CN110495260B - 利用导电性金属薄膜种子层的选择性蚀刻的电路形成方法及蚀刻液组合物 - Google Patents

利用导电性金属薄膜种子层的选择性蚀刻的电路形成方法及蚀刻液组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种选择性地仅蚀刻银或银合金或银化合物的蚀刻液组合物及利用该蚀刻液组合物的电路形成方法。本发明的电路形成方法的特征在于在导电性种子层(Seed layer)和电路层由异种金属形成的基板材料上，选择性地仅蚀刻种子层以实现微细间距。而且，涉及一种不蚀刻镀铜(Cu)电路，选择性地仅蚀刻银(Ag，silver)或银合金(Silver alloy)或银化合物(Silver compound)种子层的电路形成方法和蚀刻液组合物。

Description

利用导电性金属薄膜种子层的选择性蚀刻的电路形成方法及 蚀刻液组合物
技术领域
本发明涉及一种蚀刻液组合物，其用于在层压有铜(Cu)和通过溅射(Sputtering)、化学气相沉积(CVD)、无电解镀(Electroless plating)、涂布(Coating)、浸渍(Dipping)等工序沉积的银(Ag，silver)或银合金(Silver alloy)或银化合物(Silvercompound)的基板材料中，选择性地仅蚀刻银或银合金或银化合物。而且，本发明还涉及一种电路形成方法，其利用该蚀刻液组合物实现微细图案以形成电路。
背景技术
随着信息化时代的到来，电子产品市场得到了很大的成长，随之电子电路市场也正急剧成长。随着技术的发展，市场中增加了高性能、高集成电路要求，智能手机改革以后智能设备普及到了全世界，因此产品的轻薄短小化是必然的。因此，为了回应这一市场需求制造产品，实现微间距是必不可少的。
作为实现现有电路的方法多使用着利用光固化树脂进行曝光、蚀刻而形成图案的平版印刷工序。平版印刷工序是在形成有镀铜层的基板材料上利用光固化树脂形成所要实现的图案，并进行曝光及蚀刻而制备铜电路板的方法。但是，这种平版印刷工序能实现的间距最小为35um，较难形成微图案。
由于这样的工序上的困难，作为用于实现微细间距的工法，最近主要利用半加成工艺(SAP，Semi Additive Process)方法。通过溅射、化学气相沉积、无电解镀、挤压方法，在层压有薄的金属种子层的基板材料上利用光固化树脂形成图案，并在这样形成的图案槽上镀上铜等导电性物质之后去除光固化树脂。通过镀铜形成电路之后，利用蚀刻液去除已去除光固化树脂的金属种子层，以实现微细间距电路。
但是，可适用SAP方法的覆铜箔层压板能够实现微间距，不同于现有的二层、三层型覆铜箔层压板，由于薄层上形成有种子层而附着力不好，由于种子层由铜(Cu)或者铬(Cr)、镍(Ni)等与铜金属一起蚀刻的金属或金属合金或金属化合物形成，因此在去除光固化树脂后蚀刻种子层的工序中，由铜材质形成的电路形成部分也一起受到蚀刻，导致厚度和线宽不均匀(图3)。而且，如果不能完全去除种子层，则由于迁移产生不良产品。
而且，目前为止，作为蚀刻金属配线或薄膜方法，最普遍使用的方法分为利用等离子处理或利用蚀刻溶液的方法，而使用蚀刻溶液时，通常由磷酸、硝酸、醋酸、盐酸、硫酸、氨、磷酸铁、硝酸铁、硫酸铁、盐酸铁、氯酸钠及水构成，因此作为蚀刻溶液使用时，不仅是银还同时蚀刻其他金属或金属合金或金属化合物，导致金属电路受损。从而导致形成蚀刻因子(Etch factor)低的不良图案。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供一种电路形成方法，其利用代替铜使用导电性好的银或银合金或银化合物通过溅射、化学气相沉积、无电解镀、涂布、浸渍等工序形成薄种子层的基板材料，通过SAP方法形成图案后选择性地仅蚀刻银或银合金或银化合物以实现电路。
