KR102257405B1 - 수지 마스크층용 세정제 조성물 및 회로 기판의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
과제
수지 마스크층 (수지막) 의 잔류 저감과 땜납 부식의 억제가 향상된 수지 마스크층용 세정제 조성물 및 그것을 사용한 회로 기판의 제조 방법의 제공
해결 수단
일 양태에 있어서, 회로 기판의 제조에 사용하는 수지 마스크층용 세정제 조성물은, 그 세정제 조성물 100 질량부 중, 제 4 급 암모늄수산화물 (성분 A) 을 0.5 질량부 이상 3.0 질량부 이하 함유하고, 수용성 아민 (성분 B) 을 3.0 질량부 이상 14.0 질량부 이하 함유하고, 산 또는 그 암모늄염 (성분 C) 을 0.3 질량부 이상 2.5 질량부 이하 함유하고, 물 (성분 D) 을 50.0 질량부 이상 95.0 질량부 이하 함유한다.
수지 마스크층 (수지막) 의 잔류 저감과 땜납 부식의 억제가 향상된 수지 마스크층용 세정제 조성물 및 그것을 사용한 회로 기판의 제조 방법의 제공
해결 수단
일 양태에 있어서, 회로 기판의 제조에 사용하는 수지 마스크층용 세정제 조성물은, 그 세정제 조성물 100 질량부 중, 제 4 급 암모늄수산화물 (성분 A) 을 0.5 질량부 이상 3.0 질량부 이하 함유하고, 수용성 아민 (성분 B) 을 3.0 질량부 이상 14.0 질량부 이하 함유하고, 산 또는 그 암모늄염 (성분 C) 을 0.3 질량부 이상 2.5 질량부 이하 함유하고, 물 (성분 D) 을 50.0 질량부 이상 95.0 질량부 이하 함유한다.
Description
본 개시는 수지 마스크층용 세정제 조성물 및 회로 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 프린트 배선판이나 세라믹 기판에 대한 전자 부품의 실장에 관해서는, 고밀도화의 요구가 해마다 늘어나고 있으며, 이러한 요구를 만족시키는 방식으로서 베어 칩 실장 방식이 주목받고 있다. 베어 칩 실장 방식에 있어서는, 칩과 기판 배선의 전기적 접속을 와이어 본딩을 통해 달성하는 종래의 페이스 업 실장 대신에, 금속 범프를 통해 달성하는 페이스 다운 실장이 널리 채용되는 경향이 있다. 금속 범프를 통해 페이스 다운 실장하는 이른바 금속 범프법에 의하면, 전자 부품 사이에 저저항의 접속을 형성하는 것을 기대할 수 있다.
특허문헌 1 에는, 포토레지스트의 박리액으로서, 특정 제 4 급 암모늄수산화물, 수용성 아민 및 하이드록실아민류를 함유하는 수용액으로 이루어지는 박리액이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 벤질알코올과 아민 화합물과 물을 함유하는, 땜납 플럭스와 드라이 필름 레지스트를 동시에 세정하는 것이 가능한 양용 세정제가 개시되어 있다.
금속 범프법에 있어서는, 범프의 형성을 위해 사용한 드라이 필름 등의 수지 마스크층 (수지막) 의 제거율의 향상이 요망되고 있다. 기판 표면에 수지 마스크층 (수지막) 이 잔존하면 양호한 전자 부품의 실장을 실시하는 것이 곤란해져 버리기 때문이다.
범프의 형성을 위해 수지 마스크층을 갖는 회로 기판이 가열되면, 수지 마스크층이 열에 의해 고분자량화된다. 특허문헌 1 의 포토레지스트 (수지 마스크층) 의 세정제는, 고분자량화된 수지 마스크층에 대해서는 세정성이 충분하지 않은 경우가 있었다. 또, 땜납의 방식에 대해 충분하지는 않았다. 특허문헌 2 는, 땜납 플럭스와 드라이 필름 레지스트의 세정성에 대해서 추가적인 향상이 요망된다.
그래서, 본 개시는, 일 양태에 있어서, 가열 처리된 수지 마스크층 (수지막) 의 잔류 저감과 땜납 부식의 억제가 향상된 수지 마스크층용 세정제 조성물을 제공한다.
본 발명은, 일 양태에 있어서, 수지 마스크층용 세정제 조성물로서, 세정제 조성물 100 질량부 중, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 제 4 급 암모늄수산화물 (성분 A) 을 0.5 질량부 이상 3.0 질량부 이하 함유하고, 수용성 아민 (성분 B) 을 3.0 질량부 이상 10.0 질량부 이하 함유하고, 산 또는 그 암모늄염 (성분 C) 을 0.3 질량부 이상 2.5 질량부 이하 함유하고, 물 (성분 D) 을 50.0 질량부 이상 95.0 질량부 이하 함유하는, 수지 마스크층용 세정제 조성물에 관한 것이다.
(식 중, R1, R2, R3 은 각각 동일 또는 상이한 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 하이드록실기 치환 알킬기이다)
본 발명은, 그 밖의 양태에 있어서, 하기의 공정 (1) ∼ (5) 를 포함하는 회로 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
공정 (1) : 납땜부가 형성된 기판 표면에 대해 수지 마스크층을 형성하는 공정.
공정 (2) : 상기 수지 마스크층에 상기 납땜부가 노출되도록 개구부를 형성하는 공정.
공정 (3) : 상기 개구부에 땜납 범프 형성 재료를 충전하는 공정.
공정 (4) : 가열하여 상기 땜납 범프 형성 재료를 용융시켜 상기 납땜부에 땜납 범프를 고정시키는 공정.
공정 (5) : 공정 (4) 에서 얻어진 기판을, 본 개시에 관련된 수지 마스크층용 세정제 조성물을 사용하여 세정하는 공정.
본 개시에 관련된 수지 마스크층용 세정제 조성물 및 회로 기판의 제조 방법에 의하면, 드라이 필름 등의 수지 마스크층 (수지막) 을 사용하여 회로 기판의 납땜부 (예를 들어, 전극 등) 에 땜납 범프를 고정화시키는 경우에 있어서, 땜납 범프의 가열 처리 (리플로우) 후의 수지 마스크층 (수지막) 제거의 촉진과 땜납 부식의 억제를 양립시킬 수 있어, 땜납 접속 신뢰성을 향상시킬 수 있다는 효과가 나타날 수 있다.
도 1 은 본 개시에 관련된 회로 기판의 제조 방법의 일 또는 복수의 실시형태를 나타내는 개략 공정 설명도이다.
도 2 는 실시예 10 및 비교예 1 의 세정제 조성물 중에, 땜납이 장착된 기판을 50 ℃ 에서 20 분간 침지한 전후의 땜납 표면을 FE-SEM 에 의해 부식의 유무를 관찰한 사진의 일례이다.
도 2 는 실시예 10 및 비교예 1 의 세정제 조성물 중에, 땜납이 장착된 기판을 50 ℃ 에서 20 분간 침지한 전후의 땜납 표면을 FE-SEM 에 의해 부식의 유무를 관찰한 사진의 일례이다.
본 개시는, 일 양태에 있어서, 수지 마스크법에 의해 납땜부에 땜납 범프를 형성한 후, 가열 처리된 수지 마스크층을 박리하는 경우에, 제 4 급 암모늄수산화물 (성분 A) 과 수용성 아민 (성분 B) 과 산 또는 그 암모늄염 (성분 C) 과 물 (성분 D) 을 함유하는 세정제 조성물을 사용함으로써, 가열에 의해 잘 박리되지 않게 된 수지 마스크층을 효율적으로 제거할 수 있고, 또한 땜납 부식을 억제할 수 있으며, 이로써, 땜납 접속 신뢰성을 향상시킬 수 있다는 지견에 기초한다.
즉, 본 개시는, 일 양태에 있어서, 수지 마스크층용 세정제 조성물로서, 세정제 조성물 100 질량부 중, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 제 4 급 암모늄수산화물 (성분 A) 을 0.5 질량부 이상 3 질량부 이하 함유하고, 수용성 아민 (성분 B) 을 3 질량부 이상 10 질량부 이하 함유하고, 산 또는 그 암모늄염 (성분 C) 을 0.3 질량부 이상 2.5 질량부 이하 함유하고, 물 (성분 D) 을 50 질량부 이상 95 질량부 이하 함유하는, 수지 마스크층용 세정제 조성물 (이하, 「본 개시에 관련된 세정제 조성물」이라고도 한다) 에 관한 것이다.
