JP2020017747A - プリント配線板の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
セミアディティブ工法での微細配線形成方法に関する。
化かつ高密度化が強く要求されてきている。
法は、絶縁層上にシード層と呼ばれる金属層を形成し、その表面にメッキレジスト層を形
成し、その後に露光、現像してレジストパターンを形成する。その後、開口部に電気銅メ
ッキを施して、レジストを剥離し、シード層をエッチング除去して銅配線を形成する。
)効果で、絶縁層とシード層である化学銅メッキとの密着性を確保している。一般的に化
学銅メッキの厚みは0.5〜1μm以下であるため、化学銅メッキ表面は絶縁層の凹凸に
追従して形成されるため、表面粗度は算術平均粗さRa値が0.4〜1μmと大きい。近
年、銅配線幅は10μmまで微細化されており、更に次世代向けとして数μmまで微細化
の検討が行われている。しかしながら、従来の大きく粗化された絶縁層上に形成された化
学銅メッキの表面は凹凸が大きいため、ドライフィルムレジストの露光工程において光散
乱による解像度低下で配線幅10μmより微細なパターン形成が困難である。
を確保出来る絶縁層材料が製品化されている。該絶縁層材料は、低粗化の物理的な効果と
化学的な効果で化学銅メッキとの密着性を確保している。該絶縁層表面に化学銅メッキを
施した表面は凹凸がなくほぼ平滑である。このような化学銅メッキ表面では、ドライフィ
ルムレジスト材との密着が不十分となり、パターン形成が出来ない。
スパッタ銅)がシード層に形成されるケースがあり(スパッタ銅厚み0.5〜0.7μm
)、化学銅メッキよりスパッタ銅表面は平滑となり、ドライフィルムレジスト材との十分
な密着が得られずパターン形成が困難となる。
を含有する表面処理剤(特許文献1)や、オキソ酸、過酸化物、アゾール類、ハロゲン化
物を含有するエッチング液(特許文献2)、そして過酸化水素、硫酸、ベンゾトリアゾー
ル類、塩化物イオンを含有する表面粗化処理液(特許文献3)、または硫酸、過酸化物、
テトラゾール、銅よりも電位が貴である金属イオンを含むマイクロエッチング剤(特許文
献4)、更には硫酸、過酸化水素、アミノテトラゾール、アミノテトラゾ−ル以外のテト
ラゾール化合物、ホスホン酸系キレート剤を含有する表面粗化剤(特許文献5)等が開示
されている。
銅メッキを施し、レジスト剥離工程の際、レジストパターン幅が10μmより微細になる
と従来の水酸化ナトリウムを含有するレジスト剥離剤等を用いてドライフィルムレジスト
を膨潤させて剥離させる剥離液では隣接するレジストパターンのスペースが狭いため、レ
ジストが十分に膨潤しない。そのため剥離が十分できない。また、微細配線形成向けのド
ライフィルムレジスト材料は高解像度を有する低膨潤タイプに改良されているため、従来
の剥離液では剥離できない状況である。
およびヒドロキシルアミン類を含有する水溶液からなる剥離剤(特許文献6)、そしてフ
ッ化アンモニウム、極性有機溶剤、エポキシポリアミドを含有する水溶液からなる剥離剤
(特許文献7)、またはアルカノールアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジエチレン
グリコールモノアルキルエーテル、糖類、水を含有するレジスト剥離液(特許文献8)等
が開示されている。
銅メッキ表面またはスパッタ銅表面を粗化すると、銅の溶解量が多くなる、または溶解後
の表面粗さRz(最大粗さ)が1μm以上大きくなることがあり、これは化学銅メッキや
スパッタ銅の厚み以上になるため断線が生じる等の不具合が生じることがあった。
また、特許文献6〜8に開示された剥離液を用いてドライフィルムレジストを剥離する
と、改良された精細な配線形成用のドライフィルムレジストの剥離性は不十分であった。
本発明は、プリント配線板の製造におけるセミアディティブ工法でのシード層である化
学銅メッキ表面またはスパッタ銅表面とドライフィルムレジストとの密着性を向上させ、
ドライフィルムレジスト剥離性が良好で高信頼性の微細配線形成方法を提供することを課
題とする。
る化学銅メッキ表面またはスパッタリング法で成膜された銅(スパッタ銅)表面を特定の
