CN101245462A - 蚀刻液组合物与蚀刻方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蚀刻液组合物与蚀刻方法，其中，所述蚀刻液组合物至少包含氧化剂、酸类以及盐类中的任两种，且所述蚀刻液组合物的pH值介于1至7之间。其中所述氧化剂成分选自于过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾以及硝酸铵铈；所述酸类成分选自于氯酸、过氯酸、醋酸、硝酸、氢氟酸、硫酸以及草酸；而所使用的盐类成分选自氟化铵、氢氟铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、氯化铵以及全氟辛基磺酸胺(C8F17SO3NH4)。
Description
技术领域
本发明涉及一种蚀刻液组合物与蚀刻方法，尤其是涉及一种用于银或银合金的蚀刻液组合物与蚀刻方法。
背景技术
目前不论是在半导体制造或是在平面显示器的制造中，多会使用铬、银、钼、铜、铝、钯、铂，钛等金属或是合金来作为导电材料。
以往多使用包含酸类与氧化剂的蚀刻组合物来对铝、铬或是银金属及其合金进行蚀刻，但是因为所需要蚀刻的程度不同以及所要蚀刻的金属种类也不同，因此多是靠适当的选择酸类以及氧化剂的种类后，再搭配适当的浓度调整来取得最佳的蚀刻效果。
目前虽然已有多种针对银合金的蚀刻液组合物，例如中国台湾地区专利第I226386号以及第0593634号专利所提出的蚀刻组合物；但是前述蚀刻液组合物在进行蚀刻时所引发的凹槽直径损失(Critical dimensionloss，CD-loss)高达2μm以上。然而，在一切都讲求细致化的潮流带动下，当前在显示器中的金属线宽度多仅有3-5μm，因此，一旦使用已知的蚀刻液，只要蚀刻时间发生些微的误差，就可能发生图案整个消失的状况而不适用。
另外，美国专利第US 2003/0168431A1号专利与中国台湾地区专利I226386所提出的蚀刻组合物；所使用的氧化剂很容易在酸性与碱性环境下发生衰变，因此蚀刻液组合物的使用寿命多半只有数小时而无法长期使用，这使得相关制造的成本无法降低。
鉴于已知的蚀刻液组合物仍存有种种缺点而导致许多使用上的限制，本发明的申请人经悉心试验与研究，并一本锲而不舍精神，终研发出本发明「蚀刻液组合物与蚀刻方法」。
发明内容
本发明提出了一种蚀刻液组合物。所述蚀刻液组合物，包含：a)选自于第一群组的至少一种氧化剂，所述第一群组包含：过氧化氢、过硫酸铵与过硫酸钾；b)选自于第二群组的至少一种酸类，所述第二群组包含：草酸、过氯酸、氢氟酸、硫酸、盐酸、硝酸；以及c)水，其中所述蚀刻液组合物的pH值介于1至7之间。
根据上述构想，其中所述至少一种氧化剂的含量为1％-80％(重量百分率)；而其中所述至少一种酸类的含量为0.1％-5％(重量百分率)。
根据上述构想，其中所述的蚀刻液组合物为用于银或银合金的蚀刻液组合物。
本发明还提出了另一种蚀刻液组合物，所述蚀刻液组合物包含：a)选自于第一群组的至少一种酸类，所述第一群组包含：草酸、过氯酸、硫酸、盐酸、硝酸以及氢氟酸；b)选自于第二群组的至少一种盐类，所述第二群组包含：氟化铵、氢氟铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、氯化铵以及全氟辛基磺酸胺(C8F17SO3NH4)；以及c)水，其中所述蚀刻液组合物的pH值介于1至7之间。
根据上述构想，其中所述至少一种盐类的含量为0.1％-80％(重量百分率)；而其中所述至少一种酸类的含量为0.1％-5％(重量百分率)。