而且，本发明的目的在于提供一种蚀刻液组合物，其将金属电路层的去除抑制到最小，选择性地仅蚀刻银或银合金或银化合物，使得金属电路层不受损并且蚀刻因子(Etchfactor)高。
为了达到所述目的，本发明提供一种利用导电性金属薄膜种子层的选择性蚀刻的电路形成方法，其特征在于包括：通过溅射、化学气相沉积、无电解镀、涂布、浸渍等工序利用银或银合金或银化合物在基板材料上形成种子层的步骤(S11)；利用光固化树脂在所述种子层上形成图案槽的步骤(S12)；通过电解镀或无电解镀在所述图案槽上镀铜以实现电路的步骤(S13)；去除所述光固化树脂露出种子层的步骤(S14)；及利用能够选择性地蚀刻银或银合金或银化合物的选择性蚀刻液去除所述露出的种子层的步骤(S15)。
而且，为了达到所述目的，本发明提供一种能够选择性地蚀刻银或银合金或银化合物的选择性蚀刻液组合物，其特征在于包括：氧化剂、胺类或铵化合物、添加剂及水。
根据本发明提供一种利用由银或银合金或银化合物和铜形成的异种金属基板材料，选择性地仅蚀刻银或银合金或银化合物，以实现微间距并形成电路的方法。
而且，根据本发明提供一种选择性地仅蚀刻银或银合金或银化合物，以使铜电路不受损并且蚀刻因子高的蚀刻液组合物。
利用该方法及蚀刻组合物能够进行高性能、高集成电路的设计，能够以各种方式适用于需要轻薄短小的产品。
附图说明
图1是实施例3的蚀刻试验执行结果。
图2是图示本发明的电路形成方法的流程图。
图3是图示本发明的电路形成方法的简略图。
图4是图示利用现有的基板材料和蚀刻液组合物的电路形成方法的简略图。
图5是图示利用本发明的蚀刻液组合物的电路形成方法的简略图。
图6是利用本发明的电路形成方法填充导电性物质之后去除光固化树脂而形成电路的SEM照片。
图7是利用本发明的蚀刻液组合物选择性地仅蚀刻银材质种子层而形成电路的SEM照片。
具体实施方式
实施发明的最佳方式
以下，通过实施例更加详细地说明本发明，但实施例只是本发明的例示，本发明的范围并不限定于实施例。
实施例1：选择性蚀刻液组合物的制备
1-1：选择性蚀刻液组合物1的制备
混合过氧化氢(hydrogen peroxide)12重量％、单乙醇胺(Monoethanolamine)40重量％、润湿剂(wetting agent)1重量％、消泡剂(antifoaming agent)1重量％及去离子水(DI water)46重量％制备了选择性蚀刻液组合物1。
1-2：选择性蚀刻液组合物2的制备
混合过碳酸钠(Sodium percarbonate)7重量％、N-甲基二乙醇胺(N-Methyldiethnaolamine)32.5重量％、润湿剂0.5重量％、消泡剂1重量％及去离子水59重量％制备了选择性蚀刻液组合物2。
1-3：选择性蚀刻液组合物3的制备
混合过碳酸钠4重量％、N-甲基二乙醇胺(N-Methyldiethnaolamine)60重量％、润湿剂1.5重量％、消泡剂0.5重量％及去离子水34重量％制备了选择性蚀刻液组合物3。
实施例2：比较例的制备
2-1：比较例1的制备
为了与实施例1中制备的选择性蚀刻液组合物1至3进行比较，参考韩国公开特许公报第10-2016-0115189号中记载的实施例1，混合三价铁10重量％、硝酸5重量％、醋酸5重量％、EDTA 1重量％、乙醇酸1重量％及去离子水78重量％制备了比较例1。
2-2：比较例2的制备
为了与实施例1中制备的选择性蚀刻液组合物1至3进行比较，参考韩国公开特许公报第10-2010-0098409号中记载的实施例1，混合氨7重量％、过氧化氢1.5重量％及去离子水91.5重量％制备了比较例2。
2-3：比较例3的制备
为了与实施例1中制备的选择性蚀刻液组合物1至3进行比较，参考韩国公开特许公报第10-2010-0098409号中记载的比较例2，混合磷酸50重量％、硝酸5重量％、醋酸30重量％及去离子水15重量％制备了比较例3。