(식 중, R1, R2, R3 은 각각 동일 또는 상이한 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 하이드록실기 치환 알킬기이다)
본 개시에 관련된 세정제 조성물에 있어서 수지 마스크층의 제거성이 향상되는 작용 기구는 분명하지는 않지만, 이하와 같이 추찰된다. 제 4 급 암모늄수산화물 (성분 A) 및 수용성 아민 (성분 B) 은 땜납 페이스트나 플럭스 성분에 함유되는 산 성분이나 가열에 의해 고분자량화된 수지 마스크 (레지스트 필름) 를 알칼리 성분에 의해 절단함으로써 저분자량화된다. 그리고, 수용성 아민 (성분 B) 과 물 (성분 D) 이 저분자량화된 레지스트 필름에 침투하여 용해 제거할 수 있는 것으로 생각된다. 또, 땜납의 주성분인 주석 (Sn) 은 강알칼리 수용액에 용해되지만, 산 또는 그 암모늄염의 산 (성분 C) 에 의해, 용해 반응을 억제하고 있는 것으로 추정하고 있다.
〔성분 A〕
본 개시에 관련된 세정제 조성물의 성분 A 인 제 4 급 암모늄수산화물로는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 카티온과 하이드록사이드로 이루어지는 염 등을 예시할 수 있다. 또, 카티온으로는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라(n- 또는 i-)프로필암모늄, 테트라(n- 또는 i-)부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라헥실암모늄, 트리메틸에틸암모늄 등의 테트라알킬암모늄 카티온 (알킬의 탄소수 1 ∼ 6) 을 들 수 있고, 또 트리메틸(2-하이드록시에틸)암모늄 및 트리에틸(2-하이드록시에틸)암모늄 등의 하이드록시알킬기를 갖는 알킬암모늄 카티온 (알킬의 탄소수 1 ∼ 6) 을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지 마스크층 제거성의 향상 및 땜납의 부식을 억제하는 관점에서, 테트라메틸암모늄이 바람직하다. 제 4 급 암모늄수산화물로서, 구체적으로는 테트라메틸암모늄수산화물, 테트라에틸암모늄수산화물, 테트라프로필암모늄수산화물, 테트라부틸암모늄수산화물, 테트라펜틸암모늄수산화물, 테트라헥실암모늄수산화물, 트리메틸에틸암모늄수산화물, 트리메틸(2-하이드록시에틸)암모늄수산화물, 트리에틸(2-하이드록시에틸)암모늄수산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지 마스크층 제거성의 향상 및 땜납의 부식을 억제하는 관점에서, 테트라메틸암모늄수산화물이 바람직하다. 본 개시에 관련된 세정제 조성물은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 한 종류 또는 복수 종류의 성분 A 를 함유한다.
본 개시에 관련된 세정제 조성물에 있어서의 성분 A 인 제 4 급 암모늄수산화물의 함유량은 세정제 조성물 100 질량부 중에서 0.5 질량부 이상이고, 수지 마스크층 제거성의 향상 및 땜납의 부식을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.7 질량부 이상이다. 그리고, 동일한 관점에서, 세정제 조성물 100 질량부 중, 성분 A 인 제 4 급 암모늄수산화물의 함유량은 3.0 질량부 이하이고, 바람직하게는 2.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량부 이하이다.
〔성분 B〕
본 개시에 관련된 세정제 조성물의 성분 B 인 수용성 아민으로는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 알킬아민, 알칸올아민, 폴리아민, 고리형 아민 등을 들 수 있으며, 수지 마스크층 제거성의 향상 및 땜납의 부식을 억제하는 관점에서, 알칸올아민이 바람직하다. 알칸올아민으로는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 모노에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-n-부틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 수지 마스크층 제거성의 향상 및 땜납의 부식을 억제하는 관점에서, 모노에탄올아민이 바람직하다. 본 개시에 관련된 세정제 조성물은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 한 종류 또는 복수 종류의 성분 B 를 함유한다.
성분 B 인 수용성 아민은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 아민 화합물이 바람직하다.
(식 중, R5 는 각각 동일 또는 상이하고 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아미노알킬기이고, R6, R7 은 각각 동일 또는 상이하고 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아미노알킬기이고, R5, R6, R7 은 동시에 수소 원자는 되지 않는다)
상기 식 (Ⅱ) 의 R5 는 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아미노알킬기이다.
상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 아민 화합물의 구체예로는, 25 ℃ 의 수용액에 있어서의 산 해리 정수 pKa 가 9.0 이상인 아민 화합물이 바람직하고, 모노에탄올아민 (pKa = 9.55), N,N-디에틸에탄올아민 (pKa = 9.87), N-메틸에탄올아민 (pKa = 9.95), 에틸아미노에탄올 (pKa = 9.9) 등의 하이드록시알킬기를 갖는 아민, 프로판디아민 (pKa = 10.6) 등의 아미노알킬기를 갖는 아민을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 수지 마스크층 제거성의 향상 및 땜납의 부식을 억제하는 관점에서, N-메틸에탄올아민, 프로판디아민이 바람직하고, N-메틸에탄올아민이 보다 바람직하다.
본 개시에 관련된 세정제 조성물의 성분 B 인 수용성 아민의 함유량은 세정제 조성물 100 질량부 중에서 3.0 질량부 이상이고, 수지 마스크층 제거성의 향상 및 땜납의 부식을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 4.0 질량부 이상이다. 그리고, 성분 B 인 수용성 아민의 함유량은 세정제 조성물 100 질량부 중에서 14.0 질량부 이하이고, 동일한 관점에서 바람직하게는 12.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10.0 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 8.0 질량부 이하, 더욱더 바람직하게는 7.0 질량부 이하이다.
〔성분 C〕
본 개시에 관련된 세정제 조성물에 있어서의 성분 C 인 산 또는 그 암모늄염으로는, 유기산 및 무기산 또는 그 암모늄염을 들 수 있고, 유기산으로서 포름산, 아세트산, 옥살산, 숙신산 및 시트르산, 무기산으로서 탄산, 황산, 질산 및 인산을 들 수 있다. 산의 암모늄염은 암모니아의 산염이어도 된다. 본 개시에 관련된 세정제 조성물은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 한 종류 또는 복수 종류의 성분 C 를 함유한다. 성분 C 는 구체적으로는 포름산암모늄, 아세트산암모늄, 옥살산암모늄, 숙신산암모늄, 시트르산암모늄, 탄산암모늄, 황산암모늄, 질산암모늄 및 인산암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.
본 개시에 관련된 세정제 조성물에 있어서의 성분 C 인 산 또는 그 암모늄염의 함유량은 세정제 조성물 100 질량부 중에서 바람직하게는 0.3 질량부 이상이고, 땜납의 부식을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.6 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.8 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 질량부 이상이다. 그리고, 산 또는 그 암모늄염의 함유량은 세정제 조성물 100 질량부 중에서 2.5 질량부 이하이고, 수지 마스크층을 충분히 세정하는 관점에서, 바람직하게는 1.5 질량부 이하이다.
〔성분 D〕
본 개시에 관련된 세정제 조성물에 있어서의 성분 D 인 물로는, 이온 교환수, 초순수 등의 이온성 물질을 억제한 것을 들 수 있다. 세정제 조성물에 있어서의 물의 함유량은 세정제 조성물 100 질량부 중에서 50.0 질량부 이상이고, 수지 마스크층을 충분히 세정하는 관점에서, 바람직하게는 70.0 질량부 이상, 보다 바람직하게는 75.0 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 80.0 질량부 이상이고, 또 세정제 조성물에 있어서의 물의 함유량은 박리제 조성물 100 질량부 중에서 95.0 질량부 이하이고, 땜납의 부식을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 93.0 질량부 이하이다.
〔pH〕
본 개시에 관련된 세정제 조성물의 pH 는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 수지 마스크층을 충분히 세정하는 관점에서, 바람직하게는 10.0 이상, 보다 바람직하게는 10.5 이상이고, 땜납의 부식을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 14 이하, 보다 바람직하게는 13.5 이하, 더욱 바람직하게는 13.0 이하이다. pH 는 예를 들어 (A) ∼ (C) 성분의 함유량으로 조정할 수 있다.
〔그 밖의 성분 : 유기 용매〕
본 개시에 관련된 세정제 조성물은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 수지 마스크의 용해성의 관점에서 유기 용매를 함유할 수 있다. 유기 용매로는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 디메틸술폭사이드를 들 수 있다. 본 개시에 관련된 세정제 조성물에 있어서의 유기 용매는, 수지 마스크층 제거성의 향상 및 땜납의 부식을 억제하는 관점에서, 세정제 조성물 100 질량부 중에서 0 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 질량부 이상이고, 동일한 관점에서 35.0 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 질량부 이하이다.
