TWI627884B - 印刷電路板之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種印刷電路板之製造方法，係半加成工法，包含以下步驟: 於絕緣層3上實施化學鍍銅4、或在絕緣層3上以濺鍍法形成銅薄膜之步驟;在獲得之銅表面4使用含有過氧化氫0.1~3質量%、硫酸0.3~5質量%、鹵素離子0.1~3ppm、及四唑類0.003~0.3質量%之蝕刻液實施粗糙化處理之步驟;在經粗糙化處理之銅表面4使乾膜抗蝕劑5附著並進行曝光顯影，於曝光後之開口部6實施電鍍銅7之步驟;及使用含有單乙醇胺0.5~20質量%、四級氫氧化銨0.2~10質量%、乙二醇類0.01~10質量%、及唑類0.01~0.5質量%之抗蝕劑剝離液將殘餘的乾膜抗蝕劑進行剝離處理之步驟。

Description

印刷電路板之製造方法
本發明係關於在電氣、電子設備等使用的印刷電路板的製造方法，詳言之，係關於半加成工法中的微細配線形成方法。
伴隨近年來的電子設備的小型化、輕量化、高機能化，對於印刷電路板強烈要求銅配線的微細化及高密度化。
半加成工法為一種形成微細配線的製造法。此配線形成法係於絕緣層上形成稱為種層的金屬層，並且於其表面形成鍍敷抗蝕劑層，之後進行曝光、顯影而形成抗蝕劑圖案。之後於開口部實施電鍍銅，將抗蝕劑剝離，將種層蝕刻除去而形成銅配線。
以往，係對於絕緣層表面實施化學性或物理性的粗糙化處理而形成凹凸，利用物理性的(固定(anchor))效果，以確認絕緣層與種層化學鍍銅間的密合性。一般而言，化學鍍銅的厚度在0.5~1μm以下，因為化學鍍銅表面係追隨絕緣層的凹凸而形成，表面粗糙度達算術平均粗糙度Ra値為0.4~1μm之大。近年來，銅配線寬已達10μm之細，且進一步邁向下一世代，已有人進行達數μm的微細化的研究。但是由於由於以往粗糙化程度大的絕緣層上形成的化學鍍銅的表面凹凸大，所以，於乾膜抗蝕劑之曝光步驟中會因為光散射導致解像度降低，難以形成比起配線寬10μm更微細的圖案。
最近，配合微細配線，已有比起以往的絕緣層材料有低粗糙度表面且能確保與化學鍍銅之密合性的絕緣層材料產製。該絕緣層材料，係利用低粗糙化的物理效果與化學效果以確保與化學鍍銅間的密合性。已對於該絕緣層表面實施化學鍍銅的表面無凹凸而大致平滑。如此的化學鍍銅表面，和乾膜抗蝕劑材間的密合不足，無法形成圖案。
又，也有為了製造微細配線，於種層形成以濺鍍法成膜的銅(濺鍍銅)來替代化學鍍銅的案例(濺鍍銅厚度0.5~0.7μm)，比起化學鍍銅，濺鍍銅表面更平滑，無法獲得與乾膜抗蝕劑材間的充分密合性，難形成圖案。
已往的銅用粗糙化劑，已有人揭示含有過氧化氫、無機酸、唑類、銀離子、鹵素離子的表面處理劑(專利文獻1)、含有含氧酸、過氧化物、唑類、鹵化物之蝕刻液(專利文獻2)，及含有過氧化氫、硫酸、苯并三唑類、氯化物離子之表面粗糙化處理液(專利文獻3)、或含有硫酸、過氧化物、四唑、比銅更為貴電位的金屬離子的微蝕刻劑(專利文獻4)，以及含有硫酸、過氧化氫、胺基四唑、胺基四唑以外之四唑化合物、膦酸系螯合劑之表面粗糙化劑(專利文獻5)等。
又，半加成工法中，當形成抗蝕劑圖案並於其開口部實施電鍍銅並進行抗蝕劑剝離步驟時，若抗蝕劑圖案寬比起10μm更微細，則使用以往的含有氫氧化鈉的抗蝕劑剝離劑等使乾膜抗蝕劑膨潤而剝離的剝離液的話，因為相鄰的抗蝕劑圖案的間距窄小，抗蝕劑不會充分膨潤。所以，無法充分剝離。又，適用於微細配線形成的乾膜光阻材料，因為已改良成有高解像度的低膨潤型，故會有無法以習知剝離液剝離的狀況。
