JP2001343759A - 光重合性組成物の硬化膜用剥離液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】光照射により基板上に形成された光重合性組成
物の硬化膜を、基板から剥離するための剥離液、特に錫
メッキの施された基板上から光重合性組成物の硬化膜を
剥離するための剥離液に関する。 【解決手段】 アルカリ水溶液現像型の光重合性組成物
を基板に塗布又はラミネートした後、活性光線により該
組成物を硬化させて得られる硬化膜を基体から剥離する
際に用いられる剥離液であって、その組成が （ａ）水 ８５〜９４重量部 （ｂ）水溶性アルカノールアミン １〜１０重量部 （ｃ）第４級アンモニウムハイドロキサイド ０．１〜５重量部 （ｄ）２価の錫イオンを４価の錫イオンに酸化しうる金属イオン ０．００１〜０．０２重量部 を含有してなる剥離液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光照射により基板上
に形成された光重合性組成物の硬化膜を、基板から剥離
するための剥離液、特に錫メッキの施された基板上から
光重合性組成物の硬化膜を剥離するための剥離液に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】印刷配線板は一般的には、銅張積層板等
の基板上にアルカリ水溶液可溶性のアクリル系樹脂、エ
チレン性不飽和単量体及び光重合開始剤からなる光重合
性組成物を塗布又はラミネートした後、パターンマスク
を介して露光を行い該組成物を画像的に硬化させ、未硬
化部分を炭酸ソーダ等のアルカリ水溶液で現像除去し、
必要に応じて塩化第二鉄水溶液等によりエッチング処理
工程を経て、不要となった硬化膜を剥離液で除去して製
造される。

【０００３】近年、印刷配線板の高密度化やパターンの
細線化に対応するため、上記エッチング法に変えてメッ
キ法が主流となりつつある。この方法は上記の未硬化部
分の現像除去過程の後、硫酸銅等のメッキ液を用いて電
気メッキを施し、次いでそのメッキ部分を保護するため
に金属レジストとしてのはんだメッキを更に行ってか
ら、光重合性組成物の硬化膜を剥離液で除去する方法で
ある。

【０００４】かかる方法で使用される剥離液としては、
例えば特公昭６４−５６９５号公報に水、水混和性有機
溶剤及び水可溶性アミン化合物の特定組成からなる溶液
が、特公平７−８２２３８号公報に水溶性アミンと水溶
性プロピレングリコ−ル誘導体との組成物溶液が、特開
平８−２０２０５１号公報にアルカノールアミン、酸ア
ミド、糖及び水からなる溶液等が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の剥離液
では光重合性組成物の硬化膜の剥離時間を短縮できた
り、剥離片を細かくして配管等の詰まりを防止できると
いう特徴はあるものの、特に近時の環境問題の対応とし
て、はんだメッキに変えて錫メッキが注目されている現
状において、上記の剥離液では剥離処理中に該液に溶解
する錫が銅面上に再析出してエッチング不良をおこす致
命的な欠陥がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者はかかる課題を
解決すべく鋭意研究を行った結果、アルカリ水溶液現像
型の光重合性組成物を基板に塗布又はラミネートした
後、活性光線により該組成物を硬化させて得られる硬化
膜を基板から剥離する際に用いられる剥離液であって、
その組成が （ａ）水 ８５〜９４重量部 （ｂ）水溶性アルカノールアミン １〜１０重量部 （ｃ）第４級アンモニウムハイドロキサイド ０．１〜５重量部 （ｄ）２価の錫イオンを４価の錫イオンに酸化しうる金属イオン ０．００１〜０．０２重量部 を含有してなることを特徴とする光重合性組成物の硬化
膜用剥離液がその欠陥を解決できることを見出し本発明
を完成した。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の剥離液は（ａ）（ｂ）
（ｃ）（ｄ）を含有してなる。（ａ）は８５〜９４重量
部、好ましくは８６〜９３重量部、特に好ましくは８９
〜９３重量部である。（ａ）が８５重量部未満ではエッ
チング不良を起したり、剥離液のコストが高くなり、９
４重量部をこえると剥離液中のアミン化合物の含有量が
少なくなるため剥離時間が長くなったり、エッチング不
良を起すという欠点が顕著になる。（ｂ）は１〜１０重
量部、好ましくは２〜８重量部、特に好ましくは３〜７
重量部である。（ｂ）が１重量部未満では剥離時間が長
くなり、１０重量部をこえるとはんだメッキもしくは錫
メッキへのアタックが大きくなるという問題がおこる。
（ｃ）は０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜４重量
部、特に好ましくは０．５〜３重量部である。（ｃ）が
０．１重量部未満では剥離性や剥離片の分散性に劣り、
５重量部をこえるとエッチング不良や剥離液のコストが
高くなるという難点がある。（ｄ）は０．００１〜０．
０２重量部、好ましくは０．００５〜０．０１５重量
部、特に好ましくは０．００８〜０．０１２重量部であ
る。（ｄ）が０．００１重量部未満では２価の錫イオン
を４価の錫イオンに酸化する能力に欠け、０．０２重量
部をこえると廃液処理が煩雑となると共に、エッチング
不良も起こり易くなる可能性があり好ましくない。