〔그 밖의 성분 : 함질소 복소 방향족 화합물〕
본 개시에 관련된 세정제 조성물은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 땜납의 부식을 억제하는 관점에서 함질소 복소 방향족 화합물을 함유할 수 있다. 함질소 복소 방향족 화합물로는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 1H-벤조트리아졸, 1-메틸-1H-벤조트리아졸, 1,2,3-트리아졸을 들 수 있다. 본 개시에 관련된 세정제 조성물에 있어서의 함질소 복소 방향족 화합물은, 수지 마스크층 제거성의 향상 및 땜납의 부식을 억제하는 관점에서, 세정제 조성물 100 질량부 중에서 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 질량부 이상이고, 동일한 관점에서 1 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이하이다.
〔세정제 조성물의 조제 방법〕
즉, 본 개시에 관련된 세정제 조성물은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 세정제 조성물 100 질량부 중, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 제 4 급 암모늄수산화물 (성분 A) 을 0.5 질량부 이상 3 질량부 이하, 수용성 아민 (성분 B) 을 3 질량부 이상 10 질량부 이하, 산 또는 그 암모늄염 (성분 C) 을 0.3 질량부 이상 2.5 질량부 이하, 물 (성분 D) 을 50 질량부 이상 95 질량부 이하 배합하여 이루어지는, 수지 마스크층용 세정제 조성물로 할 수 있다.
함유하는 공정.
(식 중, R1, R2, R3 은 각각 동일 또는 상이한 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 하이드록실기 치환 알킬기이다)
본 개시에 관련된 세정제 조성물은, 한정되지 않는 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 상기 서술한 성분 A ∼ D 를 상기 서술한 함유량의 범위에서 배합하고, 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 본 개시의 세정제 조성물은 성분 D 의 물의 양을 줄인 농축물로서 조제해도 된다. 세정제 조성물의 농축물은, 수송 및 저장의 관점에서, 3 배 이상으로 농축하는 것이 바람직하고, 생산 및 보존 안정성의 관점에서 10 배 이하로 농축하는 것이 바람직하다. 농축물로 한 세정제 조성물은 사용시에는 본 발명 범위의 임의의 농도로 희석하여 사용할 수 있다.
[회로 기판의 제조 방법]
본 개시에 관련된 세정제 조성물은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 땜납 범프가 형성되는 회로 기판의 제조에 사용할 수 있다. 즉, 본 개시는, 일 양태에 있어서, 본 개시에 관련된 세정제 조성물을 사용하여 세정하는 공정을 포함하는 회로 기판의 제조 방법 (이하, 「본 개시에 관련된 제조 방법」이라고도 한다) 에 관한 것이다.
본 개시에 관련된 제조 방법의 일 또는 복수의 실시형태를 도 1 에 기초하여 설명한다. 도 1 은 본 개시에 관련된 제조 방법의 일 또는 복수의 실시형태를 나타내는 개략 공정 설명도이다. 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 의 표면에 솔더 레지스트막 (3) (절연층) 이 형성되어 강고하게 고정된다. 솔더 레지스트막 (3) 에 형성한 개구부 (7) 로부터 전극부 (2) 가 노출되어 있는 기판 (1) 의 표면에, 노광에 의해 전극부 (2) 의 부분을 제외하고 레지스트 필름으로 수지 마스크층 (4) 을 형성한다. 이어서, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 의 표면에 땜납 범프 형성 재료 (5) 를 도포한다. 혹은, 땜납 범프 형성 재료 대신에 땜납 볼을 상기 개구부 (7) 에 배치해도 된다. 이어서, 가열하여, 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이, 땜납을 상기 전극 (2) 의 표면에 석출시켜 땜납 범프 (6) 를 형성한다. 그리고, 도 1(d) 에 나타내는 바와 같이 수지 마스크층 (4) 을 본 개시에 관련된 세정제 조성물로 박리하여, 땜납 범프 (6) 가 형성된 회로 기판 (1) 을 얻는다. 또한, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 필요에 따라 도 1(e) 에 나타내는 바와 같이 땜납 범프 (6) 의 플래트닝을 실시한다.
따라서, 본 개시에 관련된 제조 방법은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 하기의 공정 (1) ∼ (5) 를 포함하는 회로 기판의 제조 방법이다.
공정 (1) : 납땜부가 형성된 기판 표면에 대해 수지 마스크층을 형성하는 공정.
공정 (2) : 상기 수지 마스크층에 상기 납땜부가 노출되도록 개구부를 형성하는 공정.
공정 (3) : 상기 개구부에 땜납 범프 형성 재료를 충전하는 공정.
공정 (4) : 가열하여 상기 땜납 범프 형성 재료를 용융시켜 상기 납땜부에 땜납 범프를 고정시키는 공정.
공정 (5) : 공정 (4) 에서 얻어진 기판을, 본 개시에 관련된 세정제 조성물을 사용하여 세정하는 공정.
[공정 (1)]
공정 (1) 은 납땜부가 형성된 기판 표면에 대해 수지 마스크층을 형성하는 공정이다. 납땜부가 형성된 기판은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 땜납 범프를 형성해야 할 납땜부가 형성된 형성된 회로 기판을 들 수 있으며, 상기 납땜부는 일 또는 복수의 실시형태에 있어서 전극부이다. 상기 기판은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 의 표면이 솔더 레지스트막 (3) 에 덮이고, 전극부 (2) 가 표면에 노출되어 있는 형태를 들 수 있으며, 솔더 레지스트막 (3) 은 기판 (1) 의 표면에 강고하게 고정되어 있다. 솔더 레지스트막 (3) 으로는, 한정되지 않는 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 에폭시계, 아크릴계, 폴리이미드계 등의 수지가 사용된다. 또, 솔더 레지스트막 (3) 은 공정 (2) 전에 전극부 (2) 를 노출시키기 위해 개구부가 형성되어도 되고, 혹은 공정 (2) 와 동시 또는 그 후에 전극부 (2) 를 노출시키기 위해 개구부가 형성되어도 된다.
수지 마스크층을 형성하는 수지 재료로는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 균일한 후막 형성의 관점에서 필름상의 감광성 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 레지스트 필름이 보다 바람직하다. 레지스트 필름은 범용의 것을 사용할 수 있다.
수지 마스크층의 두께는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 석출 땜납에 의해 범프를 형성하기 위해 필요해지는 땜납 석출량의 관점에서, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상이다. 또, 수지 마스크층의 두께는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 수지 마스크층을 바닥부까지 경화시키는 관점에서, 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다.
[공정 (2)]
공정 (2) 는 공정 (1) 에서 형성한 수지 마스크층에 상기 납땜부가 노출되도록 개구부를 형성하는 공정이다. 개구부의 형성은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 노광ㆍ현상 처리에 의해 실시할 수 있다. 또, 공정 (2) 는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 솔더 레지스트막의 개구부를 동시 또는 계속해서 노광ㆍ현상 처리에 의해 형성해도 된다. 공정 (2) 에 의해, 도 1(a) 에 나타내는 일 또는 복수의 실시형태와 같이, 회로 기판 (1) 의 표면에 솔더 레지스트막 (3) 및 수지 마스크층 (4) 이 형성되고, 이들 솔더 레지스트막 (3) 및 수지 마스크층 (4) 에 형성된 개구부 (7) 로부터 전극부 (2) 가 노출되어 있는 기판을 얻을 수 있다.
[공정 (3)]
공정 (3) 은 공정 (2) 에서 형성한 개구부에 땜납 범프 형성 재료를 충전하는 공정이다. 땜납 범프 형성 재료는 일 또는 복수의 실시형태에 있어서 땜납 페이스트이고, 예를 들어 페이스트 인쇄법에 의해 충전될 수 있다. 또, 땜납 범프 형성 재료는 일 또는 복수의 실시형태에 있어서 땜납 볼로서, 예를 들어 볼 탑재법에 의해 충전될 수 있다.
땜납 페이스트로는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, (a) 주석 분말과, 납, 구리, 은 등의 금속염을 함유한 땜납 페이스트, 혹은 (b) 주석 분말과, 은 이온 및 구리 이온에서 선택되는 적어도 1 종과, 아릴포스핀류, 알킬포스핀류 및 아졸류에서 선택되는 적어도 1 종의 착물을 함유한 땜납 페이스트를 들 수 있다. 상기 (a) 의 금속염과 (b) 의 착물은 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 주석 분말이라고 할 때에는, 금속 주석 분말 외에, 예를 들어 은을 함유하는 주석-은계 주석 합금 분말이나 구리를 함유하는 주석-구리계 주석 합금 분말 등도 포함하는 것으로 한다. 상기 금속염으로는, 유기 카르복실산염, 유기 술폰산염 등을 들 수 있다.