作為含有有機化合物的抗蝕劑剝離液，有人揭示由含有四級氫氧化銨、水溶性胺及羥胺類之水溶液構成的剝離劑(專利文獻6)，及由含有氟化銨、極性有機溶劑、環氧聚醯胺之水溶液構成的剝離劑(專利文獻7)、或含有烷醇胺、二乙基羥胺、二乙二醇單烷醚、糖類、水之抗蝕劑剝離液(專利文獻8)等。 【先前技術文獻】
【專利文獻1】日本特開2003-3283號公報 【專利文獻2】日本特開2000-64067號公報 【專利文獻3】日本特開2005-213526號公報 【專利文獻4】日本特開2005-187945號公報 【專利文獻5】日本特開2009-19270號公報 【專利文獻6】日本特開2002-62668號公報 【專利文獻7】日本特開2002-289569號公報 【專利文獻8】日本特開平成9-152721號公報
【發明欲解決之課題】
依本案發明人等的實験，若使用如專利文獻1~5的習知的銅表面粗糙化液實施化學鍍銅表面或濺鍍銅表面的粗糙化，會發生銅的溶解量增多、或溶解後之表面粗糙度Rz(最大粗糙度)為1μm以上之大的情形，有時會因為其是化學鍍銅或濺鍍銅的厚度以上，而造成斷線等不良現象。 又，若使用專利文獻6~8揭示的剝離液將乾膜抗蝕劑剝離，則已改良的精細配線形成用的乾膜抗蝕劑的剝離性不足。 本發明的課題為提供一種使印刷電路板之製造之半加成工法中為種層之化學鍍銅表面或濺鍍銅表面和乾膜抗蝕劑間的密合性提高，乾膜抗蝕劑剝離性良好且可靠性高的微細配線形成方法。 【解決課題之方式】
本案發明人等發現:藉由將印刷電路板之製造之半加成工法中之為種層之化學鍍銅表面或利用濺鍍法成膜的銅(濺鍍銅)表面以特定的蝕刻液予以緻密地進行粗糙化處理，能使化學鍍銅表面或濺鍍銅表面與乾膜抗蝕劑間的密合性提高。再者，發現:藉由使用對於銅配線為低損害的特定抗蝕劑剝離液將乾膜抗蝕劑予以剝離，能無殘渣地剝離乾膜抗蝕劑，能製造出有微細配線的印刷電路板，乃完成本發明。
亦即本發明如下。 ＜1＞ 一種印刷電路板之製造方法，係半加成工法，包括以下步驟: 於絕緣層上實施化學鍍銅，或於絕緣層上以濺鍍法形成銅薄膜; 對於獲得之銅表面使用含有過氧化氫0.1~3質量%、硫酸0.3~5質量%、鹵素離子0.1~3ppm、及四唑類0.003~0.3質量%之蝕刻液實施粗糙化處理; 使乾膜抗蝕劑附著於經粗糙化處理之銅表面，進行曝光顯影並對於曝光後之開口部實施電鍍銅;及 使用含有單乙醇胺0.5~20質量%、四級氫氧化銨0.2~10質量%、乙二醇類0.01~10質量%、及唑類0.01~0.5質量%之抗蝕劑剝離液將殘餘的乾膜抗蝕劑進行剝離處理。 ＜2＞ 如＜1＞之印刷電路板之製造方法，其中，該經粗糙化處理之銅表面之比表面積為1.2~2.0; 惟銅表面之比表面積係銅表面之縱5μm×橫5μm之每單位區域的表面積，面積係使用倍率3萬倍之掃描穿隧式顯微鏡測得之値。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞之印刷電路板之製造方法，其中，該粗糙化處理前後之銅表面粗糙度(Ra)為0.1~0.3μm; 惟銅表面粗糙度係使用倍率3萬倍之掃描穿隧式顯微鏡測得之値。 ＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項之印刷電路板之製造方法，其中，該蝕刻液中之四唑類係選自於由1H-四唑、1-甲基四唑、5-甲基四唑、5-胺基四唑、5-巰基-1-甲基四唑、及1,5-二甲基四唑構成之群組中之1種以上。 ＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項之印刷電路板之製造方法，其中，該抗蝕劑剝離液中之四級氫氧化銨係選自於由四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨及三甲基(2-羥基乙基)氫氧化銨構成之群組中之1種以上。 ＜6＞ 如＜1＞至＜5＞中任一項之印刷電路板之製造方法，其中，該抗蝕劑剝離液中之乙二醇類為乙二醇單苯醚及/或二乙二醇單苯醚。 ＜7＞ 如＜1＞至＜6＞中任一項之印刷電路板之製造方法，其中，該抗蝕劑剝離液中之唑類為5-胺基四唑及/或1,2,4-三唑。 【發明之效果】