エッチング液で緻密に粗化処理することにより、化学銅メッキ表面またはスパッタ銅表面
とドライフィルムレジストとの密着性が向上することを見出した。更に、銅配線に対して
低ダメージの特定のレジスト剥離液を用いてドライフィルムレジストを剥離することによ
り、残渣無くドライフィルムレジストを剥離することができ、微細配線を有するプリント
配線板を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
<1> セミアディティブ工法において、
絶縁層上に化学銅メッキを施す、または絶縁層上にスパッタリング法で銅薄膜を成膜す
る工程、
得られた銅表面に、過酸化水素0.1〜3質量%、硫酸0.3〜5質量%、ハロゲンイ
オン0.1〜3ppm、およびテトラゾール類0.003〜0.3質量%を含有するエッ
チング液を用いて粗化処理する工程、
粗化処理された銅表面にドライフィルムレジストを付着させ露光現像し、露光現像後の
開口部に電気銅メッキを施す工程、及び
モノエタノールアミン0.5〜20質量%、第四級アンモニウム水酸化物0.2〜10
質量%、エチレングリコール類0.01〜10質量%、およびアゾール類0.01〜0.
5質量%を含有するレジスト剥離液を用いて残余のドライフィルムレジストを剥離処理す
る工程、を有することを特徴とするプリント配線板の製造方法である。
<2> 前記粗化処理された銅表面の比表面積(但し、銅表面の比表面積は、銅表面の縦
5μm×横5μmの単位領域当たりの表面積であり、面積は倍率3万倍の走査型トンネル顕
微鏡を用いて測定した値である)が1.2〜2.0である、上記<1>に記載のプリント
配線板の製造方法である。
<3> 前記粗化処理前後の銅表面粗さ(Ra)(但し、銅表面粗さは、倍率3万倍の走
査型トンネル顕微鏡を用いて測定した値である)が0.1〜0.3μmである、上記<1
>または<2>に記載のプリント配線板の製造方法である。
<4> 前記エッチング液中のテトラゾール類が、1H−テトラゾール、1−メチルテト
ラゾール、5−メチルテトラゾール、5−アミノテトラゾール、5−メルカプト−1−メ
チルテトラゾール、および1,5−ジメチルテトラゾールからなる群より選択される1種
以上である、上記<1>から<3>のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である
。
<5> 前記レジスト剥離液中の第四級アンモニウム水酸化物が、テトラメチルアンモニ
ウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物およびトリメチル(2−ヒドロキシエ
チル)アンモニウム水酸化物からなる群より選択される1種以上である、上記<1>から
<4>のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
<6> 前記レジスト剥離液中のエチレングリコール類が、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテルおよび/またはジエチレングリコールモノフェニルエーテルである、上記<
1>から<5>のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法である。
<7> 前記レジスト剥離液中のアゾール類が、5−アミノテトラゾールおよび/または
1,2,4−トリアゾールである、上記<1>から<6>のいずれかに記載のプリント配線
板の製造方法。
によるプリント配線板の製造において、シード層である化学銅メッキまたはスパッタリン
グ法で成膜された銅(スパッタ銅)を低エッチング量でありながら、低粗度で緻密粗化す
ることにより露光工程での光散乱による解像度低下を抑制することができ、さらに現像後
のドライフィルムレジストとの密着性を向上させ、かつドライフィルムレジストを残渣無
く剥離することにより微細配線を形成できるため、産業上の利用価値は極めて高い。
及び図7の態様に限定されるものではない。
通常、図6に示されるように、コア(絶縁層)1上に銅配線2が形成され、銅配線2を
覆うように絶縁層3が形成される。そして、絶縁層3の表面は過マンガン酸塩などを用い
