 단일막 Cu/Mo 이중막
Cu Mo
1 10/2/1/0.5/0.5/0.05 40 ~ 60 40 ~ 60 6 ~ 8
2 10/5/1/0.5/0.5/0.1 60 ~ 90 60 ~ 90 5 ~ 8
3 5/0.5/0.2/0.2/0.2/0.01 20 ~ 40 20 ~ 40 4 ~ 6
4 10/1/1/0.5/0.2/0.01 40 ~ 60 40 ~ 60 6 ~ 8
5 12/2/2/0.5/1/0.1 50 ~ 80 50 ~ 80 6 ~ 8
6 12/2/5/1/1/0.1 70 ~ 90 70 ~ 90 6 ~ 8
7 15/2/1/0.5/1/0.1 60 ~ 90 60 ~ 90 9 ~ 12
8 15/2/2/5/2/0.1 40 ~ 60 40 ~ 60 9 ~ 12
9 15/2/2/1/5/0.1 70 ~ 100 70 ~ 100 8 ~ 11
10 17/2/1/0.5/1/0.2 60 ~ 90 60 ~ 90 8 ~ 11
11 17/2/2/0.5/0.5/0.1 60 ~ 90 60 ~ 90 9 ~ 11
12 20/2/1/2/1/0.1 90 ~ 110 90 ~ 110 10 ~ 12
13 20/5/5/5/5/0.2 80 ~ 120 80 ~ 120 12 ~ 15
14 25/2/1/0.5/1/0.1 100 ~ 120 100 ~ 120 10 ~ 12
15 25/1/1/0.5/0.1/0.1 90 ~ 110 90 ~ 110 9 ~ 11
16 25/2/2/2/2/0.1 90 ~ 110 90 ~ 110 10 ~ 12
17 25/2/1/0.5/1/0.5 100 ~ 120 100 ~ 120 10 ~ 12
18 25/2/1/0.5/1/1 100 ~ 120 100 ~ 120 11 ~ 14
19 30/1/0.5/0.5/0.5/0.1 100 ~ 120 100 ~ 120 10 ~ 12
표 1 에서 나타낸 바와 같이, 과산화수소수 및 질소를 포함하는 첨가제 1의 양에 따라 식각속도가 결정됨을 알 수 있다.
이하, 상술한 실시예 1 내지 19 의 바람직한 조성범위 이외에서 제조된 구리 몰리브덴 이중막 식각용액의 특성에 대해 설명한다.
첫째로, 과산화수소수가 5 중량% 미만일 경우에는 식각 속도가 너무 느려 공정 시간이 길어진다. 따라서, 과산화수소수의 조성범위는 5 내지 30 중량%가 바람직하다.
둘째로, 유기산은 pH를 적당히 맞추어 주어 (pH 0.5~4.5) 식각 용액의 환경을 구리 및 몰리브덴이 식각될 수 있도록 한다. 유기산의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우 pH를 조절하는 영향력이 부족하여 0.5 내지 4.5 정도의 pH 유지가 어려워진다. 따라서, 유기산의 조성 범위는 0.5 내지 5 중량%가 바람직하다.
세째로, 인산염은 구리와 몰리브덴 사이의 전기 효과를 줄여주어 몰리브덴막이 구리막 하부로 파고 들어가는 현상 (언더컷 현상) 을 막아주는 역할을 한다. 따라서 그 양이 적어지면 언더컷 현상이 발생하게 된다. 인산염이 0.2 중량% 미만일 경우 심한 언더컷 현상이 발생하게 된다. 따라서, 인산염의 바람직한 조성 범위는 0.2 내지 5 중량%이다.
네째로, 질소를 포함하는 첨가제 1은 식각 속도를 조절하고 패턴의 시디로스(CD Loss) 를 줄여주는 역할을 하는데, 시디로스는 공정상에서 마진을 결정함과 동시에, 패턴의 전기 신호를 일정하게 유지시켜 주는 중요한 요소이다. 특히 구리막을 이용한 배선을 사용하는 TFT-LCD의 경우 대부분 대화면, 고휘도를 목적으로 만들어지기 때문에 전기적인 신호를 일정하게 유지시켜주는 것이 매우 중요한 공정 중 하나이다. 또한 시디로스가 커지게 되면 패턴의 직선성이 떨어질 확률이 크고 후속 공정을 진행시킴에 있어서 불량이 나타나기 쉽다. 첨가제 1이 0.2 중량% 미만에서는 시디로스가 패턴의 5% 이상이 발생하므로 너무 크게 된다. 따라서, 질소를 포함하는 첨가제 1의 조성 범위는 0.2 내지 5 중량%가 바람직하다.