依本發明之印刷電路板之製造方法，能於以往為困難的利用半加成工法製造印刷電路板時，將為種層之化學鍍銅或利用濺鍍法成膜之銅(濺鍍銅)以低蝕刻量的狀態，以低粗糙度進行緻密粗糙化，能抑制在曝光步驟由於光散射所致之解像度降低，進而使與顯影後之乾膜抗蝕劑間的密合性提高，且將乾膜抗蝕劑以無殘渣地剝離，以形成微細配線，故於產業上之利用價値極高。
使用圖6及圖7説明本發明之印刷電路板之製造方法，但是本發明不限於圖6及圖7之態樣。 通常，如圖6所示，在核(絕緣層)1上形成銅配線2，並以覆蓋銅配線2的方式形成絕緣層3。然後，絕緣層3之表面宜使用過錳酸鹽等進行粗糙化處理。然後，對於絕緣層3上實施化學鍍銅4、或在絕緣層3上以濺鍍法形成銅薄膜。然後，於已形成之銅表面4使用為本發明之特徵之一的特定蝕刻液進行粗糙化處理。又，對於銅表面4使用蝕刻液實施粗糙化處理本身是新的構想，是在習知技術沒有的構想。 然後，使乾膜抗蝕劑5附著在經粗糙化處理之銅表面4，並進行曝光顯影。乾膜抗蝕劑5利用曝光顯影以形成開口部6。並且，對於開口部6實施電鍍銅7，並使用為本發明之特徵之一的特定抗蝕劑剝離液，將殘餘的乾膜抗蝕劑5予以剝離處理。如此，可以形成微細配線。
圖7之態樣中，係使用絕緣層3作為起始材料。絕緣層3之表面宜使用過錳酸鹽等進行粗糙化處理較理想。然後，對於絕緣層3上實施化學鍍銅4、或於絕緣層3上以濺鍍法形成銅薄膜。然後，在已形成的銅表面4使用為本發明之特徵之一的特定蝕刻液進行粗糙化處理。如上述，對於銅表面4使用蝕刻液實施粗糙化處理本身是新的構想，是習知技術沒有的構想。 然後，在使乾膜抗蝕劑5附著在經粗糙化處理的銅表面4並進行曝光顯影。乾膜抗蝕劑5利用曝光顯影形成開口部6。然後，於開口部6實施電鍍銅7，使用為本發明之特徵之一的特定抗蝕劑剝離液將殘餘的乾膜抗蝕劑5進行剝離處理。利用快速蝕刻將和已剝離的乾膜抗蝕劑5接觸之部分的化學鍍銅4除去，可以形成微細配線。
本發明使用之蝕刻液宜含有過氧化氫、硫酸、鹵素離子、及四唑類較理想。過氧化氫之濃度為0.1~3質量%，較佳為0.1~2質量%，又更佳為0.2~1.5質量%，尤佳為0.2~1質量%。過氧化氫之濃度為0.1~3質量%時，能獲得良好的銅溶解速度，經濟性方面亦為優異。
硫酸之濃度為0.3~5質量%，較佳為0.4~4質量%，又更佳為0.5~3質量%，尤佳為0.8~2.5質量%。硫酸之濃度為0.3~5質量%時，能獲得良好的銅溶解速度，經濟性方面亦優異。
鹵素離子據認為有使銅表面粗糙的效果，所以，銅表面與乾膜光阻材料間的密合性變得良好。鹵素離子可列舉氟離子、氯化物離子、溴離子、及碘離子，其中較理想者為氯化物離子及溴離子，尤佳為氯化物離子。鹵素離子之濃度為0.1~3ppm，較佳為0.3~3ppm，尤佳為0.5~2ppm。