땜납 범프 형성 재료에 함유되는 땜납 합금은 전형적으로는 주석 베이스의 땜납 합금이지만, 예를 들어, 인듐계 합금 등의 비주석계 땜납 합금도 본 개시에서 사용할 수 있다. 종래의 일반적인 주석-납 공정 (共晶) 땜납 합금의 입자도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 납 프리 땜납 합금의 입자를 사용한다. 바람직한 납 프리 땜납 합금으로는, 주석-은계, 주석-구리계, 주석-은-구리계 등이 예시된다. 대표적인 조성예를 들면, 다음과 같다 (％ 는 질량％) :
Sn : 잔부, Ag : 0.3 ％, Cu : 0.5 ％
Sn : 잔부, Ag : 3.5 ％, Cu : 0.7 ％
Sn : 잔부, Ag : 3.5 ％
Sn : 잔부, Cu : 0.7 ％.
땜납 페이스트에는, 추가로 플럭스 성분이나 용제를 혼합할 수도 있다. 플럭스 성분으로는, 통상적으로, 주석-납계, 주석-은계, 주석-구리계 등의 땜납 재료에 사용되는 것을 사용할 수 있고, 용제로는 조성물 중의 다른 성분을 용해시켜 점도나 농도를 조정할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 공정 (3) 에 의해, 도 1(b) 에 나타내는 일 또는 복수의 실시형태와 같이, 회로 기판 (1) 의 표면에 솔더 레지스트막 (3) 및 수지 마스크층 (4) 이 형성되고, 또 회로 기판 (1) 의 표면의 전극부 (2) 상의 개구부에 땜납 형성 재료 (5) 가 충전 또는 배치된 회로 기판 (1) 을 얻을 수 있다.
[공정 (4)]
공정 (4) 는 공정 (3) 에서 충전한 땜납 범프 형성 재료를 가열하여 용융시켜 상기 납땜부에 땜납 범프를 고정시키는 공정이다. 가열 온도는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 200 ℃ 이상, 회로 기판의 내열성을 고려하여 200 ℃ ∼ 260 ℃ 를 들 수 있다. 땜납 범프 형성 재료의 액상선 온도는 통상적으로 200 ℃ 이상이고, 가열 온도는, 그 밖의 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 상기 땜납 범프 형성 재료의 액상선 온도 이상, 회로 기판의 내열성을 고려하여 상기 액상선 온도 이상 260 ℃ 이하를 들 수 있다. 가열 시간은 땜납 범프 형성 재료의 조성 등에 따라 결정되며, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 바람직하게는 30 초 ∼ 10 분 정도, 보다 바람직하게는 1 분 ∼ 5 분 정도이다. 회로 기판의 생산성의 관점에서, 1 회의 가열 처리로 범프를 고정시키는 것이 바람직하다. 공정 (4) 에 의해, 도 1(c) 에 나타내는 일 또는 복수의 실시형태와 같이, 회로 기판 (1) 의 표면에 솔더 레지스트막 (3) 및 수지 마스크층 (4) 이 형성되고, 또 회로 기판 (1) 의 표면의 전극부 (2) 상에는 땜납 범프 (6) 가 형성된 기판을 얻을 수 있다.
[공정 (5)]
공정 (5) 는 공정 (4) 에서 얻어진 기판을, 본 개시에 관련된 세정제 조성물을 사용하여 세정하는 공정이다. 세정제 조성물로 기판을 세정하는 방법으로는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 초음파 세정법, 스프레이법, 침지 요동법, 침지법, 타올법의 각종의 세정 수단을 들 수 있다. 회로 기판의 종류에 맞춰 이들 수단을 단독으로 또는 적절히 조합해도 된다. 회로 기판에 대한 영향을 억제하는 관점 및 세정성의 관점에서는, 스프레이법, 침지 요동법 또는 침지법이 바람직하다.
공정 (5) 에 있어서의 세정시의 온도는, 수지 마스크층을 충분히 세정하는 관점에서, 바람직하게는 25 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상이다. 또, 수분의 증발을 억제하는 관점에서, 90 ℃ 이하가 바람직하고, 80 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 또, 공정 (5) 에 있어서의 세정시의 pH 는, 수지 마스크층을 충분히 세정하는 관점에서, 바람직하게는 10.0 이상, 보다 바람직하게는 11.0 이상, 더욱 바람직하게는 12.0 이상이고, 바람직하게는 14.0 이하, 보다 바람직하게는 13.5 이하, 더욱 바람직하게는 13.0 이하이다.
공정 (5) 에 있어서의 세정 시간은 수지 마스크층을 충분히 세정하는 관점에서 1 분 이상이 바람직하고, 3 분 이상이 보다 바람직하고, 5 분 이상이 더욱 바람직하고, 회로 기판의 제조 시간을 단축시키는 관점에서, 30 분 이하가 바람직하고, 20 분 이하가 보다 바람직하다.
공정 (5) 는, 추가로 세정 처리가 종료된 후, 회로 기판 상에 잔존하고 있는 세정제 조성물에 가용화된 오염 및/또는 세정제 조성물의 성분을 회로 기판으로부터 제거하는 관점에서, 헹굼 처리 (이하, 공정 (5a) 라고도 한다) 를 실시하는 것이 바람직하다. 헹굼 처리에서는 물 또는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 헹굼 처리에서의 pH 는 중성 부근 (예를 들어, pH 6.0 ∼ 8.0 또는 pH 6.5 ∼ 7.5) 에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 세정 처리 또는 헹굼 처리가 종료된 후, 회로 기판 표면에 잔존하고 있는 수분을 제거하기 위해, 건조 처리 (이하, 공정 (5b) 라고도 한다) 를 실시하는 것이 바람직하다.
헹굼 처리의 방법으로는, 침지법, 초음파 세정법, 침지 요동법, 스프레이법의 각종의 방법을 들 수 있다. 헹굼성의 관점에서, 스프레이법 및 침지법이 바람직하고, 스프레이법 및 침지법을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 린스 처리의 온도는, 헹굼성의 관점에서, 바람직하게는 25 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상이고, 또 수분의 증발을 억제하는 관점에서, 90 ℃ 이하가 바람직하고, 80 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 헹굼 처리의 시간은 헹굼성의 관점에서 3 분 이상이 바람직하고, 5 분 이상이 보다 바람직하고, 회로 기판의 제조 시간을 단축시키는 관점에서, 30 분 이하가 바람직하고, 20 분 이하가 보다 바람직하다.
또, 건조 처리에 있어서의 건조 방법으로는, 예를 들어, 오븐이나 송풍 건조기로 건조시키는 방법을 들 수 있고, 그 건조 온도는 건조성의 관점에서 80 ℃ 이상이 바람직하고, 회로 기판에 대한 영향을 억제하는 관점에서 120 ℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하고, 100 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
[공정 (6)]
본 개시에 관련된 제조 방법은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 수지 마스크층이 높은 제거율로 제거된, 땜납 범프가 형성된 회로 기판을 얻는 관점에서, 하기 공정 (6) 을 포함하는 것이 바람직하다.
공정 (6) : 공정 (5) 에서 얻어진 기판을, 디메틸술폭사이드 (DMSO) (성분 S), 글리콜에테르 (성분 T), 25 ℃ 의 수용액에 있어서의 산 해리 정수 pKa 가 9.0 이상인 아민 및/또는 제 4 급 암모늄수산화물 (성분 U) 및 물 (성분 V) 을 함유하는 세정제 조성물을 사용하여 세정하는 공정.
공정 (6) 을 실시함으로써, 수지 마스크층이 높은 제거율로 제거된, 땜납 범프가 형성된 회로 기판이 얻어진다. 즉, 공정 (6) 에 의해, 도 1(d) 에 나타내는 일 또는 복수의 실시형태와 같이, 회로 기판 (1) 의 표면의 전극부 (2) 상에 땜납 범프 (6) 가 형성되고, 또한 회로 기판 (1) 의 표면으로부터 솔더 레지스트막 (3) 으로부터 수지 마스크층이 높은 제거율로 제거된 기판을 얻을 수 있다.
공정 (6) 에 있어서, 공정 (5) 에서 얻어진 기판을 세정제 조성물로 세정하는 방법으로는, 초음파 세정법, 스프레이법, 침지 요동법, 침지법, 타올법의 각종의 세정 수단을 들 수 있다. 회로 기판의 종류에 맞춰 이들 수단을 단독으로 또는 적절히 조합하여 수지 배리어층을 세정할 수 있다. 회로 기판에 대한 영향을 억제하는 관점과 세정성의 관점에서 스프레이법, 침지 요동법 또는 침지법이 바람직하다.