다섯번째, 질소를 포함하는 첨가제 2는 식각 용액의 보관 시간을 증가시키면서 많은 수의 기판을 식각한 후에도 식각 특성이 초기와 일정하게 유지되도록 해 준다. 일반적으로 과산화수소수는 불안정한 물질이므로 이를 포함하는 식각 용액들은 보관 기간이 그리 길지 못하다. 또 구리막의 경우 공기 중에서 뿐만 아니라 용액 내에서도 쉽게 산화되어 까맣게 변해버리는 패시베이션(passivation) 현상이 일어나게 되는데 이 패시베이션 현상이 일어나 패시베이션 막이 형성된 이후에는 식각하기가 어렵게 된다. 이런 패시베이션 현상은 용액 내에 활성화된 구리 이온들이 과량 존재할 경우 특히 잘 나타난다. 첨가제 2는 식각 용액의 보관기간을 증가시키는 한편, 식각 용액 내에 활성화된 구리 이온들을 킬레이션(chelation) 시켜 패시베이션 막 형성을 막아주게 된다. 첨가제 2의 함량이 0.2 중량% 미만일 경우 기판 500매 이후에는 패시베이션 막이 형성되어 충분한 공정 마진이 어려워진다. 따라서, 질소를 포함하는 첨가제 2의 바람직한 조성 범위는 0.2 내지 5 중량% 이다.
여섯번째, 플루오르 화합물은 매우 중요한 성분으로서 식각용액의 pH가 0.5~4.5 정도로 낮은 상태에서 발생하게 되는 몰리브덴막 잔사를 제거해 주는 역할을 한다. 잔사가 존재하게 되면 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소등의 문제점이 생기므로 반드시 완벽하게 제거해야만 한다. 플루오르 화합물의 농도가 0.01 중량% 보다 적으면 도 4에서 나타낸 것처럼 입자형태의 몰리브덴 잔사가 남게된다. 따라서, 플루오르 화합물의 바람직한 조성 범위는 0.01 내지 1.0 중량% 정도이다.
본 발명의 또다른 실시예에서는 상술한 실시예 1 내지 19 의 표시장치용 구조물이 TFT LCD 용 게이트 배선, 절연막, 반도체층 등을 포함하는 구조물이고, 구리 몰리브덴막이 소오스/드레인배선이다.
유리 기판 상에 투명한 절연물질로 이루어진 버퍼층을 형성하거나, 또는 이러한 버퍼층을 형성하지 않고 세정공정을 실시한 후, 게이트 전극 및 배선에 해당하는 제 1 도전층을 형성하고, 그 후, 게이트 절연막, 필요에 따라서는 축적 커패시터를 형성하는 절연막을 형성한다.
이 절연막 상에 활성영역이 되는 비정질 실리콘 (a-Si) 또는 폴리 실리콘 (poly-Si) 등의 반도체층을 형성하여 소정영역을 패턴닝하여 트랜지스터 소자의 채널영역을 만든다. 이러한 채널영역을 형성하는 반도체층과 전기적으로 접속되는 소오스/드레인 전극 그리고 데이터 배선을 형성하는 제 2 도전층이 있다. 그리고, 통상적으로 제 2 도전층 상에 절연층을 형성한다.
이와 같은 구조에서, 통상적으로 더욱 저저항이 요구되는 제 2 도전층으로 구리 몰리브덴 이중막을 이용한다. 그리고, 이러한 구리 몰리브덴 다중막의 패터닝을 위해 상술한 식각용액 및 그 식각방법이 적용될 수 있다. 그러나, 본 발명은 반드시 이에 한정되지 않고, 상술한 제 1 도전층(게이트배선)에 이용될 수 있음은 자명하다.
또한, 본 실시예에서는 구리 몰리브덴 이중막에 대해서만 주로 언급하였으나, 구리와 몰리브덴으로 이루어지는 3 중막 이상의 경우에도 상술한 식각용액으로 식각 공정을 수행할 수 있으며, 구리막 또는 몰리브덴막은 물리기상증착(PVD) 등에 의해서 당업계에서 통상적으로 제조가능하다.
또한, 특별하게는 구리 몰리브덴막 중에서 몰리브덴막이 없는 구리막의 경우에도 이와 같은 식각용액 및 식각방법에 의해 소정의 효과를 거둘 수 있다.
상기에서 본 발명의 특정한 실시예들이 설명 및 도시되었지만 본 발명이 당업자에 의해 다양하게 변형되어 실시될 가능성이 있는 것은 자명한 일이다.
따라서, 본 발명의 청구범위의 사상이나 범위를 일탈하지 않는 범위내에서 다양한 변형 실시예들과 균등물등이 가능하므로, 이와 같은 것들은 본 발명의 청구범위 안에 속한다고 해야 할 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 식각용액과 그 식각방법을 사용하여 식각 속도의 조절이 자유로우며, 테이프 프로파일이 양호하여 테이프 앵글이 30 내지 60도 정도로 유지되고, 패턴의 직선성이 우수하며, 많은 수의 기판을 식각하여도 식각 특성이 초기와 비슷하게 유지되고, 식각 용액의 보관 기간도 길어지는 장점을 가지고 있다. 또한 pH가 낮은 (0.5 ~ 4.5) 식각용액에서 필연적으로 발생하게 되는 몰리브덴 막의 입자 형태의 잔사를 제거하여 전기적인 쇼트나 배선의 불량, 휘도의 감소등의 문제점을 해결할 수 있다. 따라서 본 식각 용액을 이용할 경우 저항이 낮은 구리배선을 이용하여 대화면, 고휘도의 회로를 구현함과 더불어 환경친화적인 반도체 장치를 제작할 수 있는 효과가 있다.