【０００８】（ｂ）の水溶性アルカノールアミンとして
は具体的にモノメタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１，
１，２，２−テトラメチルモノエタノールアミン等が例
示され、モノエタノールアミンが好適に使用される。

【０００９】（ｃ）の第４級アンモニウムハイドロキサ
イドの具体的例示としては水酸化アンモニウム、テトラ
メチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルア
ンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニ
ウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイ
ドロキサイド等があげられ、テトラメチルアンモニウム
ハイドロキサイドの使用が実用的である。

【００１０】本発明の特徴点の一つは、近時の環境問題
の対応として、はんだメッキに変えて錫メッキが注目さ
れている現状において、剥離液に溶解する錫が銅面上に
再析出してエッチング不良をおこす欠陥を回避するため
に、（ｄ）２価の錫イオンを４価の錫イオンに酸化しう
る金属イオンを含有させることである。かかる金属イオ
ンとしては鉄３価、セリウム４価、コバルト３価があ
る。又金属イオンは金属錯体イオンの形状であっても良
く、金属錯体イオンとしては［Ｆｅ（ｂｐｙ）₃］³⁺、
［Ｆｅ（ｐｈｅｎ）₃］³⁺、［ＦｅＦ₆］^3-、［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］^3-等が例示される。ここでｂｐｙはビピリジ
ル、ｐｈｅｎはフェナントロリンを示す。

【００１１】本発明の剥離液には更に、はんだメッキや
錫メッキへのアタックを抑制するために（ｅ）窒素含有
複素環化合物を０．０１〜０．５重量部、望ましくは
０．０２〜０．２重量部配合することが好ましい。０．
０１重量部未満では上記効果が得難く、０．５重量部を
越えると剥離液のコストが高くなる。該（ｅ）窒素含有
複素環化合物としてはベンゾトリアゾール類が代表的に
挙げられ、具体例としては１，２，３−ベンゾトリアゾ
ール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、
４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５
−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス
（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，
３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシ
ル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾー
ル、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン
−１，２，３−ベンゾトリアゾールが挙げられ、単独で
又は二種以上併用される。中でも１，２，３−ベンゾト
リアゾールが好適に用いられる。上記以外の窒素含有複
素環化合物としては３，５−ジメチルピラゾール等が例
示される。

【００１２】更に又、本発明の剥離液には（ｆ）水混和
性有機溶剤を０．０１〜０．５重量部好ましくは０．０
５〜０．３重量部配合すると剥離片の分散性が改善され
るので有利となる。０．０１重量部未満では上記効果が
得難く、０．５重量部を越えると剥離時間が長くなる傾
向がある。（ｆ）水混和性有機溶剤としてはエチレング
リコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール
モノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノア
ルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテルが
単独でもしくは混合されて使用される。上記のアルキル
基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが例示
される。実用的にはプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルが有用である。