공정 (6) 에 있어서의 세정시의 온도는, 수지 마스크층을 충분히 세정하는 관점에서, 바람직하게는 25 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상이고, 또 수분의 증발을 억제하는 관점에서, 90 ℃ 이하가 바람직하고, 80 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 또, 공정 (6) 에 있어서의 세정시의 pH 는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 수지 마스크층을 충분히 세정하는 관점에서, 바람직하게는 11 이상, 보다 바람직하게는 12 이상이다.
공정 (6) 에 있어서의 세정 시간은 수지 마스크층을 충분히 세정하는 관점에서 1 분 이상이 바람직하고, 3 분 이상이 보다 바람직하고, 5 분 이상이 더욱 바람직하고, 회로 기판의 제조 시간을 단축시키는 관점에서, 30 분 이하가 바람직하고, 20 분 이하가 보다 바람직하다.
[공정 (6) 의 세정제 조성물]
공정 (6) 에서 사용하는 세정제 조성물은 디메틸술폭사이드 (DMSO) (성분 S), 글리콜에테르 (성분 T), 25 ℃ 의 수용액에 있어서의 산 해리 정수 pKa 가 9.0 이상인 아민 및/또는 제 4 급 암모늄수산화물 (성분 U) 및 물 (성분 V) 을 함유한다. 그 세정제 조성물은 디메틸술폭사이드 (성분 S), 글리콜에테르 (성분 T), 상기 아민 및/또는 제 4 급 암모늄수산화물 (성분 U) 및 물 (성분 V) 을 예를 들어 25 ℃ 에서 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또, 디메틸술폭사이드 (성분 S), 글리콜에테르 (성분 T), 및 상기 아민 및/또는 제 4 급 암모늄수산화물 (성분 U) 을 함유하는 농후액을 미리 조제해 두고, 물 (성분 V) 로 희석하여 공정 (6) 의 세정제 조성물로서 사용해도 된다.
〔성분 S〕
성분 S 는 디메틸술폭사이드 (DMSO) 이다. 상기 세정제 조성물에 있어서의 디메틸술폭사이드의 함유량은, 수지 마스크층을 충분히 세정하는 관점에서, 세정제 조성물 100 질량부 중에서 바람직하게는 10.0 질량부 이상, 보다 바람직하게는 30.0 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 35.0 질량부 이상, 더욱더 바람직하게는 39.0 질량부 이상이다. 또, 동일한 관점에서, 세정제 조성물 100 질량부 중에서 바람직하게는 50.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 43.0 질량부 이하이다.
〔성분 T〕
성분 T 는 글리콜에테르이다. 성분 T 는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 글리콜에테르인 것이 바람직하다.
R8O(AO)nR9 (Ⅲ)
(식 중, R8 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, R9 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, AO 는 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌옥시기, n 은 평균 부가 몰수로서 1 ∼ 4 이다)
또, 성분 T 는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, (폴리)알킬렌글리콜의 알킬에테르 또는 아릴에테르이다. (폴리)알킬렌글리콜로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌글리콜을 들 수 있다. 알킬에테르로서 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노이소부틸에테르, 모노헥실에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 부틸메틸에테르, 에틸프로필에테르, 부틸에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르를 들 수 있다. 아릴에테르로서 모노페닐에테르, 모노벤질에테르를 들 수 있다. 성분 T 는, 수지 마스크층을 충분히 세정하는 관점에서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노부틸에테르, 모노이소부틸에테르, 모노벤질에테르가 바람직하고, 구체적으로는, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 에틸렌글리콜모노벤질에테르가 바람직하고, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르가 보다 바람직하다. 성분 T 는 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 단독의 화합물이어도 되고, 복수 종류의 화합물로 이루어지는 것이어도 된다.
세정제 조성물에 있어서의 성분 T 의 함유량은, 수지 마스크층을 충분히 세정하는 관점에서, 세정제 조성물 100 질량부 중에서 바람직하게는 30.0 질량부 이상, 보다 바람직하게는 35.0 질량부 이상이다. 그리고, 동일한 관점에서, 성분 T 의 함유량은 세정제 조성물 100 질량부 중에서 바람직하게는 70.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 43.0 질량부 이하이다.
성분 S 와 성분 T 의 질량비〔(S)/(T)〕는, 수지 마스크층 제거성의 관점에서, 바람직하게는 0.15 이상, 보다 바람직하게는 0.30 이상, 더욱 바람직하게는 0.50 이상이고, 그리고 바람직하게는 2.00 이하, 보다 바람직하게는 1.50 이하, 더욱 바람직하게는 1.20 이하이다.
〔성분 U〕
성분 U 는 25 ℃ 의 수용액에 있어서의 산 해리 정수 pKa 가 9.0 이상인 아민 및/또는 제 4 급 암모늄수산화물이다. 성분 U 는, 땜납 부식 억제의 관점에서, 아민이 바람직하고, 수지 마스크층을 충분히 세정하는 관점에서, 제 4 급 암모늄수산화물이 바람직하다. 성분 U 는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내고 또한 25 ℃ 의 수용액에 있어서의 산 해리 정수 pKa 가 9.0 이상인 아민, 및/또는, 하기 식 (Ⅴ) 로 나타내는 제 4 급 암모늄수산화물이다. pKa 는 예를 들어, 『화학 편람 기초편』(일본 화학회편 마루젠 주식회사) 등에 기재되어 있다. pKa 는 바람직하게는 9.5 이상, 보다 바람직하게는 9.8 이상이고, 그리고 바람직하게는 12.0 이하, 보다 바람직하게는 11.5 이하, 더욱 바람직하게는 11.0 이하이다.
(R10)3N (Ⅳ)
(식 중, R10 은 각각 동일 또는 상이한 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아미노알킬기이고, 3 개의 R10 은 동시에 수소 원자는 되지 않는다)
[(R11)3-N-R12]+OH- (Ⅴ)
(식 중, R11 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, R12 는 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 하이드록시알킬기를 나타낸다)
상기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 25 ℃ 의 수용액에 있어서의 산 해리 정수 pKa 가 9.0 이상인 아민 화합물의 구체예로는, 모노에탄올아민 (pKa = 9.55), N,N-디에틸에탄올아민 (pKa = 9.87), N-메틸에탄올아민 (pKa = 9.95), 에틸아미노에탄올 (pKa = 9.9) 등의 하이드록시알킬기를 갖는 아민, 프로판디아민 (pKa = 10.6) 등의 아미노알킬기를 갖는 아민을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 수지 마스크 제거의 관점에서, N-메틸에탄올아민, 프로판디아민이 바람직하고, N-메틸에탄올아민이 보다 바람직하다. pKa 가 9.0 이상인 아민류를 사용함으로써 알칼리에 의해 수지 마스크층의 저분자량화에 작용하는 것으로 생각된다.
상기 식 (Ⅴ) 로 나타내는 제 4 급 암모늄수산화물로는, 이하의 카티온과 하이드록사이드로 이루어지는 염 등을 예시할 수 있다. 또, 상기 카티온으로는, 예를 들어 테트라알킬암모늄 카티온 (알킬의 탄소수 1 ∼ 6) 과 같은 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라(n- 또는 i-)프로필암모늄, 테트라(n- 또는 i-)부틸암모늄, 테트라펜틸암모늄, 테트라헥실암모늄, 트리메틸에틸암모늄을 들 수 있고, 또 하이드록시알킬기를 갖는 알킬암모늄 카티온 (알킬의 탄소수 1 ∼ 6) 과 같은 트리메틸(2-하이드록시에틸)암모늄 및 트리에틸(2-하이드록시에틸)암모늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 테트라메틸암모늄이 바람직하다. 제 4 급 암모늄수산화물로서 구체적으로는, 테트라메틸암모늄수산화물, 테트라에틸암모늄수산화물, 테트라프로필암모늄수산화물, 테트라부틸암모늄수산화물, 테트라펜틸암모늄수산화물, 테트라헥실암모늄수산화물, 트리메틸에틸암모늄수산화물, 트리메틸(2-하이드록시에틸)암모늄수산화물, 트리에틸(2-하이드록시에틸)암모늄수산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지 마스크 제거의 관점에서, 테트라메틸암모늄수산화물이 바람직하다.
세정제 조성물에 있어서의 성분 U 의 함유량은, 수지 마스크층 제거성의 관점에서, 세정제 조성물 100 질량부 중에서 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 질량부 이상이고, 그리고 세정제 조성물 100 질량부 중에서 바람직하게는 20.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 15.0 질량부 이하이다.
〔성분 V〕
성분 V 는 물로 이온 교환수, 초순수 등의 이온성 물질을 억제한 것이 바람직하다. 세정제 조성물에 있어서의 성분 V 의 함유량은, 수지 마스크층 제거성의 관점에서, 세정제 조성물 100 질량부 중에서 바람직하게는 3.0 질량부 이상, 보다 바람직하게는 8.0 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 12.0 질량부 이상이고, 그리고 세정제 조성물 100 질량부 중에서 바람직하게는 20.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 18.0 질량부 이하이다.