根据上述构想，所述的蚀刻液组合物为用于银或银合金的蚀刻液组合物。
本发明又提出了一种蚀刻液组合物，所述蚀刻液组合物包含：a)选自于第一群组的至少一种氧化剂，所述第一群组包含：过氧化氢、过硫酸铵与过硫酸钾；b)选自于第二群组的至少一种盐类，所述第二群组包含：氟化铵、氢氟铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、氯化铵以及全氟辛基磺酸胺(C8F17SO3NH4)；以及c)水，其中所述蚀刻液组合物的pH值介于1至7之间。
根据上述构想，其中所述至少一种盐类的含量为0.1％-80％(重量百分率)；而其中所述的氧化剂含量为1％-80％(重量百分率)。
根据上述构想，所述的蚀刻液组合物为用于银或银合金的蚀刻液组合物。
根据上述构想，其中所述的蚀刻液组合物还包含一选自于第三群组的酸类，该酸类的含量为0.1％-5％(重量百分率)，且该第三群组包含：草酸、过氯酸、硫酸、盐酸、硝酸以及氢氟酸。
本发明还提出了一种蚀刻方法，所述方法包含以下步骤：(a)提供待蚀刻的基板；以及(b)以蚀刻液对所述基板进行蚀刻，所述蚀刻液包含：选自于第一群组的至少一种氧化剂，选自于第二群组的至少一种酸类以及水，其中所述第一群组包含：过氧化氢、过硫酸铵与过硫酸钾；以及所述第二群组包含：草酸、过氯酸、硫酸与氢氟酸，其中所述蚀刻液的pH值介于1至7之间。
根据上述构想，其中所述至少一种氧化剂的含量为1％-80％(重量百分率)；而其中所述至少一种酸类的含量为0.1％-5％(重量百分率)。
本发明还提出了另一种蚀刻方法，所述蚀刻方法包含以下步骤：(a)提供待蚀刻的基板；以及(b)以蚀刻液对所述基板进行蚀刻，所述蚀刻液包含：选自于第一群组的至少一种酸类，选自于第二群组的至少一种盐类以及水；其中所述第一群组包含：草酸、过氯酸、硫酸、盐酸、硝酸与氢氟酸；所述第二群组包含：氟化铵、氢氟铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、氯化铵以及全氟辛基磺酸胺(C8F17SO3NH4)，其中所述蚀刻液的pH值介于1至7之间。
根据上述构想，其中所述至少一种盐类的含量为0.1％-80％(重量百分率)；而其中所述至少一种酸类的含量为0.1％-5％(重量百分率)。
另外，本发明还提出了另一种蚀刻方法，所述蚀刻方法包含以下步骤：(a)提供待蚀刻的基板；以及(b)以蚀刻液对所述基板进行蚀刻，所述蚀刻液包含：选自于第一群组的至少一种氧化剂，选自于第二群组的至少一种盐类，以及水；其中所述第一群组包含：过氧化氢、过硫酸铵与过硫酸钾；所述第二群组包含：氟化铵、氢氟铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、氯化铵以及全氟辛基磺酸胺(C8F17SO3NH4)，其中所述蚀刻液的pH值介于1至7之间。
根据上述构想，其中所述至少一种盐类的含量为0.1％-80％(重量百分率)；而其中所述的氧化剂含量为1％-80％(重量百分率)。
根据上述构想，其中所述的蚀刻液还包含选自于第三群组的一酸类，该酸类的含量为0.1％-5％(重量百分率)，且该第三群组包含：草酸、过氯酸、硫酸、盐酸、硝酸以及氢氟酸。
附图说明
图1与图2，分别为以本发明实施例3蚀刻银钯合金后所得到的不同放大倍数的光学显微镜(Optical Microscopy)图；
图3为蚀刻完成后导线截面的SEM照片；
图4为银蚀刻量对蚀刻率的变化图；
图5为银钯合金膜厚度为