【００１３】本発明の剥離液を用いて基板上の光重合性
組成物の硬化膜を剥離するには、剥離液に基板を浸漬し
エアーバブリング、撹拌羽、超音波振動等の撹拌によっ
て剥離液を振動する浸漬方法、剥離液を基板上に流下さ
せる方法、剥離液を基板上にスプレーする方法等が挙げ
られるが、スプレー方法、浸漬方法が特に実用的であ
る。剥離時の液温は３０〜７０℃好ましくは４０〜６０
℃が有利である。剥離液の温度が３０℃未満では剥離に
要する時間が長くなり好ましくなく、一方７０℃を越え
る場合はアミン化合物の蒸発等が起こり不利となる。

【００１４】かかる剥離液を用いて硬化膜を剥離する工
程を含めて、フォトレジストフイルムを用いる印刷配線
板の一連の製造工程を以下具体的に順次説明する。使用
され得るフォトレジストフイルムは、支持体フイルム、
光重合性組成物及び保護フイルムを順次積層したもので
ある。支持体フイルムは、光重合性組成物の層を形成す
る際の耐熱性及び耐溶剤性を有するもので、例えばポリ
エステルフイルム、ポリイミドフイルム、アルミニウム
箔などが挙げられ通常は３〜５０μｍ程度の膜厚であ
る。

【００１５】光重合性組成物はアルカリ水溶液現像型の
組成物であれば特に制限はなくアルカリ水可溶性のアク
リル系樹脂、エチレン性不飽和単量体及び光重合開始剤
及び必要に応じてその他の助剤を含んでなるものであ
る。以下具体例を挙げる。アルカリ水可溶性のアクリル
系樹脂としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸
メトキシエチル等のアクリル系単量体の単独重合体ある
いは共重合体、必要に応じてスチレン、（メタ）アクリ
ルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等の
単量体を更に共重合したものが挙げられる。

【００１６】エチレン性不飽和単量体として例えば、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、２,２−ビス［４−（メタ）ア
クリロキシプロピロキシフェニル］プロパン、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）
アクリロキシエチルホスフェート、トリス（２−ヒドロ
キシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、グリセリントリグリシジルエーテル
トリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは単
独でまたは２種以上を混合して用いられる。

【００１７】エチレン性不飽和単量体と、アクリル系樹
脂との配合割合（重量比）は１０／９０〜７０／３０、
なかんづく３０／７０〜５０／５０となるように調整さ
れるのが好ましい。かかる配合割合が前記範囲よりも小
さい場合には、硬化が不充分で満足しうる解像力が得ら
れなくなり、また前記範囲を越える場合には、フォトレ
ジストフイルムをロール状の製品として取り扱う時にロ
ール端部よりブリーディング現象が現れる傾向がある。

【００１８】光重合開始剤としては、たとえばベンゾフ
ェノン、ミヒラーズケトン、４,４′−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、
２−エチルアントラキノン、チオキサントン類、ベンゾ
インアルキルエーテル類、ベンジルケタール類などが挙
げられ、これらは単独でまたは混合して用いられる。該
光重合開始剤は、通常光重合性組成物の全固形分中に
０.０１〜３０重量％含有するように配合される。

【００１９】なお、光重合性組成物には、必要により、
例えば光発色剤、重合助剤、染料、密着性付与剤、熱重
合防止剤などの各種添加剤を適宜添加することができ
る。前記光重合性組成物の層の厚さは、あまりにも小さ
い場合には塗工、乾燥する際に、被膜が不均一になった
り、ピンホールが生じやすくなり、またあまりにも大き
い場合には、露光感度が低下し、現像速度が遅くなるた
め、通常５〜３００μｍ、なかんづく１０〜５０μｍで
あることが好ましい。

【００２０】保護フイルムは、フォトレジストフイルム
をロール状にして用いる場合に、粘着性を有する光重合
性組成物の層が支持体フイルムに転着したり、光重合性
組成物の層にゴミなどが付着するのを防止する目的で、
光重合性組成物の層に積層して用いられる。かかる保護
フイルムとしては、例えばポリエステルフイルム、ポリ
エチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、テフロン
（登録商標）フイルムなどが挙げられるが、かかる例示
のみに限定されるものではない。なお、該保護フイルム
の厚さについてはとくに限定はなく、通常１０〜５０μ
ｍ、なかんづく２０〜４０μｍであればよい。