성분 U 와 성분 V 의 질량비〔(U)/(Ⅴ)〕는, 수지 마스크층 제거성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상이고, 그리고 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 0.9 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.6 이하이다.
성분 S 와 성분 T 의 합계와 성분 U 와 성분 V 의 합계의 질량비 [〔(S) ＋ (T)〕/〔(U) ＋ (Ⅴ)〕] 는, 수지 마스크층 제거성의 관점에서, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상이고, 그리고 바람직하게는 10.0 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이하이다.
〔pH〕
세정제 조성물의 pH 는, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 수지 마스크층을 충분히 세정하는 관점에서, 바람직하게는 11 이상, 보다 바람직하게는 12 이상이다. pH 는 성분 U 의 아민 및/또는 제 4 급 암모늄수산화물의 함유량으로 조정할 수 있다.
또한, 공정 (6) 은, 세정 처리가 종료된 후, 회로 기판 상에 잔존하고 있는 세정제 조성물로 가용화된 오염 및/또는 세정제 조성물의 성분을 회로 기판으로부터 제거하는 관점에서, 헹굼 처리〔이하, 공정 (6a) 라고도 한다〕를 실시하는 것이 바람직하다. 헹굼 처리에서는, 물 또는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 헹굼 처리에서의 pH 는 중성 부근 (예를 들어, pH 6.0 ∼ 8.0 또는 pH 6.5 ∼ 7.5) 에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 세정 처리 또는 헹굼 처리가 종료된 후, 회로 기판 표면에 잔존하고 있는 수분을 제거하기 위해, 건조 처리〔이하, 공정 (6b) 라고도 한다〕를 실시하는 것이 바람직하다.
헹굼 처리의 방법으로는, 침지법, 초음파 세정법, 침지 요동법, 스프레이법의 각종의 방법을 들 수 있다. 헹굼성의 관점에서, 스프레이법 및 침지법이 바람직하고, 스프레이법 및 침지법을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 린스 처리의 온도는, 헹굼성의 관점에서, 바람직하게는 25 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상이고, 또 수분의 증발을 억제하는 관점에서, 90 ℃ 이하가 바람직하고, 80 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 헹굼 처리의 시간은 헹굼성의 관점에서 3 분 이상이 바람직하고, 5 분 이상이 보다 바람직하고, 회로 기판의 제조 시간을 단축시키는 관점에서, 30 분 이하가 바람직하고, 20 분 이하가 보다 바람직하다.
또, 건조 처리에 있어서의 건조 방법으로는, 예를 들어, 오븐이나 송풍 건조기로 건조시키는 방법을 들 수 있고, 그 건조 온도는 건조성의 관점에서 80 ℃ 이상이 바람직하고, 회로 기판에 대한 영향을 억제하는 관점에서 120 ℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하고, 100 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
[전자 부품의 접합]
본 개시에 관련된 회로 기판의 제조 방법은, 일 또는 복수의 실시형태에 있어서, 추가로, 상기 공정 (5) 에서 얻어진 기판 상에 전자 부품을 올리고 상기 땜납 범프의 액상선 온도 260 ℃ 이하의 온도로 가열하여 전자 부품의 납땜부와 기판의 납땜부를 접합하여, 전자 부품이 접합된 기판을 얻는 공정을 포함한다. 이 실시형태에 의하면, 전자 부품이 접합된 회로 기판을 제조할 수 있다.
[수지 마스크층의 제거 방법]
본 개시는, 그 밖의 양태에 있어서, 수지 마스크층이 형성된 회로 기판으로부터 그 수지 마스크층을 제거하는 방법으로서, 상기 기판을 본 개시에 관련된 세정제 조성물로 세정하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다. 박리제 조성물 및 세정제 조성물의 구체적인 구성, 및 그들을 사용한 세정 방법은 상기 서술한 바와 같이 할 수 있다.
[키트]
본 개시는, 또한 그 밖의 양태에 있어서, 본 개시에 관련된 회로 기판의 제조 방법 및/또는 본 개시에 관련된 수지 마스크층의 제거 방법에 사용하기 위한 키트로서, 본 개시에 관련된 세정제 조성물의 성분 A ∼ D 의 적어도 한 성분을 배합하기 전의 상태에서 포함하는 키트에 관한 것이다. 본 개시에 관련된 세정제 조성물의 구체적인 구성, 및 그들을 사용한 세정 방법은 상기 서술한 바와 같이 할 수 있다.
상기 서술한 실시형태에 관하여, 본 개시는 또한 이하의 일 또는 복수의 실시형태에 관련된 조성물, 제조 방법 혹은 용도를 개시한다.
〈1〉하기의 공정 (1) ∼ (5) 를 포함하는 회로 기판의 제조 방법.
공정 (1) : 납땜부가 형성된 기판 표면에 대해 수지 마스크층을 형성하는 공정.
공정 (2) : 상기 수지 마스크층에 상기 납땜부가 노출되도록 개구부를 형성하는 공정.
공정 (3) : 상기 개구부에 땜납 범프 형성 재료를 충전하는 공정.
공정 (4) : 가열하여 상기 땜납 범프 형성 재료를 용융시켜 상기 납땜부에 땜납 범프를 고정시키는 공정.
공정 (5) : 공정 (4) 에서 얻어진 기판을, 세정제 조성물을 사용하여 세정하는 공정으로서, 상기 세정제 조성물이, 세정제 조성물 100 질량부 중, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 제 4 급 암모늄수산화물 (성분 A) 을 0.5 질량부 이상 3.0 질량부 이하 함유하고, 수용성 아민 (성분 B) 을 3.0 질량부 이상 14.0 질량부 이하 함유하고, 산 또는 그 암모늄염 (성분 C) 을 0.3 질량부 이상 2.5 질량부 이하 함유하고, 물 (성분 D) 을 50.0 질량부 이상 95.0 질량부 이하 함유하는 공정.
(식 중, R1, R2, R3 은 각각 동일 또는 상이한 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 하이드록실기 치환 알킬기이다)
〈2〉상기 성분 A 인 제 4 급 암모늄수산화물이 테트라메틸암모늄수산화물, 테트라에틸암모늄수산화물, 테트라프로필암모늄수산화물, 테트라부틸암모늄수산화물, 테트라펜틸암모늄수산화물, 테트라헥실암모늄수산화물, 트리메틸에틸암모늄수산화물, 트리메틸(2-하이드록시에틸)암모늄수산화물, 트리에틸(2-하이드록시에틸)암모늄수산화물, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는,〈1〉에 기재된 회로 기판의 제조 방법.
〈3〉상기 성분 A 인 제 4 급 암모늄수산화물의 함유량이 세정제 조성물 100 질량부 중에서 0.5 질량부 이상, 바람직하게는 0.7 질량부 이상이고, 및/또는, 3.0 질량부 이하, 바람직하게는 2.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량부 이하인,〈1〉또는〈2〉에 기재된 회로 기판의 제조 방법.
〈4〉상기 성분 B 인 수용성 아민이 알킬아민, 알칸올아민, 폴리아민, 고리형 아민, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고, 바람직하게는 알칸올아민이며, 및/또는, 상기 알칸올아민은 모노에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-n-부틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되고, 바람직하게는 모노에탄올아민인,〈1〉내지〈3〉중 어느 하나에 기재된 회로 기판의 제조 방법.
〈5〉상기 성분 B 인 수용성 아민이 수용성 아민 (성분 B) 이 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 아민인,〈1〉내지〈4〉중 어느 하나에 기재된 회로 기판의 제조 방법.
〈6〉상기 성분 B 인 수용성 아민의 함유량이 세정제 조성물 100 질량부 중에서 3.0 질량부 이상, 바람직하게는 4.0 질량부 이상이고, 및/또는, 14.0 질량부 이하, 바람직하게는 12.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10.0 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 8.0 질량부 이하, 더욱더 바람직하게는 7.0 질량부 이하인,〈1〉내지〈5〉중 어느 하나에 기재된 회로 기판의 제조 방법.
〈7〉상기 성분 C 인 산 또는 그 암모늄염의 함유량이 세정제 조성물 100 질량부 중에서 0.3 질량부 이상, 바람직하게는 0.6 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.8 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 질량부 이상이고, 2.5 질량부 이하, 바람직하게는 1.5 질량부 이하인,〈1〉내지〈6〉중 어느 하나에 기재된 회로 기판의 제조 방법.