实施例3：蚀刻试验结果
在ICP分析试验条件，即聚酰亚胺(PI)基板材料、试片大小2.5×2.5cm(银涂布种子层，挠性覆铜板(Cu FCCL))、蚀刻液量40g、蚀刻时间10秒、少于5ppm的N.D的ICP分析试验条件下，对实施例1中制备的选择性蚀刻液组合物及实施例2中制备的比较例进行了蚀刻试验(图1)。
结果，选择性蚀刻液组合物1至3用10秒蚀刻时间蚀刻银而露出聚酰亚胺基板材料的表面，Cu FCCL表面没有发生特别的变色或特殊情况，可确认并未发生基于蚀刻液的表面氧化。
但是，可确认比较例1和2用相同的时间蚀刻时，银没有得到100％的蚀刻而存在残留物，Cu FCCL的表面被氧化而变色。而且，比较例3用相同的时间蚀刻时，银得到了100％的蚀刻，但是可确认Cu FCCL由于蚀刻速度过快而表面氧化急剧地进行。
通过ICP分析检测存在于蚀刻液中的银及铜成分而进行比较，可确认银没有得到100％的蚀刻的比较例1及2中检测出少于170ppm的银，在Cu FCCL表面被氧化而变色的比较例1至3中检测出铜。尤其是，可确认银被蚀刻得多的比较例1及3中，铜也相同，蚀刻速度迅速而检测出大量的铜。
结果，不同于比较例1至3，可确认选择性蚀刻液组合物1至3，在10秒的蚀刻时间内银被100％蚀刻成170ppm以上，铜为N.D(小于5ppm)未被检测到。由此可明确地确认选择性蚀刻液组合物1至3选择性地仅蚀刻银。
以上，详细描述了本发明内容的特定部分，对于本领域普通技术人员而言这种具体技术仅仅是优选实施样态，而本发明并不限定于此。因此，本发明实际的范围由附加权利要求项及其等同物所限定。
附图标记说明
1：基板材料
2：导电性种子层
3：光固化树脂
4：图案槽
5：导电性物质
用于实施发明的方式
除非另行定义，本文中使用的全部技术性及科学性用语与本发明所属技术领域的老专家所通常的理解意义相同。通常，本文中使用的命名法是本技术领域中公知并且普遍使用的方法。
本发明的实施例所示的特定结构乃至功能性描述仅仅是为了说明根据本发明概念的实施例的目的而例示的，而根据本发明概念的实施例可以实施为多种形态。而且，不该解释为本发明限定于本文中说明的实施例，而是应该理解为包括本发明的精神及技术范围包含的所有变更物、等同物乃至替代物。
以下，参照附图详细说明本发明的电路形成方法。
图1是图示本发明的电路形成方法的流程图，图2是图1的简略图。如图所示，本发明的电路形成方法包括：种子层形成步骤(S11)，用于形成导电性种子层2；图案槽4形成步骤(S12)，利用光固化树脂3在种子层2上形成露出种子层2的图案槽4以实现电路；镀覆步骤(S13)，用于向图案槽4内填充导电性物质5；光固化树脂图案层去除步骤(S14)，用于去除光固化树脂3；和种子层去除步骤(S15)，用于去除种子层2。
在种子层形成步骤(S11)中，利用溅射、化学气相沉积、无电解镀、涂布、浸渍等工序在基板材料1上形成由银或银合金或银化合物形成的导电性种子层2。这种种子层形成工序不仅包括以上所提工序，还包括在基板材料上能够形成金属或金属合金或金属化合物层的所有一般工序。在图案槽4形成步骤(S12)中，利用光固化树脂3通过平版印工序在准备的导电性种子层2上形成选择性地露出导电性种子层2的图案槽4。
因此，根据所要形成电路的图案，种子层2通过图案槽4选择性地露出，非电路部分由光固化树脂3保护种子层2。
接着，在镀覆步骤(S13)中，镀覆导电性物质5以使图案槽4的内部填充导电性物质5。此时，导电性物质5优选地配备导电率非常高的铜。在镀覆步骤(S13)中，通过图案槽4露出的种子层2起到电极的作用，因此图案槽4中被填充导电性物质5。