【００２１】かかるフォトレジストフイルムを基板の面
にラミネートし、ついで露光、現像を行う。フォトレジ
ストフイルムのラミネート方法としては、まず保護フイ
ルムを剥離後ホットロールラミネーターを用いて光重合
性組成物の層を基板へラミネートする。使用されるホッ
トロールラミネーターは、一般的に、上下一対の加熱ロ
ールが、上段加熱ロールの両端に１個ずつ設けたエアー
シリンダーにより加圧されるようになっており、加熱ロ
ールを所定の速度で回転させることにより、基板の両面
に光硬化性樹脂積層体を積層することができる。ラミネ
ートの圧力はエアシリンダーのエア圧力により調整され
る。

【００２２】かかるラミネート条件としては、圧力０．
３〜５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃ
ｍ²、ラミネート速度０．１〜１０ｍ／ｍｉｎ、好まし
くは０．５〜５ｍ／ｍｉｎ、ロール温度は７０〜２００
℃が適当である。基板としては、例えば銅板、鉄板、ア
ルミニウム板、ステンレス鋼板などをはじめ、電気絶縁
性を有する無機または有機基板の表面に銅箔やアルミニ
ウム箔などを積層したものなどが挙げられる。かかる方
法によりラミネートが終了した後、支持体フイルム上に
パターンマスクを密着させ、パターンマスクを通して紫
外線などの活性光で露光する。

【００２３】露光された基板上のフォトレジストフイル
ムに現像液を噴霧または浸漬して光重合組成物の層を現
像することにより画像が形成される。現像液としては、
例えば炭酸ソーダ、炭酸カリなどのアルカリ水溶液が使
用される。

【００２４】現像され基板上に存在する光重合性組成物
の硬化膜をメッキ用として用いる場合には、まず必要な
前処理を行った後、基板の凹部に硫酸銅メッキ、ピロリ
ン酸銅メッキなどのメッキを行い、続いてそのメッキ部
を保護するために錫メッキを施す。その後本発明の剥離
液を用いて光重合性組成物の硬化膜を除去する。さらに
露呈した基板の金属部分を、アルカリ性アンモニアなど
の溶液でエッチング除去して印刷配線板が製造される。

【００２５】現像され基板上に存在する光重合性組成物
の硬化膜をエッチング用として用いる場合には、塩化第
二鉄、塩化第二銅、過酸化水素−硫酸、アルカリ性アン
モニアなどのエッチング液で露呈した基板上の金属部を
除去してから、本発明の剥離液を用いて光重合性組成物
の硬化膜を除去して印刷配線板が製造される。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実例を挙げて詳述する。
「％」「部」は重量基準である。

【００２７】実施例１ （フォトレジストフイルムの製造）次の組成を有するア
ルカリ現像可能な光重合性組成物溶液を調製した。 ・メタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸（重量比 が５７／２０／２３）の組成を有し、重量平均分子量が６８,０００ の共重合体の４０％メチルエチルケトン／イソプロピルアル コール（重量比が９０／１０）溶液 １４５部 ・トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリアクリレート ８部 （但しエチレンオキサイド３モル付加） ・テトラエチレングリコールジメタクリレート １１部 ・２，２’−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル） プロパン １６部 ・２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’− テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール ３部 ・４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．１５部 ・ロイコクリスタルバイオレット ０．３部 ・ｐ−トルエンスルホンアミド ３．５部 ・マラカイトグリーン ０．０５部

【００２８】厚み２３μｍのポリエチレンテレフタレー
トフイルム上に乾燥後の厚みが４０μｍとなるように該
溶液を塗工し、室温で９０秒放置した後、６０℃、９０
℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ２分間乾燥した。つ
いで得られた光重合性組成物の層の上に２５μｍのポリ
エチレンフイルムを重ね合わせてフォトレジストフイル
ムを得た。