て粗化処理することが望ましい。続いて、絶縁層3上に化学銅メッキ4を施すか、あるい
は、絶縁層3上にスパッタリング法で銅薄膜を成膜する。そして、形成された銅表面4に
、本発明の特徴の一つである特定のエッチング液を用いて粗化処理を行う。なお、銅表面
4にエッチング液を用いて粗化処理をすること自体新規な発想であり、従来技術にはない
。
続いて、粗化処理された銅表面4にドライフィルムレジスト5を付着させ露光現像する
。ドライフィルムレジスト5は露光現像により開口部6が形成される。そして、開口部6
に電気銅メッキ7を施し、本発明の特徴の一つである特定のレジスト剥離液を用いて残余
のドライフィルムレジスト5を剥離処理する。こうして微細配線を形成することができる
。
ガン酸塩などを用いて粗化処理することが望ましい。続いて、絶縁層3上に化学銅メッキ
4を施すか、あるいは、絶縁層3上にスパッタリング法で銅薄膜を成膜する。そして、形
成された銅表面4に、本発明の特徴の一つである特定のエッチング液を用いて粗化処理を
行う。上述した通り、銅表面4にエッチング液を用いて粗化処理をすること自体新規な発
想であり、従来技術にはない。
続いて、粗化処理された銅表面4にドライフィルムレジスト5を付着させ露光現像する
。ドライフィルムレジスト5は露光現像により開口部6が形成される。そして、開口部6
に電気銅メッキ7を施し、本発明の特徴の一つである特定のレジスト剥離液を用いて残余
のドライフィルムレジスト5を剥離処理する。剥離されたドライフィルムレジスト5と接
触していた部分の化学銅メッキ4をフラッシュエッチングにより除去して、微細配線を形
成することができる。
ゾール類を含有することが望ましい。過酸化水素の濃度は0.1〜3質量%であり、好ま
しくは0.1〜2質量%であり、更に好ましくは0.2〜1.5質量%であり、特に好ま
しくは0.2〜1質量%である。過酸化水素の濃度が0.1〜3質量%であるとき、良好
な銅の溶解速度が得られ、経済的にも優れる。
は0.5〜3質量%であり、特に好ましくは0.8〜2.5質量%である。硫酸の濃度が
0.3〜5質量%であるとき、良好な銅の溶解速度が得られ、経済的にも優れる。
フィルムレジスト材料との密着性が良好となる。ハロゲンイオンはフッ素イオン、塩化物
イオン、臭素イオン、及びヨウ素イオンが挙げられるが、これらのうち好ましいものは、
塩化物イオンおよび臭素イオンであり、特に好ましくは塩化物イオンである。ハロゲンイ
オンの濃度は、0.1〜3ppmであり、好ましくは0.3〜3ppmであり、特に好ま
しくは0.5〜2ppmである。
できる効果があり、銅表面とドライフィルムレジスト材料との密着性を向上させる。テト
ラゾール類の中でも、1H−テトラゾール、1−メチルテトラゾール、1−エチルテトラ
ゾール、5−メチルテトラゾール、5−エチルテトラゾール、5−n−プロピルテトラゾ
ール、5−アミノテトラゾール、5−メルカプトテトラゾール、5−メルカプト−1−メ
チルテトラゾール、1,5−ジメチルテトラゾール、1,5−ジエチルテトラゾール、1
−メチル−5−エチルテトラゾール、1−エチル−5−メチルテトラゾール、1−イソプ
ロピル−5−メチルテトラゾール、及び1−シクロヘキシル−5−メチルテトラゾールか
らなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。更に好ましくは、1H−テトラゾー
ル、1−メチルテトラゾール、5−メチルテトラゾール、5−エチルテトラゾール、5−
アミノテトラゾール、5−メルカプト−1−メチルテトラゾール、1,5−ジメチルテト
ラゾール、1,5−ジエチルテトラゾール、及び1−エチル−5−メチルテトラゾールで
あり、特に好ましくは、1H−テトラゾール、1−メチルテトラゾール、5−メチルテト
ラゾール、5−アミノテトラゾール、5−メルカプト−1−メチルテトラゾール、及び1
,5−ジメチルテトラゾールである。テトラゾール類の濃度は0.003〜0.3質量%
であり、好ましくは0.005〜0.25質量%で、特に好ましくは0.01〜0.2質
量%である。
モニウム水酸化物、エチレングリコール類、及びアゾール類を含有することが望ましい。
モノエタノールアミンの濃度は0.5〜20質量%であり、好ましくは1〜15質量%で