四唑類藉由與鹵素離子併用，有能使銅表面微小地緻密地粗糙化的效果，能使銅表面與乾膜光阻材料間的密合性提高。四唑類之中，選自於由1H-四唑、1-甲基四唑、1-乙基四唑、5-甲基四唑、5-乙基四唑、5-正丙基四唑、5-胺基四唑、5-巰基四唑、5-巰基-1-甲基四唑、1,5-二甲基四唑、1,5-二乙基四唑、1-甲基-5-乙基四唑、1-乙基-5-甲基四唑、1-異丙基-5-甲基四唑、及1-環己基-5-甲基四唑構成之群組中之至少一種為較佳。更佳為1H-四唑、1-甲基四唑、5-甲基四唑、5-乙基四唑、5-胺基四唑、5-巰基-1-甲基四唑、1,5-二甲基四唑、1,5-二乙基四唑、及1-乙基-5-甲基四唑，尤佳為1H-四唑、1-甲基四唑、5-甲基四唑、5-胺基四唑、5-巰基-1-甲基四唑、及1,5-二甲基四唑。四唑類之濃度為0.003~0.3質量%，較佳為0.005~0.25質量%，尤佳為0.01~0.2質量%。
本發明另一特徵的抗蝕劑剝離液，宜含有單乙醇胺、四級氫氧化銨、乙二醇類、及唑類較理想。單乙醇胺之濃度為0.5~20質量%，較佳為1~15質量%，又更佳為2~10質量%，尤佳為3~8質量%。單乙醇胺之濃度為0.5~20質量%時，可獲得良好的抗蝕劑剝離性，經濟性方面亦優良。
四級氫氧化銨藉由使抗蝕劑剝離片微細化而抑制產生抗蝕劑剝離殘渣。四級氫氧化銨之中，選自於由四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、三甲基(2-羥基乙基)氫氧化銨、及三乙基(2-羥基乙基)氫氧化銨構成之群組中之至少一種為較佳。更佳為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、及三甲基(2-羥基乙基)氫氧化銨。四級氫氧化銨之濃度為0.2~10質量%，較佳為0.5~8質量%，又更佳為0.8~5質量%，尤佳為1~4質量%。四級氫氧化銨之濃度為0.2~10質量%時，可以獲得良好的抗蝕劑剝離性，經濟性方面亦優良。
乙二醇類據認為會提高對於光阻材料的滲透性，抑制產生抗蝕劑剝離殘渣。乙二醇類之中，乙二醇單苯醚、及二乙二醇單苯醚為較佳。乙二醇類之濃度為0.01~10質量%，較佳為0.05~8質量%，又更佳為0.1~5質量%，尤佳為0.5~3質量%。乙二醇類之濃度為0.01~10質量%時，可以獲得良好的抗蝕劑剝離性，經濟性方面亦優良。
唑類有作為銅配線的防銹劑的效果。唑類之中，5-胺基四唑、及1,2,4-三唑為較佳。唑類之濃度為0.01~0.5質量%，較佳為0.02~0.4質量%，又更佳為0.03~0.3質量%，尤佳為0.05~0.2質量%。唑類之濃度為0.01~0.5質量%時，可獲得良好的防銹性，經濟性方面亦優良。
半加成工法中，形成配線時的化學鍍銅或濺鍍銅的膜厚為0.5~1μm之薄，故易發生斷線等不良現象。為防止此現象，化學鍍銅或濺鍍銅表面粗糙度(平均粗糙度：Ra値)宜須壓抑在0.35μm以下較理想，更佳為0.3μm以下，尤佳為0.25μm以下。上限値如果超過0.35μm，會成為斷線發生的原因。 下限値宜為0.1μm以上較理想，0.12μm以上更佳，0.15μm以上尤佳。下限値若未達0.1μm，粗糙化形狀不完美，不理想。又，銅表面粗糙度(Ra値)係使用倍率3萬倍的掃描穿隧式顯微鏡測得之値。
化學鍍銅或濺鍍銅之溶解速度於各種條件下會不同，例如於30℃之處理條件下為0.05~2μm/分為宜，更佳為0.1~1.5μm/分，尤佳為0.2~1μm/分。
本發明使用之蝕刻液之使用溫度無特殊限制，宜為20~50℃，更佳為25~40℃，又更佳為25~35℃。使用溫度愈高，銅之溶解速度愈快，若超過50℃，過氧化氫變得劇烈分解，不理想。
本發明使用之蝕刻液之處理時間無特殊限制，1~600秒較理想，5~300秒更佳，10~180秒更佳、15~120秒尤佳，但可依金屬表面之狀態、蝕刻液之濃度、溫度、處理方法等各種條件適當選擇。