【００２９】 （剥離液の調製） （ａ）水 ９２．７９部 （ｂ）モノエタノールアミン ５．５部 （ｃ）テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド １．５部 （ｄ）［Ｆｅ（ｂｐｙ）₃］³⁺ ０．０１部 （ｅ）１，２，３−ベンゾトリアゾール ０．０５部 （ｆ）プロピレングリコールモノメチルエーテル ０．１５部 を混合して剥離液を調製した。 （印刷配線板の製造及び剥離液の性能評価）かかるフォ
トレジストフイルムからポリエチレンフイルムを剥離
し、光重合性組成物の層を銅張り積層板にホットロール
ラミネータ（ＶＡII−７００、大成ラミネーター（株）
製）により１００℃でラミネートした。この時の処理条
件は内径が４０ｍｍのエアシリンダーを用い加圧し、エ
アシリンダーにかけたエア圧力は３ｋｇ／ｃｍ²−ゲー
ジとし、ラミネート速度は２．０ｍ／ｍｉｎとした。ま
た、ここで用いた銅張り積層板は厚さ１．６ｍｍであり
ガラス繊維エポキシ基材の両面に３５μｍの銅箔を張り
合わせた巾２００ｍｍ、長さ２５０ｍｍの基板である。

【００３０】ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍの
パターンマスクを用いて２ｋｗ水銀ショートアーク灯
(平行光源)でストーファー２１段ステップタブレット
(光透過量が段階的に少なくなるように作成されたネガ
フィルム)の数値が８となる露光量で露光を行った。露
光後１５分経過してからポリエステルフイルムを剥離
し、基板に３０℃の炭酸ナトリウム１％水溶液をスプレ
ー圧１．５ｋｇ／ｃｍ²で６０秒間噴霧し、未露光部分
を溶解除去して硬化画像を得た。この基板に硫酸銅メッ
キ液にて銅メッキ厚３０μｍとなるようにメッキを行っ
た後、錫メッキ液にて５μｍの錫メッキを行った。

【００３１】メッキ後前記の剥離液を用いて５０℃で１
２０秒間浸漬剥離処理を行い、硬化膜（レジスト）残渣
の有無について観察した。続いてアルカリエッチャント
としてＡプロセス(メルテックス社製)を用いて４５℃、
スプレー圧１．５ｋｇ／ｃｍ ²の条件下でエッチング処
理を行い、エッチング不良の有無について観察した。評
価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。

【００３２】（レジスト残渣の有無） ○：残渣が全く認められなかった △：一部残渣が認められた ×：残渣が多数認められた （エッチング不良の有無） ○：不良は全く認められなかった △：一部不良が認められた ×：多数の不良が認められた

【００３３】実施例２〜７ 表１に示す組成に剥離液を変更した以外は実施例１と同
じ方法を行った。表１に結果を示す。

【００３４】対照例１〜８ 本発明の規定範囲外の組成に剥離液を変更して実施例１
と同じ方法を行った。結果を表２に示す。＊印が範囲外
の条件である。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明の剥離液は（ａ）水８５〜９４重
量部、（ｂ）水溶性アルカノールアミン１〜１０重量
部、（ｃ）第４級アンモニウムハイドロキサイド０．１
〜５重量部（ｄ）２価の錫イオンを４価の錫イオンに酸
化しうる金属イオン０．００１〜０．０２重量部を含有
してなり、光重合性組成物の硬化膜を剥離する時の剥離
液中に溶解した錫の再析出が著しく抑制され、印刷配線
板の製造に有効に利用される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ水溶液現像型の光重合性組成物
   を基板に塗布又はラミネートした後、活性光線により該
   組成物を硬化させて得られる硬化膜を基板から剥離する
   際に用いられる剥離液であって、その組成が （ａ）水 ８５〜９４重量部 （ｂ）水溶性アルカノールアミン １〜１０重量部 （ｃ）第４級アンモニウムハイドロキサイド ０．１〜５重量部 （ｄ）２価の錫イオンを４価の錫イオンに酸化しうる金属イオン ０．００１〜０．０２重量部 を含有してなることを特徴とする光重合性組成物の硬化
   膜用剥離液。
2. 【請求項２】 更に（ｅ）窒素含有複素環化合物を０．
   ０１〜０．５重量部配合することを特徴とする請求項１
   記載の剥離液。
3. 【請求項３】 更に（ｆ）水混和性有機溶剤を０．０１
   〜０．５重量部配合することを特徴とする請求項１又は
   ２記載の剥離液。