时，不同pH的蚀刻液组合物的蚀刻速率图；以及
图6为经过90秒的蚀刻后铜膜表面的EDX分析图。
具体实施方式
本发明的「蚀刻液组合物与蚀刻方法」将可由以下的实施例说明而得到充分了解，以使得本领域技术人员可以据以完成。但本发明的实施并非被下列实施例限制其实施型态。
本发明的蚀刻液组合物主要是由氧化剂、酸类以及盐类中的至少两种相混而成。当使用氧化剂、酸类以及去离子水来制作蚀刻液时，较佳的氧化剂含量为1％-80％(重量百分率)，而较佳的酸类含量为0.1％-5％(重量百分率)；而当使用氧化剂、盐类以及去离子水来制作蚀刻液时，较佳的氧化剂含量为1％-80％(重量百分率)，而较佳的盐类含量为0.1％-80％(重量百分率)；而当只使用酸类、盐类以及去离子水来制作蚀刻液时，较佳的酸类含量为0.1％-5％(重量百分率)，而较佳的盐类含量为0.1％-80％(重量百分率)；当同时使用氧化剂、酸类、盐类以及去离子水来制作蚀刻液时，较佳的氧化剂含量为1％-80％(重量百分率)，较佳的酸类含量为0.1％-5％(重量百分率)，而较佳的盐类含量为0.1％-80％(重量百分率)。其中，所使用的氧化剂较佳为过硫酸铵或过硫酸钾，所使用的酸类较佳为草酸、过氯酸、硫酸或氢氟酸；而所使用的盐类较佳为氟化铵、氢氟铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、氯化铵以及全氟辛基磺酸胺(C8F17SO3NH4)。事实上，当需要对银钯合金、银铂合金或是其他银合金进行蚀刻时，本发明所采用的盐类主要为铵化物，其主要目的在于提供铵离子以与各合金中的银进行反应(例如形成铵络离子)以利于蚀刻的进行。
为了进一步说明本发明的技术内容，列举下列实施例说明。
请参阅表一，其为本案的蚀刻液组合物的各实施例的组成分与蚀刻结果表。操作时，可先制备如下列表一所述的蚀刻液组合物，其后再将待蚀刻物置入所述蚀刻液组合物中进行蚀刻。表一实施例的操作条件为：待蚀刻物为银钯合金膜(其中银含量93％：钯含量7％)，膜厚
所需要定义的线宽10μm，实验温度25℃，蚀刻时间为90秒。
表一本案的蚀刻液组合物成分与蚀刻结果表
值得注意的是，上述表一只是针对银钯合金进行蚀刻而获得的结果，而实际上本发明蚀刻液可针对银或其他少量金属(如镍，铁，钯，铂...)或所形成的合金膜进行蚀刻。
另外，请参阅图1与图2，其分别为以本发明实施例3蚀刻银钯合金后所得到的不同放大倍数的光学显微镜(Optical Microscopy)图，由图1与图2可看出各个位置都被蚀刻开来，不会因为某些位置的线距较小而无法蚀刻完全，因此，本实施例对于银钯合金的蚀刻并不会有残留的问题发生而具有均一的蚀刻性。
由上述可知，本发明上述实施例的蚀刻液可以有效地对银合金进行蚀刻，且其所形成的凹槽直径损失(CD-loss)可低于已知工艺的凹槽直径损失(如图3SEM照片所示，放大倍率为50000倍，其中CD-loss小于0.5μm，锥度(taper)约80度)。另外，在应用本发明的蚀刻液组合物及相关蚀刻方法时，可以通过控制蚀刻温度、蚀刻时间以及各组成份的含量而实现控制蚀刻速率与程度，并进而使本发明可应用于微机电、芯片制作、集成电路、面板的制作过程中。
总结以上内容，本案前述实施例的蚀刻液组合物的优点包含：
本发明的CD-loss在单侧仅有0.1-1.1μm(如图3)。
本发明可在快速原型(RP，Rapid Prototyping)与快速模具(RT，RapidTooling)以及电路板化学银重工中应用。