利用本發明使用之蝕刻液所為之處理方法無特殊限制，可利用浸漬、噴霧等方法。又，處理時間可以取決於溶解的銅的厚度適當選擇。
本發明中，成為蝕刻對象的濺鍍銅，係指於真空中導入鈍性氣體(主要是氬氣)，對於靶材(板狀成膜材料)施加負電壓而發生輝光放電，使鈍性氣體原子游離，使氣體離子以高速劇烈碰撞靶材表面，使構成靶材的成膜材料的粒子(原子・分子)彈出，並且劇烈地附著、沉積在基材・基板之表面並形成了薄膜的銅。
銅之表面積[μm2 ]，可藉由以掃描穿隧式顯微鏡觀測銅的表面以算出。亦即，銅之表面積[μm2 ]，係以掃描穿隧式顯微鏡觀測銅之表面而獲得3維形狀數據後，依據此3維形狀數據算出。
以掃描穿隧式顯微鏡觀察銅表面時之觀察倍率例如30,000倍。
銅之比表面積，等於以掃描穿隧式顯微鏡觀察並考慮了銅表面既定區域內之凹凸時之表面積除以假設此區域為平坦時之表面積而得之値。例如:將考慮銅表面之縱5μm×橫5μm的區域內的凹凸時之表面積除以假設此區域為平坦時之表面積(亦即， 5μm×5μm＝25μm2 )而得之値。經粗糙化處理之銅表面之比表面積(銅表面之每縱5μm×橫5μm的單位區域之表面積，係使用面積為倍率3萬倍之掃描穿隧式顯微鏡測得之値)宜為1.2~2.0較佳，1.3~1.8更佳。經粗糙化處理之銅表面之比表面積若為1.2~2.0，因為銅表面的微小凸部的數目增加，與乾膜之固定效果變得良好，密合性提高，為較理想。
銅之比表面積係已考慮銅之表面之凹凸而得之値。因此銅之表面若愈緻密，則銅之比表面積有愈大的傾向。在此所指「緻密」，係銅表面的各凸部微小且凸部密集的狀態。
掃描穿隧式顯微鏡係屬於檢測金屬探針與試樣之間流過的穿隧電流的類型的顯微鏡。將尖銳的前端的鉑或鎢等金屬的探針靠近試樣後，對於此等之間施加微小的偏壓，會因為穿隧效果而有穿隧電流流動。以保持此穿隧電流為一定的方式掃描探針，能於原子層級觀測試樣之表面形狀。
【實施例】 以下舉實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於該等實施例。 ・表面積測定 掃描穿隧式顯微鏡：SII Nanotechnology公司製　L-traceⅡ/ 使用NanoNavi II站，以3萬倍觀測。 ・銅溶解量測定方法；依下式以質量法計算。 溶解量＝(處理前質量-處理後質量)/(處理面積×8.96)
實施例1 ＜粗糙化處理步驟＞ 將化學鍍銅基板(尺寸15cm×15cm、鍍敷厚度0.5μm)，使用以過氧化氫0.3質量%、硫酸1.5質量%、5-甲基四唑0.1質量%、氯化物離子1ppm及其餘成分為水調配的蝕刻液，於液溫30℃、噴灑壓力0.1MPa進行30秒噴灑處理，其結果，銅溶解量為0.2μm。具體的銅溶解量，利用粗糙化處理前後之基板之質量差算出。 然後，使用掃描穿隧式顯微鏡，以3萬倍的倍率測定蝕刻後之化學鍍銅表面的縱5μm×橫5μm的區域內的表面積。其結果，化學鍍銅之表面積為38[μm2 ]　。比表面積為38[μm2 ]/25[μm2 ]＝1.52。又，銅表面粗糙度(Ra値)為0.17μm。銅表面之電子顯微鏡照片(×30,000)如圖1所示。 ＜乾膜密合性評價＞ 然後，於經過粗糙化處理的銅表面層合乾膜抗蝕劑(日立化成工業製製品)並進行曝光。使用交叉線導件在乾膜抗蝕劑以1mm間隔做出11條切痕，製出10×10＝100個棋盤格。在棋盤格上黏附黏貼帶，沿垂直方向剝離，以目視確認已附著於黏貼帶的乾膜抗蝕劑，實施密合性之評價。評價結果示於表1。 