接着，在光固化树脂3图案层去除步骤(S14)中去除光固化树脂3。仅去除除了填充在图案槽4上的导电性物质5外的光固化树脂3，因此只留下在种子层2上形成为图案的导电性物质5。
种子层2的去除步骤(S15)中，通过去除种子层2形成希望图案的电路。在此，作为去除种子层2的方法，利用能够选择性地仅蚀刻银或银合金或银化合物种子层2的蚀刻液。由于选择性地仅蚀刻种子层2，铜材质的电路不会受损。
即在现有技术中，构成种子层2的铜或铬或镍材质和作为构成电路的导电性物质5的铜材质在去除种子层的过程中，在蚀刻液的作用下同时被蚀刻而发生电路损伤，但通过使用形成银或银合金或银化合物的种子层并选择性地仅蚀刻种子层的蚀刻液，在种子层2的去除工序中，能够形成电路不受损的微间距电路板(图4)。
而且，如上所述，本发明涉及一种选择性地仅蚀刻银或银合金或银化合物的蚀刻液组合物。
所述种子层2是由银或银合金或银化合物构成的薄膜，形成种子层时包括溅射、化学气相沉积、无电解镀、涂布、浸渍工序及能够形成金属或金属合金或金属化合物的所有一般工序，并不特别限定种子层形成工序。
以下，详细说明本发明的银或银合金或银化合物的选择性蚀刻液组合物。
作为本发明的选择性蚀刻液组合物，可使用本申请人在韩国专利第10-0712879号中描述的包含铵化合物和氧化剂的蚀刻液组合物；也可使用包含氧化性气体或过氧化物或过氧酸等氧化剂和，脂肪胺或芳香胺或烷醇胺或铵化合物和，螯合剂、消泡剂、润湿剂、pH调节剂及其他为了提高蚀刻液的蚀刻性能而选择的一种以上的添加剂和水的选择性蚀刻液组合物。下面具体说明选择性蚀刻液的各结构。
本发明的银或银合金或银化合物的蚀刻液组合物中包含的氧化剂(Oxidizingagent)是起到氧化种子层表面上的银材质的作用。现有技术公开了使用硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、磷酸铁等的蚀刻液组合物。但是，这种蚀刻液组合物是用于氧化并解离铜、镍、铬等金属的物质，不适合用作所要选择性地仅蚀刻银的电路的蚀刻液。
所述氧化剂使用如空气、氧气、臭氧等的氧化性气体，如过硼酸钠(Sodiumperborate)、过氧化氢(Hydrogen peroxide)、铋酸钠(Sodium bismuthate)、过碳酸钠(Sodium percarbonate)、过氧化苯甲酰(Benzoyl peroxide)、过氧化钾(Potassiumperoxide)、过氧化钠(Sodium peroxide)等的过氧化物(Peroxides)、如甲酸(Formicacid)、过氧乙酸(Peroxyacetic acid)、过氧苯甲酸(Perbenzoic acid)、3-氯过氧苯甲酸(3-Chloroperoxybenzoic acid)、如三甲基乙酸(Trimethylacetic acid)等的过氧酸(Peroxy acid)及过硫酸钾(Potassium persulfate)，而使用这样的氧化剂时优选地混合使用至少一种以上的氧化剂。
所述氧化剂的含量，对于银或银合金或银化合物的蚀刻液组合物的总重量，优选为1至30重量％，更为优选为3至18重量％。如果所述氧化剂少于1重量％，则由于蚀刻速度慢且不能进行完整的蚀刻，有可能发生大量的银残渣。如果银残渣存在于电路与电路之间，则会发生短路，成为产品不良的原因，而缓慢的蚀刻速度影响生产率。如果超过30重量％，露出的种子层2的蚀刻速度快，但是影响存在于电路层下的种子层2，故导致发生过度的底切现象。这样的底切现象是影响电路层的附着力的因素，因此优选地要抑制底切现象发生。