〈8〉상기 성분 D 인 물의 함유량이 세정제 조성물 100 질량부 중에서 50.0 질량부 이상, 바람직하게는 70.0 질량부 이상, 보다 바람직하게는 75.0 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 80.0 질량부 이상이고, 및/또는, 95.0 질량부 이하, 바람직하게는 93.0 질량부 이하인,〈1〉내지〈7〉중 어느 하나에 기재된 회로 기판의 제조 방법.
〈9〉상기 공정 (4) 에 있어서의 가열 온도가 바람직하게는 200 ℃ 이상 및/또는 바람직하게는 260 ℃ 이하인,〈1〉내지〈8〉중 어느 하나에 기재된 회로 기판의 제조 방법.
〈10〉상기 공정 (4) 에 있어서의 가열 온도가 바람직하게는 상기 땜납 범프 형성 재료의 액상선 온도 이상 260 ℃ 이하의 온도인,〈1〉내지〈9〉중 어느 하나에 기재된 회로 기판의 제조 방법.
〈11〉상기 공정 (5) 에 있어서의 세정시의 pH 가 바람직하게는 10.0 이상, 보다 바람직하게는 11.0 이상, 더욱 바람직하게는 12.0 이상이고, 및/또는, 바람직하게는 14.0 이하, 보다 바람직하게는 13.5 이하, 더욱 바람직하게는 13.0 이하인,〈1〉내지〈10〉중 어느 하나에 기재된 회로 기판의 제조 방법.
〈12〉상기 공정 (5) 에 있어서의 세정시의 온도가 바람직하게는 25 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상이고, 및/또는, 바람직하게는 90 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하인,〈1〉내지〈11〉중 어느 하나에 기재된 회로 기판의 제조 방법.
〈13〉공정 (5) 는, 추가로, 세정 처리가 종료된 후, 헹굼 처리 (공정 (5a)) 및/또는 건조 처리 (공정 (5b)) 를 실시하는 것을 포함하는,〈1〉내지〈12〉중 어느 하나에 기재된 회로 기판의 제조 방법.
〈14〉추가로, 하기의 공정 (6) 을 포함하는,〈1〉내지〈13〉중 어느 하나에 기재된 회로 기판의 제조 방법.
공정 (6) : 공정 (5) 에서 얻어진 기판을, 디메틸술폭사이드 (DMSO) (성분 S), 글리콜에테르 (성분 T), 25 ℃ 의 수용액에 있어서의 산 해리 정수 pKa 가 9.0 이상인 아민 및/또는 제 4 급 암모늄수산화물 (성분 U) 및 물 (성분 V) 을 함유하는 세정제 조성물을 사용하여 세정하는 공정.
〈15〉공정 (6) 의 세정제 조성물의 글리콜에테르 (성분 T) 가 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 글리콜에테르인,〈14〉에 기재된 회로 기판의 제조 방법.
R8O(AO)nR9 (Ⅲ)
(식 중, R8 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, R9 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, AO 는 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌옥시기, n 은 평균 부가 몰수로서 1 ∼ 4 이다)
〈16〉상기 공정 (6) 의 세정제 조성물의 아민 및/또는 제 4 급 암모늄수산화물 (성분 U) 이 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 아민, 및/또는, 하기 식 (Ⅴ) 로 나타내는 제 4 급 암모늄수산화물인,〈14〉또는〈15〉에 기재된 회로 기판의 제조 방법.
(R10)3N (Ⅳ)
(식 중, R10 은 각각 동일 또는 상이하고 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아미노알킬기이고, 3 개의 R10 은 동시에 수소 원자는 되지 않는다)
[(R11)3-N-R12]+OH- (Ⅴ)
(식 중, R11 은 각각 동일 또는 상이한 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, R12 는 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 하이드록시알킬기이다)
〈17〉상기 공정 (6) 의 세정제 조성물이, 그 세정제 조성물 100 질량부에 대해, 디메틸술폭사이드 (성분 S) 를 10.0 질량부 이상, 바람직하게는 30.0 질량부 이상, 보다 바람직하게는 35.0 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 39.0 질량부 이상 및/또는 50.0 질량부 이하, 바람직하게는 43.0 질량부 이하 함유하고, 글리콜에테르 (성분 T) 를 30.0 질량부 이상, 바람직하게는 35.0 질량부 이상 및/또는 70.0 질량부 이하, 바람직하게는 50.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 43.0 질량부 이하 함유하고, 아민 및/또는 제 4 급 암모늄수산화물 (성분 U) 을 0.5 질량부 이상, 바람직하게는 1.0 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3.0 질량부 이상 및/또는 20.0 질량부 이하, 바람직하게는 15.0 질량부 이하 함유하고, 물 (성분 V) 을 3.0 질량부 이상, 바람직하게는 8.0 질량부 이상, 보다 바람직하게는 12.0 질량부 이상 및/또는 20.0 질량부 이하, 바람직하게는 18.0 질량부 이하 함유하는,〈14〉내지〈16〉중 어느 하나에 기재된 회로 기판의 제조 방법.
〈18〉상기 공정 (6) 의 세정제 조성물에 있어서의 디메틸술폭사이드 (성분 S) 와 글리콜에테르 (성분 T) 의 질량비 [(S)/(T)] 가 0.15 이상, 바람직하게는 0.30 이상, 보다 바람직하게는 0.50 이상이고, 및/또는, 2.00 이하, 바람직하게는 1.50 이하, 보다 바람직하게는 1.20 이하인,〈14〉내지〈17〉중 어느 하나에 기재된 회로 기판의 제조 방법.
〈19〉상기 공정 (6) 의 세정제 조성물의 아민 및/또는 제 4 급 암모늄수산화물 (성분 U) 의, 25 ℃ 의 수용액에 있어서의 산 해리 정수 pKa 가 바람직하게는 9.5 이상, 보다 바람직하게는 9.8 이상이고, 및/또는, 바람직하게는 12.0 이하, 보다 바람직하게는 11.5 이하, 더욱 바람직하게는 11.0 이하인,〈14〉내지〈18〉중 어느 하나에 기재된 회로 기판의 제조 방법.
〈20〉상기 공정 (6) 의 세정제 조성물에 있어서의 아민 및/또는 제 4 급 암모늄수산화물 (성분 U) 의 함유량이 세정제 조성물 100 질량부 중에서 0.5 질량부 이상, 바람직하게는 1.0 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3.0 질량부 이상 및/또는 20.0 질량부 이하, 바람직하게는 15.0 질량부 이하인,〈14〉내지〈19〉중 어느 하나에 기재된 회로 기판의 제조 방법.
〈21〉상기 공정 (6) 의 세정제 조성물에 있어서의 물 (성분 V) 의 함유량이 3.0 질량부 이상, 바람직하게는 8.0 질량부 이상, 보다 바람직하게는 12.0 질량부 이상 및/또는 20.0 질량부 이하, 바람직하게는 18.0 질량부 이하인,〈14〉내지〈20〉중 어느 하나에 기재된 회로 기판의 제조 방법.
〈22〉성분 U 와 성분 V 의 질량비〔(U)/(Ⅴ)〕가 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상이고, 및/또는, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 0.9 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.6 이하인,〈14〉내지〈21〉중 어느 하나에 기재된 회로 기판의 제조 방법.
〈23〉성분 S 와 성분 T 의 합계와, 성분 U 와 성분 V 의 합계의 질량비 [〔(S) ＋ (T)〕/〔(U) ＋ (Ⅴ)〕] 가 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상이고, 및/또는, 바람직하게는 10.0 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이하인,〈14〉내지〈22〉중 어느 하나에 기재된 회로 기판의 제조 방법.
〈24〉상기 공정 (6) 의 세정제 조성물의 pH 가 바람직하게는 11 이상, 보다 바람직하게는 12 이상인,〈14〉내지〈23〉중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
〈25〉상기 공정 (5) 와 상기 공정 (6) 사이에, 헹굼 처리의 공정을 포함하는,〈14〉내지〈24〉중 어느 하나에 기재된 회로 기판의 제조 방법.
〈26〉세정제 조성물 100 질량부 중,
하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 제 4 급 암모늄수산화물 (성분 A) 을 0.5 질량부 이상 3.0 질량부 이하 함유하고,
수용성 아민 (성분 B) 을 3.0 질량부 이상 14.0 질량부 이하 함유하고,
산 또는 그 암모늄염 (성분 C) 을 0.3 질량부 이상 2.5 질량부 이하 함유하고,
물 (성분 D) 을 50.0 질량부 이상 95.0 질량부 이하 함유하는, 세정제 조성물.
(식 중, R1, R2, R3 은 각각 동일 또는 상이한 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 하이드록실기 치환 알킬기이다)
〈27〉〈1〉내지〈25〉중 어느 하나에 기재된 회로 기판의 제조 방법의 공정 (5) 에 있어서의 세정제 조성물로서의,〈26〉에 기재된 세정제 조성물의 사용.