使用期限长，如图4所示，溶解在溶液中银离子的浓度高达3300ppm时，蚀刻液对银的蚀刻率仍维持在0.3μm/min。(目前就保存期限来说，本蚀刻液配制完成后保存三个月后测试蚀刻率仍然和新配制的蚀刻液几乎一样)。
蚀刻率均一性佳。
另外，当实施3的蚀刻液组合物(过氧化氢(10％)、氟化铵(5％)以及水(85％))制备完成后，可加入酸来调配蚀刻液组合物的pH值(在本实施例中是使用硫酸)，而不同pH值的蚀刻液组合物完全蚀刻完厚度为
的银钯膜所需的时间并不相同，其结果如图5所示。如图5所示，当蚀刻液组合物的pH值在酸性范围(pH 1-7)时，所需要的蚀刻时间将比中性时短；而由上述试验可知，经由适度调控蚀刻液组合物的pH值，将可有效提升蚀刻液组合物的蚀刻效果。另外，较佳的pH值为2-4。虽然此实施例是使用硫酸来调整pH，但不应以此为限，草酸、过氯酸、盐酸、硝酸以及氢氟酸也应适用。
此外，当使用实施例28的蚀刻液组合物(过氧化氢(20％)、氟化铵(15％)水(64％))，以及硫酸1.0％(重量百分率浓度)后，将蚀刻液组合物对印刷线路板(PCB)制造中的银/铜结构(银膜厚度为8mil(mil＝micro-inch)，铜膜厚度为700mil，防焊绿漆厚度400mil)进行蚀刻，当蚀刻经过90秒后，银钯合金完全被蚀除，但是铜膜与防焊绿漆的厚度并未改变(蚀刻90秒后的铜膜表面分析结果如图6所示，图6为EDX(X-射线能谱分析仪)分析图。图6的结果数据为：碳元素重量百分率含量为2.98％，氧元素重量百分率含量为6.01％，铜元素重量百分率含量为69.95％以及金元素重量百分率含量为21.06％。由图6的结果可知本案的蚀刻液组合物在进行蚀刻90秒后可将银膜蚀去，而并不会伤及铜膜与防焊绿漆，这种对于银或银合金的蚀刻选择性将可大幅改善过去在蚀刻过程中常发生铜膜受损的状况。
另外，本发明蚀刻液实施例28单独针对铜箔板(厚度为1.87mil)进行测试时，发现在经过3小时的蚀刻后，铜箔板的厚度几乎无变化(变为1.867mil)，铜表面出现氧化状况(因蚀刻液中含有氧化剂(过氧化氢))；因为氧化层在蚀刻液中被移除的速度非常慢，所以本发明蚀刻液对铜箔板的蚀刻接近于0。
由本发明的实验可知，本发明蚀刻液除了可快速将银膜蚀刻掉外，也不至于对铜膜产生伤害，因此本发明的蚀刻液非常适合用在铜膜、银膜并存的材料中移除银膜。
因为本发明可以有效克服已知蚀刻液组合物无法达成的高蚀刻均一性、高适应性以及低CD-loss的效果，且本发明可有效降低蚀刻所需的时间，因此本发明实为具新颖性、进步性以及产业发展价值的发明。
Claims (17)
1. 一种蚀刻液组合物，包含：
a)选自于第一群组的至少一种氧化剂，所述第一群组包含：过氧化氢、过硫酸铵与过硫酸钾；
b)选自于第二群组的至少一种酸类，所述第二群组包含：草酸、过氯酸、氢氟酸、硫酸、盐酸、硝酸；以及
c)水，
其中所述蚀刻液组合物的pH值介于1至7之间。
2. 如权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于所述至少一种氧化剂的重量百分含量为1％-80％；而其中的所述至少一种酸类的重量百分含量为0.1％-5％。
3. 如权利要求1所述的蚀刻液组合物，其特征在于用于银或银合金的蚀刻液组合物。
4. 一种蚀刻液组合物，包含：
a)选自于第一群组的至少一种酸类，所述第一群组包含：草酸、过氯酸、硫酸、盐酸、硝酸以及氢氟酸；
b)选自于第二群组的至少一种盐类，所述第二群组包含：氟化铵、氢氟铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、氯化铵以及全氟辛基磺酸胺；以及