密合性之評價基準(目視) E：100個棋盤格全都留在基板上的狀態 G：90個以上的棋盤格留在基板上的狀態 P：60個以上89個以下的棋盤格留在基板上的狀態 F：59個以下的棋盤格留在基板上的狀態 ＜抗蝕劑剝離處理步驟＞ 在已實施上述＜粗糙化處理步驟＞的銅表面層合乾膜抗蝕劑(日立化成工業製製品)並進行曝光、顯影。於曝光後之開口部實施電鍍銅。然後，使用以單乙醇胺5質量%、四甲基氫氧化銨1質量%、乙二醇單苯醚2質量%、5-胺基四唑0.1質量%及其餘成分為水所調配的抗蝕劑剝離液，於液溫50℃、噴灑壓力0.2MPa實施3分鐘噴灑處理，將抗蝕劑剝離。以金屬顯微鏡(Olympus(股)公司製MX61L)，用倍率200倍觀察，結果確認能將抗蝕劑完全剝離除去。又，以同金屬顯微鏡觀察導體部的銅配線表面結果，未觀察到針孔等銅腐蝕。
實施例2 蝕刻液係以過氧化氫0.5質量%、硫酸2.5質量%、5-胺基四唑0.05質量%、1,5-二甲基四唑0.05質量%、氯化物離子1ppm及其餘成分為水調配，除此以外與實施例1同樣實施＜粗糙化處理步驟＞及＜抗蝕劑剝離處理步驟＞。化學鍍銅之表面積為40[μm2 ]，比表面積為1.60。銅表面粗糙度(Ra値)為0.20μm。乾膜密合性評價之評價結果示於表1，乾膜剝離性評價之評價結果示於表2。
實施例3 蝕刻液係以過氧化氫0.4質量%、硫酸2質量%、1H-四唑0.05質量%、5-巰基-1-甲基四唑0.03質量%、氯化物離子1ppm及其餘成分為水調配，除此以外與實施例1同樣地實施＜粗糙化處理步驟＞及＜抗蝕劑剝離處理步驟＞。化學鍍銅之表面積為37[μm2 ]，比表面積為1.48。銅表面粗糙度(Ra値)為0.19μm。乾膜密合性評價之評價結果示於表1，乾膜剝離性評價之評價結果示於表2。
實施例4 蝕刻液係以過氧化氫0.5質量%、硫酸2.5質量%、5-甲基四唑0.05質量%、1,5-二甲基四唑0.05質量%、溴離子3ppm及其餘成分為水調配，除此以外與實施例1同樣地實施＜粗糙化處理步驟＞及＜抗蝕劑剝離處理步驟＞。化學鍍銅之表面積為39[μm2 ]，比表面積為1.56。銅表面粗糙度(Ra値)為0.20μm。乾膜密合性評價之評價結果示於表1，乾膜剝離性評價之評價結果示於表2。
比較例1 蝕刻液係以過氧化氫0.3質量%、硫酸1.5質量%、5-甲基四唑0.1質量%及其餘成分為水調配，除此以外與實施例1同樣地實施＜粗糙化處理步驟＞。化學鍍銅之表面積為27[μm2 ]，比表面積為1.08。銅表面粗糙度(Ra値)為0.22μm。銅表面之電子顯微鏡照片(×30,000)示於圖2。乾膜密合性評價之評價結果示於表1。又，因乾膜抗蝕劑之密合性不良，未實施之後之＜抗蝕劑剝離處理步驟＞。
比較例2 蝕刻液係以過氧化氫0.3質量%、硫酸1.5質量%、氯化物離子1ppm及其餘成分為水調配，除此以外與實施例1同樣地實施＜粗糙化處理步驟＞。化學鍍銅之表面積為26[μm2 ]，比表面積為1.04。銅表面粗糙度(Ra値)為0.14μm。乾膜密合性評價之評價結果示於表1。又，因乾膜抗蝕劑之密合性不良，未實施之後之＜抗蝕劑剝離處理步驟＞。
比較例3 蝕刻液(專利文獻1之實施例1使用者)係以過氧化氫2質量%、硫酸9質量%、5-胺基四唑0.3質量%、銀離子0.2ppm、氯化物離子0.2ppm及其餘成分為水調配，除此以外與實施例1同樣實施＜粗糙化處理步驟＞。化學鍍銅之表面積為28[μm2 ]，比表面積為1.12。銅表面粗糙度(Ra値)為0.40μm。乾膜密合性評價之評價結果示於表1。又，因乾膜抗蝕劑之密合性不良，未實施之後之＜抗蝕劑剝離處理步驟＞。