あり、更に好ましくは2〜10質量%であり、特に好ましくは3〜8質量%である。モノ
エタノールアミンの濃度が0.5〜20質量%であるとき、良好なレジスト剥離性が得ら
れ、経済的にも優れる。
残渣の発生を抑制させる。第四級アンモニウム水酸化物の中でも、テトラメチルアンモニ
ウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化
物、トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム水酸化物、及びトリエチル(2−
ヒドロキシエチル)アンモニウム水酸化物からなる群より選択される少なくとも一種が好
ましい。更に好ましくは、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウ
ム水酸化物、及びトリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム水酸化物である。第
四級アンモニウム水酸化物の濃度は、0.2〜10質量%であり、好ましくは0.5〜8
質量%、更に好ましくは0.8〜5質量%、特に好ましくは1〜4質量%である。第四級
アンモニウム水酸化物の濃度が0.2〜10質量%であるとき、良好なレジスト剥離性が
得られ、経済的にも優れる。
離残渣が発生することを抑制する。エチレングリコール類の中でも、エチレングリコール
モノフェニルエーテル、及びジエチレングリコールモノフェニルエーテルが好ましい。エ
チレングリコール類の濃度は、0.01〜10質量%であり、好ましくは0.05〜8質
量%、更に好ましくは0.1〜5質量%、特に好ましくは0.5〜3質量%である。エチ
レングリコール類の濃度が0.01〜10質量%であるとき、良好なレジスト剥離性が得
られ、経済的にも優れる。
ゾール、及び1,2,4−トリアゾールが好ましい。アゾール類の濃度は、0.01〜0.
5質量%であり、好ましくは0.02〜0.4質量%、更に好ましくは0.03〜0.3
質量%、特に好ましくは0.05〜0.2質量%である。アゾール類の濃度が0.01〜
0.5質量%であるとき、良好な防錆性が得られ、経済的にも優れる。
.5〜1μmと薄いため、断線等の不具合が起きやすい。これを防止するために化学銅メ
ッキまたはスパッタ銅表面粗さ(平均粗さ:Ra値)は、0.35μm以下が好ましく、
より好ましくは0.3μm以下で、特に好ましくは0.25μm以下に抑える必要がある
。上限値が0.35μmを超えると、断線発生原因となることがある。
下限値は0.1μm以上が好ましく、0.12μm以上がより好ましく、0.15μm
以上が特に好ましい。下限値が0.1μm未満では粗化形状が不十分で好ましくない。な
お、銅表面粗さ(Ra値)は、倍率3万倍の走査型トンネル顕微鏡を用いて測定した値で
ある。
の処理条件下で0.05〜2μm/分が良く、より好ましくは0.1〜1.5μm/分で
、特に0.2〜1μm/分が好ましい。
、より好ましくは25〜40℃で、更に好ましくは25〜35℃である。使用温度が高い
ほど銅の溶解速度は早くなるが、50℃を超えると過酸化水素の分解が激しくなり好まし
くない。
しく、5〜300秒がより好ましく、10〜180秒が更に好ましく、15〜120秒が
特に好ましいが、金属表面の状態、エッチング液の濃度、温度、処理方法等の種々の条件
により適宜選択される。
手段による。また、処理時間は溶解される銅の厚さにより適宜選択される。
ゴン)を導入し、ターゲット(プレート状の成膜材料)にマイナスの電圧を印加してグロ
ー放電を発生させ、不活性ガス原子をイオン化し、高速でターゲットの表面にガスイオン
を激しく衝突させ、ターゲットを構成する成膜材料の粒子(原子・分子)を弾き出し、勢
いよく基材・基板の表面に付着・堆積させ薄膜形成された銅である。
る。すなわち、銅の表面積[μm2]は、銅の表面を走査型トンネル顕微鏡で観測して3
次元形状データを得た後、この3次元形状データに基づいて算出する。
した場合の表面積を、その領域が平坦であると仮定した場合の表面積で除した値に等しい
。例えば、銅表面の縦5μm×横5μmの領域内の凹凸を考慮した場合の表面積を、その