包含于本发明的银或银合金或银化合物的蚀刻液组合物中的脂族胺(Aliphaticamine)或芳香胺(Aromatic amine)或烷醇胺(Alkanol amine)或铵化合物起到解离种子层中氧化的银的作用。通过氧化剂的氧化反应和通过脂肪族或芳香胺的解离反应，能够选择性地仅蚀刻银或银合金或银化合物。如上说明，现有的蚀刻液组合物中所包含的硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、磷酸铁等是一种物质作为主蚀刻剂与铜反应，从而同时发生氧化和解离。但是，本发明的蚀刻液是各两种物质负责氧化和解离反应，氧化的银和脂肪族或芳香胺或烷醇胺或铵化合物的解离反应相比铜的解离反应进行得更激烈，因此选择性地仅蚀刻由银或银合金或银化合物形成的种子层。
所述脂肪族或芳香胺或烷醇胺或铵化合物使用如乙胺(Ethylamine)、丙胺(Propylamine)、异丙胺(Isopropylamine)、正丁胺(n-Butylamine)、异丁胺(Isobutylamine)、仲丁胺(sec-Butylamine)、二乙胺(Diethylamine)、呱啶(Piperidine)、酪胺(Tyramine)、N-甲基酪胺(N-Methyltyramine)、吡咯啉(Pyrroline)、吡咯烷(Pyrrolidine)、咪唑(Imidazole)、吲哚(Indole)、嘧啶(Pyrimidine)、单乙醇胺(Monoethanolamine)、6-氨基-2-甲基-2-庚醇(6-Amino-2-methyl-2-heptanol)、1-氨基-2-丙醇(1-Amino-2-propanol)、甲醇胺(Methanolamine)、二甲基乙醇胺(Dimethylethanolamine)、N-甲基二乙醇胺(N-Methyldiethanolamine)、1-氨基乙醇(1-Aminoethanol)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(2-amino-2-methyl-1-propanol)、碳酸铵(Ammonium carbonate)、磷酸铵(Ammonium phosphate)、硝酸铵(Ammonium nitrate)、氟化铵(Ammonium fluoride)、氢氧化铵(Ammonium hydroxide)等胺类或铵化合物，而使用这种胺类或铵化合物时优选地至少混合使用一种以上的胺类或铵化合物。
所述脂肪族或芳香胺或烷醇胺或铵化合物对于银材质种子层2的蚀刻液组合物总重量，优选地包含1至75重量％，更为优选地包含20至70重量％。如果所述脂肪族或芳香胺或烷醇胺或铵化合物少于1重量％，则由于不是很好地发生氧化的银的解离反应，导致银种子层蚀刻速度变慢。如果超过75重量％，则种子层的选择性蚀刻是不存在问题，但是胺类或铵化合物的过量使用在蚀刻液中氧化剂起到抑制银或银合金或银化合物的氧化的要因的作用，因此急剧降低选择性蚀刻速度。因此，优选地仅使用能够发生种子层表面氧化反应且溶解氧化的银，以完整地进行选择性蚀刻的程度。
包含于本发明的银或银合金或银化合物的蚀刻液组合物中的螯合剂、消泡剂、润湿剂、pH调节剂及其他为了提高蚀刻液的蚀刻性能而选择的一种以上的添加剂起到氧化反应时可能发生的气泡的去除、使蚀刻液能够很好地吸附于种子层表面的湿润性的赋予等作用，此外，可选择使用能够提高本发明效果的通常使用的添加剂。
所述添加剂对于银材料种子层2的蚀刻液组合物总重量，根据添加剂的种类及作用，优选地包括0.1至10重量％，更为优选地包括1至7重量％。如果所述添加剂少于0.1重量％，则无法起到提高本发明的效果之选择性蚀刻特性的作用，如果超过10重量％，则由于蚀刻液发生胶化(或凝胶化)现象，大大降低蚀刻特性。
本发明的银或银合金或银化合物的蚀刻液组合物包含所述物质，总重量100重量％中水为残余量。水优选地使用去离子水。
产业上的可应用性
根据本发明提供一种利用由银或银合金或银化合物和铜形成的异种金属基板材料，选择性地仅蚀刻银或银合金或银化合物，以实现微间距并形成电路的方法。