比較例4 蝕刻液(專利文獻2之實施例7使用者)，係以過氧化氫4質量%、硫酸9質量%、5-胺基四唑0.3質量%、氯化物離子10ppm及其餘成分為水調配，除此以外與實施例1同樣地實施＜粗糙化處理步驟＞。化學鍍銅之表面積為27[μm2 ]，比表面積為1.08。銅表面粗糙度(Ra値)為0.33μm。乾膜密合性評價之評價結果示於表1。又，因乾膜抗蝕劑之密合性不良，未實施之後之＜抗蝕劑剝離處理步驟＞。
比較例5 蝕刻液(專利文獻3之實施例使用者)係以過氧化氫1.5質量%、硫酸5質量%、苯并三唑0.3質量%、氯化物離子5ppm及其餘成分為水調配，除此以外與實施例1同樣地實施＜粗糙化處理步驟＞。化學鍍銅之表面積為28[μm2 ]，比表面積為1.12。銅表面粗糙度(Ra値)為0.36μm。乾膜密合性評價之評價結果示於表1。又，因乾膜抗蝕劑之密合性不良，未實施之後之＜抗蝕劑剝離處理步驟＞。
比較例6 蝕刻液(專利文獻4之實施例1使用者)係以過氧化氫1質量%、硫酸9質量%、四唑0.1質量%、銀離子1ppm及其餘成分為水調配，除此以外與實施例1同樣地實施＜粗糙化處理步驟＞。化學鍍銅之表面積為28[μm2 ]，比表面積為1.12。銅表面粗糙度(Ra値)為0.35μm。乾膜密合性評價之評價結果示於表1。又，因乾膜抗蝕劑之密合性不良，未實施之後之＜抗蝕劑剝離處理步驟＞。
比較例7 蝕刻液(專利文獻5之實施例1使用者)，係以過氧化氫5.25質量%、硫酸12.5質量%、5-胺基四唑0.06質量%、5-甲基四唑0.02質量%、1-羥基乙烷-1,1-二膦酸0.4質量%及其餘成分為水調配，除此以外與實施例1同樣地實施＜粗糙化處理步驟＞。化學鍍銅之表面積為27[μm2 ]，比表面積為1.08。銅表面粗糙度(Ra値)為0.28μm。乾膜密合性評價之評價結果示於表1。又，因乾膜抗蝕劑之密合性不良，未實施之後之＜抗蝕劑剝離處理步驟＞。
實施例5 將化學鍍銅基板(尺寸15cm×15cm、鍍敷厚度0.5μm)使用以過氧化氫0.4質量%、硫酸1.5質量%、5-甲基四唑0.05質量%、1,5-二甲基四唑0.05質量%、氯化物離子1ppm及其餘成分為水調配的蝕刻液於液溫30℃、噴灑壓0.1MPa實施30秒噴灑處理。由粗糙化處理前後之基板的質量差算出的結果:銅溶解量為0.2μm。 然後，於經過粗糙化處理的銅表面將乾膜抗蝕劑(日立化成工業製製品)層合，並曝光、顯影。於曝光後之開口部實施電鍍銅。然後，使用以單乙醇胺5質量%、四乙基氫氧化銨1質量%、乙二醇單苯醚2質量%、5-胺基四唑0.1質量%及其餘成分為水調配的抗蝕劑剝離液，於液溫50℃、噴灑壓0.2MPa實施3分鐘噴灑處理，將抗蝕劑剝離。以金屬顯微鏡(Olympus(股)公司製MX61L)，於倍率200倍觀察，結果確認能將抗蝕劑完全剝離除去。又，以同金屬顯微鏡觀察導體部之銅配線表面，結果未觀察到針孔等銅腐蝕。 獲得之配線圖案之電子顯微鏡照片(×3,000)示於圖4。
實施例6 抗蝕劑剝離液係以單乙醇胺8質量%、四乙基氫氧化銨1質量%、二乙二醇單苯醚5質量%、1,2,4-三唑0.1質量%及其餘成分為水調配，除此以外與實施例5同樣進行。乾膜剝離性評價之評價結果示於表2。
比較例8 抗蝕劑剝離液(專利文獻6之實施例1使用者)係以四乙基氫氧化銨1質量%、單乙醇胺8質量%、羥胺0.5質量%、1-甲基-1H-苯并三唑0.1質量%及其餘成分為水調配，除此以外與實施例5同樣進行。乾膜剝離性評價之評價結果示於表2。 獲得之配線圖案之電子顯微鏡照片(×3,000)示於圖5。
比較例9 抗蝕劑剝離液(專利文獻7之實施例4使用者)係以氟化銨1質量%、單乙醇胺0.1質量%、N,N-二甲基乙醯胺67.9質量%、環氧聚醯胺3質量%及其餘成分為水調配，除此以外與實施例5同樣進行。乾膜剝離性評價之評價結果示於表2。