領域が平坦であると仮定した場合の表面積(つまり、5μm×5μm=25μm2)で除
した値である。粗化処理された銅表面の比表面積(銅表面の縦5μm×横5μmの単位領域
当たりの表面積であり、面積は倍率3万倍の走査型トンネル顕微鏡を用いて測定した値)
が1.2〜2.0であることが好ましく、1.3〜1.8であることがより好ましい。粗
化処理された銅表面の比表面積が1.2〜2.0であると、銅表面の微小な凸部の数が増
加することによりドライフィルムとのアンカー効果が良好となり密着性が向上し好ましい
。
あればあるほど、銅の比表面積は大きくなる傾向がある。ここでいう「緻密」とは、銅表
面の凸部の一つ一つが微小であり、かつ、凸部が密集している状態のことをいう。
の顕微鏡である。先端の尖った白金やタングステンなどの金属探針を試料に近づけた後、
それらの間に微小なバイアス電圧を印加すると、トンネル効果によってトンネル電流が流
れる。このトンネル電流を一定に保つように探針を走査することにより、試料の表面形状
を原子レベルで観測することができる。
例に限定されるものではない。
・表面積測定
走査型トンネル顕微鏡:エスアイアイナノテクノロジー社製 L−traceII/
NanoNaviIIステーションを使用し、3万倍で観測した。
・銅溶解量測定方法;以下の式により質量法にて算出した。
溶解量=(処理前質量−処理後質量)/(処理面積×8.96)
<粗化処理工程>
化学銅メッキ基板(寸法15cm×15cm、メッキ厚0.5μm)を、過酸化水素0
.3質量%、硫酸1.5質量%、5-メチルテトラゾール0.1質量%、塩化物イオン1
ppmおよび残部は水で調整されたエッチング液を用いて、液温30℃、スプレー圧0.
1MPaで30秒間スプレー処理を行い、その結果、銅溶解量は0.2μmであった。具
体的な銅溶解量は粗化処理前後の基板の質量差より算出した。
次に、エッチング後の化学銅メッキ表面を、走査型トンネル顕微鏡を用い3万倍の倍率
で、縦5μm×横5μmの領域内の表面積を測定した。その結果、化学銅メッキの表面積
は38[μm2]であった。比表面積は、38[μm2]/25[μm2]=1.52で
あった。また、銅表面粗さ(Ra値)は0.17μmであった。銅表面の電子顕微鏡写真
(×30,000)を図1に示す。
<ドライフィルム密着性評価>
次に、粗化処理された銅表面にドライフィルムレジスト(日立化成工業製製品)をラミ
ネートして露光を行った。クロスハッチガイドを用いてドライフィルムレジストに1mm
間隔に11本の切り傷を付け、10×10=100個の碁盤目を作成した。碁盤目上に粘
着テープを貼り付け、垂直方向に引き剥がし、粘着テープに付着したドライフィルムレジ
ストを目視にて確認を行い、密着性の評価を実施した。評価結果を表1に示す。
密着性の評価基準(目視)
◎:100個の碁盤目全てが基板上に残っている状態
○:90個以上の碁盤目が基板上に残っている状態
△:60個以上89個以下の碁盤目が基板上に残っている状態
×:59個以下の碁盤目が基板上に残っている状態
<レジスト剥離処理工程>
上述の<粗化処理工程>を行った銅表面にドライフィルムレジスト(日立化成工業製製
品)をラミネートして、露光、現像を行った。露光後の開口部に電気銅メッキを施した。
次に、モノエタノールアミン5質量%、テトラメチルアンモニウム水酸化物1質量%、エ
チレングリコールモノフェニルエーテル2質量%、5−アミノテトラゾール0.1質量%
および残部は水で調整されたレジスト剥離液を用いて、液温50℃、スプレー圧0.2M
Paで3分間スプレー処理して、レジストを剥離した。金属顕微鏡(オリンパス株式会社
製MX61L)にて倍率200倍で観察した結果、レジストは完全に剥離除去出来ている
ことを確認した。また、同金属顕微鏡にて、導体部の銅配線表面を観察した結果、ピンホ
ール等の銅腐食は見られなかった。
エッチング液が、過酸化水素0.5質量%、硫酸2.5質量%、5−アミノテトラゾー
ル0.05質量%、1,5−ジメチルテトラゾール0.05質量%、塩化物イオン1pp
mおよび残部は水で調整された以外は、実施例1と同様に<粗化処理工程>及び<レジス
ト剥離処理工程>を行った。化学銅メッキの表面積は40[μm2]で、比表面積は1.