도 1a 내지 도 1f 는 본 발명의 일 실시예에 따른 식각공정을 나타낸 도면.
도 2 는 본 발명에 따른 일 실시예인 구리 몰리브덴 이중막의 식각 프로파일의 일예를 도시한 도면.
도 3 은 종래 기술에 의한 구리 몰리브덴막의 식각 프로파일의 일예를 도시한 도면.
도 4 는 본 발명에 따른 식각 용액에서 플루오르 화합물을 첨가하지 않고 식각한 식각 프로파일의 일예를 도시한 도면.
※ 도면의 주요부분에 대한 설명
10 : 유리 기판 12 : 몰리브덴막
14 : 구리막 16 : 포토레지스트

Claims (12)

  1. 전체 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량% 의 과산화수소수;
    전체 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량% 의 유기산;
    전체 조성물 총 중량에 대하여 0.2 내지 5 중량% 의 인산염;
    전제 조성물 총 중량에 대하여 0.2 내지 5 중량% 의 질소를 포함하는 첨가제 1;
    전체 조성물 총 중량에 대하여 0.2 내지 5 중량% 의 질소를 포함하는 첨가제 2;
    전체 조성물 총중량에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%의 플루오르 화합물 및
    전체 조성물 총 중량이 100 중량% 가 되도록 하는 탈이온수를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴막의 식각용액.
  2. 제 1 항에 있어서, 전체 조성물 총중량에 대하여 0.5 내지 5 중량% 의 유기산은 아세트산 (acetic acid), 부탄산 (butanoic acid), 시트르산 (citric acid), 포름산 (formic acid), 글루콘산 (gluconic acid), 글리콜산 (glycolic acid), 말론산 (malonic acid), 옥살산 (oxalic acid), 펜탄산 (pentanoic acid) 및 그 외 수용성 유기산 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴막의 식각용액.
  3. 제 1 항에 있어서, 전체 조성물 총중량에 대하여 0.2 내지 5 중량%의 인산염은 인산이수소나트륨 (sodium dihydrogen phosphate), 인산이수소칼륨 (potassium dihydrogen phosphate) 과 같은 인산에서 수소가 알칼리 금속 혹은 알칼리 토금속으로 하나, 두개, 또는 세개 치환된 염에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴막의 식각용액.
  4. 제 1 항에 있어서, 전체 조성물 총중량에 대하여 0.2 내지 5 중량% 의 질소를 포함하는 첨가제 1은 아미노테트라졸 (aminotetrazole), 이미다졸 (imidazole), 인돌 (indole), 푸린 (purine), 피라졸 (pyrazole), 피리딘 (pyridine), 피리미딘 (pyrimidine), 피롤 (pyrrole), 피롤리딘 (pyrrolidine), 피롤린 (pyrroline), 및 그 외 수용성 시클릭 아민 화합물 계열 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴 막의 식각용액.
  5. 제 1 항에 있어서, 전체 조성물 총중량에 대하여 0.2 내지 5 중량%의 질소를 포함하는 첨가제 2는 알라닌 (alanine) 계열, 아미노부티르산 (aminobutyric acid) 계열, 글루탐산 (glutamic acid) 계열, 글리신 (glycine) 계열, 이미노디아세트산 (iminodiacetic acid) 계열, 니트릴로트리아세트산 (nitrilotriacetic acid) 계열, 사르코신 (sarcosine) 계열과 같은 아미노기와 카르복실산기를 가지고 있는 수용성 화합물들 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴막의 식각용액.
  6. 제 1 항에 있어서, 전체 조성물 총중량에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%의 플루오르 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨(potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride), 및 중불화칼륨(potassium bifluoride) 과 같은 용액 내에서 플루오르 이온 또는 다원자 플루오르 이온으로 해리될 수 있는 화합물들 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴막의 식각용액.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 구리 몰리브덴막은 몰리브덴막 상에 구리막을 형성한 이중막인 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴막의 식각용액.
  8. 기판 상에 구리 몰리브덴막을 증착하는 제 1 단계;
    상기 구리 몰리브덴막 상에 선택적으로 포토레지스트를 남기는 제 2 단계; 및
    제 1 항에 따른 식각용액을 사용하여 상기 구리 몰리브덴막을 식각하는 제 3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴막의 식각방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 구리 몰리브덴막은 몰리브덴막 상에 구리막을 형성한 이중막인 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴막의 식각방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 구리막의 두께는 상기 몰리브덴막의 두께보다 큰 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴막의 식각방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 기판은 TFT-LCD 용 유리 기판인 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴막의 식각방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 구리 몰리브덴막은 TFT-LCD의 데이터 배선인 것을 특징으로 하는 구리 몰리브덴막의 식각방법.
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