而且，根据本发明提供一种选择性地仅蚀刻银或银合金或银化合物，以使铜电路不受损并且蚀刻因子高的蚀刻液组合物。
利用该方法及蚀刻组合物能够进行高性能、高集成电路的设计，能够以各种方式适用于需要轻薄短小的产品。

Claims (4)

1.一种利用导电性金属薄膜种子层的选择性蚀刻的电路形成方法，其特征在于，包括：
通过溅射、化学气相沉积、无电解镀、涂布、或浸渍工序之一使用银或银合金或银化合物在基板材料上形成种子层的步骤(S11)；
利用光固化树脂在所述种子层上形成图案槽的步骤(S12)；
通过电解镀或无电解镀在所述图案槽上镀铜以实现电路的步骤(S13)；
去除所述光固化树脂而露出种子层的步骤(S14)；及
利用能够选择性地蚀刻银或银合金或银化合物的选择性蚀刻液去除所述露出的种子层的步骤(S15)，
所述选择性蚀刻液对于选择性蚀刻液总量100重量％，包括氧化剂1至30重量％、胺类化合物20至70重量％及添加剂0.1至10重量％，水为残余量，
所述胺类化合物为从由乙胺(Ethylamine)、丙胺(Propylamine)、异丙胺(Isopropylamine)、正丁胺(n-Butylamine)、异丁胺(Isobutylamine)、仲丁胺(sec-Butylamine)、二乙胺(Diethylamine)、呱啶(Piperidine)、酪胺(Tyramine)、N-甲基酪胺(N-Methyltyramine)、吡咯啉(Pyrroline)、吡咯烷(Pyrrolidine)、咪唑(Imidazole)、吲哚(Indole)、嘧啶(Pyrimidine)、单乙醇胺(Monoethanolamine)、6-氨基-2-甲基-2-庚醇(6-Amino-2-methyl-2-heptanol)、1-氨基-2-丙醇(1-Amino-2-propanol)、甲醇胺(Methanolamine)、二甲基乙醇胺(Dimethylethanolamine)、N-甲基二乙醇胺(N-Methyldiethanolamine)、1-氨基乙醇(1-Aminoethanol)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(2-amino-2-methyl-1-propanol)构成的组中选择的一种以上。
2.根据权利要求1所述的利用导电性金属薄膜种子层的选择性蚀刻的电路形成方法，其特征在于，所述氧化剂为从由氧化性气体、过氧化物、过氧酸及过硫酸钾构成的组中选择的一种以上。
3.根据权利要求2所述的利用导电性金属薄膜种子层的选择性蚀刻的电路形成方法，其特征在于，
所述氧化性气体为从由空气、氧及臭氧构成的组中选择的一种以上；
所述过氧化物为从由过硼酸钠(Sodium perborate)、过氧化氢(Hydrogen peroxide)、铋酸钠(Sodium bismuthate)、过碳酸钠(Sodium percarbonate)、过氧化苯甲酰(Benzoylperoxide)、过氧化钾(Potassium peroxide)及过氧化钠(Sodium peroxide)构成的组中选择的一种以上；
所述过氧酸为从由甲酸(Formic acid)、过氧乙酸(Peroxyacetic acid)、过氧苯甲酸(Perbenzoic acid)、3-氯过氧苯甲酸(3-Chloroperoxybenzoic acid)及三甲基乙酸(Trimethylacetic acid)构成的组中选择的一种以上。
4.根据权利要求1所述的利用导电性金属薄膜种子层的选择性蚀刻的电路形成方法，其特征在于，所述添加剂为从由螯合剂、消泡剂、润湿剂及pH调节剂构成的组中选择的一种以上。
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