60であった。銅表面粗さ(Ra値)は0.20μmであった。ドライフィルム密着性評
価の評価結果を表1に示し、ドライフィルム剥離性評価の評価結果を表2に示す。
エッチング液が、過酸化水素0.4質量%、硫酸2質量%、1H−テトラゾール0.0
5質量%、5−メルカプト−1−メチルテトラゾール0.03質量%、塩化物イオン1p
pmおよび残部は水で調整された以外は、実施例1と同様に<粗化処理工程>及び<レジ
スト剥離処理工程>を行った。化学銅メッキの表面積は37[μm2]で、比表面積は1
.48であった。銅表面粗さ(Ra値)は0.19μmであった。ドライフィルム密着性
評価の評価結果を表1に示し、ドライフィルム剥離性評価の評価結果を表2に示す。
エッチング液が、過酸化水素0.5質量%、硫酸2.5質量%、5−メチルテトラゾー
ル0.05質量%、1,5−ジメチルテトラゾール0.05質量%、臭素イオン3ppm
および残部は水で調整された以外は、実施例1と同様に<粗化処理工程>及び<レジスト
剥離処理工程>を行った。化学銅メッキの表面積は39[μm2]で、比表面積は1.5
6であった。銅表面粗さ(Ra値)は0.20μmであった。ドライフィルム密着性評価
の評価結果を表1に示し、ドライフィルム剥離性評価の評価結果を表2に示す。
エッチング液が、過酸化水素0.3質量%、硫酸1.5質量%、5-メチルテトラゾー
ル0.1質量%および残部は水で調整された以外は、実施例1と同様に<粗化処理工程>
を行った。化学銅メッキの表面積は27[μm2]で、比表面積は1.08であった。銅
表面粗さ(Ra値)は0.22μmであった。銅表面の電子顕微鏡写真(×30,000
)を図2に示す。ドライフィルム密着性評価の評価結果を表1に示す。なお、ドライフィ
ルムレジストの密着性が良くなかったため、その後の<レジスト剥離処理工程>は行わな
かった。
エッチング液が、過酸化水素0.3質量%、硫酸1.5質量%、塩化物イオン1ppm
および残部は水で調整された以外は、実施例1と同様に<粗化処理工程>を行った。化学
銅メッキの表面積は26[μm2]で、比表面積は1.04であった。銅表面粗さ(Ra
値)は0.14μmであった。ドライフィルム密着性評価の評価結果を表1に示す。なお
、ドライフィルムレジストの密着性が良くなかったため、その後の<レジスト剥離処理工
程>は行わなかった。
エッチング液(特許文献1の実施例1で使用されたもの)が、過酸化水素2質量%、硫
酸9質量%、5-アミノテトラゾール0.3質量%、銀イオン0.2ppm、塩化物イオ
ン0.2ppmおよび残部は水で調整された以外は、実施例1と同様に<粗化処理工程>
を行った。化学銅メッキの表面積は28[μm2]で、比表面積は1.12であった。銅
表面粗さ(Ra値)は0.40μmであった。ドライフィルム密着性評価の評価結果を表
1に示す。なお、ドライフィルムレジストの密着性が良くなかったため、その後の<レジ
スト剥離処理工程>は行わなかった。
エッチング液(特許文献2の実施例7で使用されたもの)が、過酸化水素4質量%、硫
酸9質量%、5-アミノテトラゾール0.3質量%、塩化物イオン10ppmおよび残部
は水で調整された以外は、実施例1と同様に<粗化処理工程>を行った。化学銅メッキの
表面積は27[μm2]で、比表面積は1.08であった。銅表面粗さ(Ra値)は0.