比較例10 抗蝕劑剝離液(專利文獻8之實施例1使用者)係以單乙醇胺10質量%、N,N-二乙基羥胺10質量%、二乙二醇單丁醚30質量%、D-山梨醇10質量%及其餘成分為水調配，除此以外與實施例5同樣進行。乾膜剝離性評價之評價結果示於表2。
【產業利用性】
由表1及表2的結果可知:若以本發明使用之特定蝕刻液進行處理，則化學銅表面與乾膜抗蝕劑間的密合性提高，進而能以本發明使用之特定抗蝕劑剝離液將乾膜抗蝕劑剝離的話，能無殘渣地剝離
1‧‧‧核(絕緣層)
2‧‧‧銅配線
3‧‧‧絕緣層
4‧‧‧化學鍍銅
5‧‧‧乾膜抗蝕劑
6‧‧‧開口部
7‧‧‧電鍍銅
圖1顯示實施例1之銅表面之電子顯微鏡照片(×30,000) 圖2顯示比較例1之銅表面之電子顯微鏡照片(×30,000) 圖3顯示未處理之銅表面之電子顯微鏡照片(×30,000) 圖4顯示實施例5之配線圖案之電子顯微鏡照片(×3,000) 圖5顯示比較例8之配線圖案之電子顯微鏡照片(×3,000) 圖6顯示本發明之印刷電路板之製造方法之一例之概略圖 圖7顯示本發明之印刷電路板之製造方法之另一例之概略圖

Claims (6)

  1. 一種印刷電路板之製造方法，係半加成工法，包括以下步驟：於絕緣層上實施化學鍍銅，或於絕緣層上以濺鍍法形成銅薄膜；對於獲得之銅表面使用含有過氧化氫0.1~3質量%、硫酸0.3~5質量%、鹵素離子0.1~3ppm、及四唑類0.003~0.3質量%之蝕刻液實施粗糙化處理；使乾膜抗蝕劑附著於經粗糙化處理之銅表面，進行曝光顯影並對於曝光後之開口部實施電鍍銅；及使用含有單乙醇胺0.5~20質量%、四級氫氧化銨0.2~10質量%、乙二醇類0.01~10質量%、及唑類0.01~0.5質量%之抗蝕劑剝離液將殘餘的乾膜抗蝕劑進行剝離處理；該經粗糙化處理之銅表面之比表面積為1.2~2.0；惟銅表面之比表面積係銅表面之縱5μm×橫5μm之每單位區域的表面積，面積係使用倍率3萬倍之掃描穿隧式顯微鏡測得之值。
  2. 如申請專利範圍第1項之印刷電路板之製造方法，其中，該粗糙化處理前後之銅表面粗糙度(Ra)為0.1~0.3μm；惟銅表面粗糙度係使用倍率3萬倍之掃描穿隧式顯微鏡測得之值。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之印刷電路板之製造方法，其中，該蝕刻液中之四唑類係選自於由1H-四唑、1-甲基四唑、5-甲基四唑、5-胺基四唑、5-巰基-1-甲基四唑、及1,5-二甲基四唑構成之群組中之1種以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之印刷電路板之製造方法，其中，該抗蝕劑剝離液中之四級氫氧化銨係選自於由四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨及三甲基(2-羥基乙基)氫氧化銨構成之群組中之1種以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之印刷電路板之製造方法，其中，該抗蝕劑剝離液中之乙二醇類為乙二醇單苯醚及/或二乙二醇單苯醚。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之印刷電路板之製造方法，其中，該抗蝕劑剝離液中之唑類為5-胺基四唑及/或1,2,4-三唑。
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