c)水，
其中所述蚀刻液组合物的pH值介于1至7之间。
5. 如权利要求4所述的蚀刻液组合物，其特征在于所述至少一种盐类的重量百分含量为0.1％-80％；而其中所述至少一种酸类的重量百分含量为0.1％-5％。
6. 如权利要求4所述的蚀刻液组合物，其特征在于用于银或银合金的蚀刻液组合物。
7. 一种蚀刻液组合物，包含：
a)选自于第一群组的至少一种氧化剂，所述第一群组包含：过氧化氢、过硫酸铵与过硫酸钾；
b)选自于第二群组的至少一种盐类，所述第二群组包含：氟化铵、氢氟铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、氯化铵以及全氟辛基磺酸胺；以及
c)水，
其中所述蚀刻液组合物的pH值介于1至7之间。
8. 如权利要求7所述的蚀刻液组合物，其特征在于所述至少一种盐类的重量百分含量为0.1％-80％；而其中的氧化剂的重量百分含量为1％-80％。
9. 如权利要求7所述的蚀刻液组合物，其特征在于用于银或银合金的蚀刻液组合物。
10. 如权利要求7所述的蚀刻液组合物，其特征在于还包含选自第三群组的酸类，该酸类的重量百分含量为0.1％-5％，且该第三群组包含：草酸、过氯酸、硫酸、盐酸、硝酸以及氢氟酸。
11. 一种蚀刻方法，其包含以下步骤：
a)提供待蚀刻的基板；以及
b)以蚀刻液对所述基板进行蚀刻，所述蚀刻液包含：选自于第一群组的至少一种氧化剂，选自于第二群组的至少一种酸类以及水，其中所述第一群组包含：过氧化氢、过硫酸铵与过硫酸钾；以及所述第二群组包含：草酸、过氯酸、硫酸与氢氟酸，其中所述蚀刻液的pH值介于1至7之间。
12. 如权利要求11所述的蚀刻方法，其特征在于所述至少一种氧化剂的重量百分含量为1％-80％；而其中所述的至少一种酸类的重量百分含量为0.1％-5％。
13. 一种蚀刻方法，其包含以下步骤：
a)提供待蚀刻的基板；以及
b)以蚀刻液对所述基板进行蚀刻，所述蚀刻液包含：选自于第一群组的至少一种酸类，选自于第二群组的至少一种盐类以及水；其中所述第一群组包含：草酸、过氯酸、硫酸、盐酸、硝酸与氢氟酸；所述第二群组包含：氟化铵、氢氟铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、氯化铵以及全氟辛基磺酸胺，其中所述蚀刻液的pH值介于1至7之间。
14. 如权利要求13所述的蚀刻方法，其特征在于所述至少一种盐类的重量百分含量为0.1％-80％；而其中所述至少一种酸类的重量百分含量为0.1％-5％。
15. 一种蚀刻方法，其包含以下步骤：
a)提供待蚀刻的基板；以及
b)以蚀刻液对所述基板进行蚀刻，所述蚀刻液包含：选自于第一群组的至少一种氧化剂，选自于第二群组的至少一种盐类以及水；其中所述第一群组包含：过氧化氢、过硫酸铵与过硫酸钾；所述第二群组包含：氟化铵、氢氟铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、氯化铵以及全氟辛基磺酸胺，其中所述蚀刻液的pH值介于1至7之间。
16. 如权利要求15所述的蚀刻方法，其中所述至少一种盐类的重量百分含量为0.1％-80％；而其中的氧化剂的重量百分含量为1％-80％。
17. 如权利要求15所述的蚀刻方法，其特征在于所述蚀刻液还包含选自于第三群组的酸类，该酸类的重量百分含量为0.1％-5％，且该第三群组包含：草酸、过氯酸、硫酸、盐酸、硝酸以及氢氟酸。
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