33μmであった。ドライフィルム密着性評価の評価結果を表1に示す。なお、ドライフ
ィルムレジストの密着性が良くなかったため、その後の<レジスト剥離処理工程>は行わ
なかった。
エッチング液(特許文献3の実施例で使用されたもの)が、過酸化水素1.5質量%、
硫酸5質量%、ベンゾトリアゾール0.3質量%、塩化物イオン5ppmおよび残部は水
で調整された以外は、実施例1と同様に<粗化処理工程>を行った。化学銅メッキの表面
積は28[μm2]で、比表面積は1.12であった。銅表面粗さ(Ra値)は0.36
μmであった。ドライフィルム密着性評価の評価結果を表1に示す。なお、ドライフィル
ムレジストの密着性が良くなかったため、その後の<レジスト剥離処理工程>は行わなか
った。
エッチング液(特許文献4の実施例1で使用されたもの)が、過酸化水素1質量%、硫
酸9質量%、テトラゾール0.1質量%、銀イオン1ppmおよび残部は水で調整された
以外は、実施例1と同様に<粗化処理工程>を行った。化学銅メッキの表面積は28[μ
m2]で、比表面積は1.12であった。銅表面粗さ(Ra値)は0.35μmであった
。ドライフィルム密着性評価の評価結果を表1に示す。なお、ドライフィルムレジストの
密着性が良くなかったため、その後の<レジスト剥離処理工程>は行わなかった。
エッチング液(特許文献5の実施例1で使用されたもの)が、過酸化水素5.25質量
%、硫酸12.5質量%、5−アミノテトラゾール0.06質量%、5−メチルテトラゾ
ール0.02質量%、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸0.4質量%および
残部は水で調整された以外は、実施例1と同様に<粗化処理工程>を行った。化学銅メッ
キの表面積は27[μm2]で、比表面積は1.08であった。銅表面粗さ(Ra値)は
0.28μmであった。ドライフィルム密着性評価の評価結果を表1に示す。なお、ドラ
イフィルムレジストの密着性が良くなかったため、その後の<レジスト剥離処理工程>は
行わなかった。
化学銅メッキ基板(寸法15cm×15cm、メッキ厚0.5μm)を、過酸化水素0
.4質量%、硫酸1.5質量%、5-メチルテトラゾール0.05質量%、1,5−ジメチ
ルテトラゾール0.05質量%、塩化物イオン1ppmおよび残部は水で調整されたエッ
チング液を用いて、液温30℃、スプレー圧0.1MPaで30秒間スプレー処理した。
粗化処理前後の基板の質量差より算出した結果、銅溶解量は0.2μmであった。
次に、粗化処理した銅表面にドライフィルムレジスト(日立化成工業製製品)をラミネ
ートして、露光、現像を行った。露光後の開口部に電気銅メッキを施した。次に、モノエ
タノールアミン5質量%、テトラエチルアンモニウム水酸化物1質量%、エチレングリコ
ールモノフェニルエーテル2質量%、5−アミノテトラゾール0.1質量%および残部は
水で調整されたレジスト剥離液を用いて、液温50℃、スプレー圧0.2MPaで3分間
スプレー処理して、レジストを剥離した。金属顕微鏡(オリンパス株式会社製MX61L
)にて倍率200倍で観察した結果、レジストは完全に剥離除去出来ていることを確認し
た。また、同金属顕微鏡にて、導体部の銅配線表面を観察した結果、ピンホール等の銅腐
食は見られなかった。
得られた配線パターンの電子顕微鏡写真(×3,000)を図4に示す。
レジスト剥離液が、モノエタノールアミン8質量%、テトラエチルアンモニウム水酸化
物1質量%、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル5質量%、1,2,4−トリア
ゾール0.1質量%および残部は水で調整された以外は、実施例5と同様に行った。ドラ
イフィルム剥離性評価の評価結果を表2に示す。
レジスト剥離液(特許文献6の実施例1で使用されたもの)が、テトラエチルアンモニ
ウム水酸化物1質量%、モノエタノールアミン8質量%、ヒドロキシルアミン0.5質量
%、1−メチル−1H−ベンゾトリアゾール0.1質量%および残部は水で調整された以
外は、実施例5と同様に行った。ドライフィルム剥離性評価の評価結果を表2に示す。
得られた配線パターンの電子顕微鏡写真(×3,000)を図5に示す。
レジスト剥離液(特許文献7の実施例4で使用されたもの)が、フッ化アンモニウム1
質量%、モノエタノールアミン0.1質量%、N,N−ジメチルアセトアミド67.9質
量%、エポキシポリアミド3質量%および残部は水で調整された以外は、実施例5と同様
に行った。ドライフィルム剥離性評価の評価結果を表2に示す。
レジスト剥離液(特許文献8の実施例1で使用されたもの)が、モノエタノールアミン
10質量%、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン10質量%、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル30質量%、D−ソルビトール10質量%および残部は水で調整された
以外は、実施例5と同様に行った。ドライフィルム剥離性評価の評価結果を表2に示す。
表面とドライフィルムレジストとの密着性が向上し、さらに本発明で使用される特定のレ
ジスト剥離液でドライフィルムレジストを剥離すると残渣無く剥離出来ることがわかる。
2:銅配線
3:絶縁層
4:化学銅メッキ
5:ドライフィルムレジスト
6:開口部
7:電気銅メッキ
Claims (7)
- セミアディティブ工法において、
絶縁層上に化学銅メッキを施す、または絶縁層上にスパッタリング法で銅薄膜を成膜す
る工程、
得られた銅表面に、過酸化水素0.1〜3質量%、硫酸0.3〜5質量%、ハロゲンイ
オン0.1〜3ppm、およびテトラゾール類0.003〜0.3質量%を含有するエッ
チング液を用いて粗化処理する工程、
粗化処理された銅表面にドライフィルムレジストを付着させ露光現像し、露光現像後の
開口部に電気銅メッキを施す工程、及び
モノエタノールアミン0.5〜20質量%、第四級アンモニウム水酸化物0.2〜10
質量%、エチレングリコール類0.01〜10質量%、およびアゾール類0.01〜0.
5質量%を含有するレジスト剥離液を用いて残余のドライフィルムレジストを剥離処理す
る工程、を有することを特徴とするプリント配線板の製造方法。 - 前記粗化処理された銅表面の比表面積(但し、銅表面の比表面積は、銅表面の縦5μm
×横5μmの単位領域当たりの表面積であり、面積は倍率3万倍の走査型トンネル顕微鏡
を用いて測定した値である)が1.2〜2.0である、請求項1に記載のプリント配線板
の製造方法。 - 前記粗化処理前後の銅表面粗さ(Ra)(但し、銅表面粗さは、倍率3万倍の走査型ト
ンネル顕微鏡を用いて測定した値である)が0.1〜0.3μmである、請求項1または
2に記載のプリント配線板の製造方法。 - 前記エッチング液中のテトラゾール類が、1H−テトラゾール、1−メチルテトラゾー
ル、5−メチルテトラゾール、5−アミノテトラゾール、5−メルカプト−1−メチルテ
トラゾール、および1,5−ジメチルテトラゾールからなる群より選択される1種以上で
ある、請求項1から3のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。 - 前記レジスト剥離液中の第四級アンモニウム水酸化物が、テトラメチルアンモニウム水
酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物およびトリメチル(2−ヒドロキシエチル)
アンモニウム水酸化物からなる群より選択される1種以上である、請求項1から4のいず
れかに記載のプリント配線板の製造方法。 - 前記レジスト剥離液中のエチレングリコール類が、エチレングリコールモノフェニルエ
ーテルおよび/またはジエチレングリコールモノフェニルエーテルである、請求項1から
5のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。 - 前記レジスト剥離液中のアゾール類が、5−アミノテトラゾールおよび/または1,2,
4−トリアゾールである、請求項1から6のいずれかに記載のプリント配線板の製造方法
。
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