〈28〉디메틸술폭사이드 (DMSO) (성분 S), 글리콜에테르 (성분 T), 25 ℃ 의 수용액에 있어서의 산 해리 정수 pKa 가 9.0 이상인 아민 및/또는 제 4 급 암모늄수산화물 (성분 U) 및 물 (성분 V) 을 함유하는 세정제 조성물.
〈29〉〈11〉내지〈25〉중 어느 하나에 기재된 회로 기판의 제조 방법의 공정 (6) 에 있어서의 세정제 조성물로서의,〈28〉에 기재된 세정제 조성물의 사용.
〈30〉〈26〉또는〈28〉의 세정제 조성물을 사용하여 회로 기판을 세정하는 것을 포함하는, 회로 기판의 세정 방법.
〈31〉〈14〉내지〈25〉중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 사용하기 위한 키트로서, 공정 (5) 에서 사용하는〈26〉에 기재된 세정제 조성물과, 공정 (6) 에서 사용하는〈28〉에 기재된 세정제 조성물을 포함하는 키트.
〈32〉〈26〉에 기재된 세정제 조성물의 회로 기판의 제조에 있어서의 세정제로서의 사용.
실시예
이하의 실시예는 본 개시의 예시를 목적으로 하고, 본 개시를 어떠한 의미에서도 제한할 의도는 없다. 실시예 중, ％ 는 특별히 지정하지 않는 한 질량％ 이다.
〈실시예 1 ∼ 30 및 비교예 1 ∼ 12〉
하기의 수지 마스크층용 세정제 조성물, 회로 기판을 사용하여, 땜납 범프가 형성된 회로 기판을 제조하였다.
[수지 마스크층용 세정제 조성물의 조제]
테트라메틸암모늄하이드록사이드 1 질량부, 모노에탄올아민 5 질량부, 포름산암모늄 1 질량부, 디에틸렌글리콜부틸에테르 12 질량부, 디메틸술포옥사이드 4 질량부, 물 77 질량부 (합계 100 질량부) 로 배합하고, 그것을 균일하게 혼합함으로써 실시예 1 의 수지 마스크층용 세정제 조성물을 조제하였다. pH 는 10.9 였다. 또한, pH 는 25 ℃ 에 있어서의 연마액 조성물의 pH 로, pH 미터를 사용하여 측정할 수 있으며, 전극을 연마액 조성물에 침지한 후 40 분 후의 수치이다 (이하, 동일).
표 1 및 표 2 에 나타낸 실시예 1 의 수지 마스크층용 세정제 조성물의 조성 대신에 실시예 2 ∼ 30, 비교예 1 ∼ 12 의 수지 마스크층용 세정제 조성물을 실시예 1 과 마찬가지로 조제하였다.
[회로 기판]
땜납 범프의 형성에 사용한 회로 기판은 두께 300 ㎛, 사이즈 15 ㎜ × 15 ㎜ 의 유리 에폭시 기판이었다. 이 기판은 직경 25 ㎛ 의 구리 표면의 전극을, 50 ㎛ 의 피치로 1 칩당 3600 개 갖고 있었다. 기판 표면의 전극 주위는 전극보다 높은 높이 15 ㎛ 의 솔더 레지스트로 둘러싸여 있었다.
[땜납 범프가 형성된 회로 기판의 제조]
실시예 1 ∼ 30 및 비교예 1 ∼ 12 에서는, 하기 공정 (1) ∼ 공정 (5b) 에 따라 땜납 범프가 형성된 회로 기판을 제조하였다.
공정 (1) 회로 기판에 형성된 솔더 레지스트 (타이요 잉크 : AUS410) 상에 레지스트 필름 (듀퐁 : WB-5030) 을 붙여, 수지 마스크층을 형성하였다.
공정 (2) 노광ㆍ현상 처리에 의해 회로 기판의 전극 상의 수지 마스크층 및 솔더 레지스트에 개구부를 형성하였다.
공정 (3) 시판되는 땜납 페이스트 (에코솔더 M705-GRN360-K2-V (센쥬 금속 공업 제조, 땜납 금속 (Sn-3Ag-0.5Cu) 과 플럭스 (로진산, 첨가제 및 용제의 혼합물) 의 혼합물, 액상선 온도 217 ℃) 를 도포하였다.
공정 (4) 250 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 1 분간 가열하고, 리플로우시켜 회로 기판의 전극 상에 땜납 범프를 형성하였다. 그 회로 기판을 가로세로 1 ㎝ 로 절단하여 테스트 피스로 하였다.
공정 (5) 온도 60 ℃ 로 유지된 100 g 의 수지 마스크층용 세정제 조성물을 넣은 200 ㎖ 비커 내에 그 가로세로 1 ㎝ 의 테스트 피스를 3 분간 침지하고 세정을 하여 비커로부터 테스트 피스를 꺼냈다.
공정 (5a) 테스트 피스를 온도 60 ℃ 로 유지된 이온 교환수에 5 분 침지하고 린스를 하여 테스트 피스를 꺼냈다.
공정 (5b) 테스트 피스를 온도 85 ℃ 에서 15 분간 송풍 저온 건조기로 건조시켰다.
실시예 1 ∼ 30 및 비교예 1 ∼ 12 의 테스트 피스에 있어서의 수지 마스크층의 제거성에 대하여 하기의 조건에서 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
〈수지 마스크 제거성 평가〉
회로 기판의 제조 후의 테스트 피스를 광학 현미경으로 관찰 (배율 : 900 배) 하여 가로세로 1 ㎝ 의 테스트 피스로부터 5 시야 선택하고, 광학 현미경의 면적 측정 모드로 기판 상에 잔존하는 수지 마스크의 면적을 계산하여 세정률을 산출하였다. 제거율의 계산 방법ㆍ측정에 사용한 광학 현미경은 하기에 나타낸다. 실시예 1 ∼ 30 및 비교예 1 ∼ 12 는 범프 주변 이외의 지점에서 평가하였다. 또한, 범프 주변 이외의 지점은 세정하기 어려워 차이가 나타나기 쉬운 지점이다.
제거율 = (5 시야의 합계 면적 － 세정 후 기판 상의 수지 마스크 잔류물 면적) ÷ 5 시야의 합계 면적 × 100
측정 기기 : KEYENCE 제조의 디지털 마이크로스코프 VHX-2000
〈주석의 용해성〉
실시예 1 ∼ 30 및 비교예 1 ∼ 12 의 수지 마스크층용 세정제 조성물 중 20 g 에, 와코 쥰야쿠 공업 제조의 주석 (입상) 1.8 g 을 50 ℃ 에서 20 분간 교반하면서 침지하고, 세정제 조성물 중에 용출된 주석의 농도를 측정하였다. 주석의 농도가 높을수록 땜납 부식성이 높은 것을 나타낸다.
주석의 농도 측정은 이하의 방법으로 실시하였다.
세정제 조성물에 대하여 ICP 발광 분석 장치 (퍼킨 엘머사 제조, Optima 5300) 로 주석의 발광 강도를 측정하여, Sn 에칭량을 정량한다.
| 성분 A : 제 4 급 암모늄 |
A1 | 테트라메틸암모늄하이드록사이드 |
| A2 | 테트라에틸암모늄하이드록사이드 | |
| A3 | N-(2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄하이드록사이드 | |
| 성분 B : 수용성 아민 |
B1 | 모노에탄올아민 |
| B2 | 메틸에탄올아민 | |
| B3 | 하이드록실아민 | |
| B4 | 트리에탄올아민 | |
| 성분 C : 산 또는 산의 암모늄염 |
C1 | 포름산암모늄 |
| C2 | 탄산암모늄 | |
| C3 | 아세트산암모늄 | |
| C4 | 시트르산수소이암모늄 | |
| C5 | 옥살산암모늄 | |
| C6 | 숙신산암모늄 | |
| C7 | 황산암모늄 | |
| C8 | 질산암모늄 | |
| C9 | 인산이암모늄 | |
| C10 | 포름산 | |
| 성분 E : 그 밖의 성분 |
E1 | 벤조트리아졸 |
| E2 | 1-메틸-1H-벤조트리아졸 | |
| 성분 F : 유기 용매 |
F1 | 디에틸렌글리콜부틸에테르 |
| F2 | 디메닐술폭사이드 | |
| F3 | 벤질알코올 |
표 2 에 나타내는 바와 같이, 공정 (5) 에서 실시예 1 ∼ 30 의 수지 마스크층용 세정제 조성물을 사용하면, 비교예 1 ∼ 12 에 비해 수지 마스크층이 양호하게 세정 제거됨과 함께, 땜납의 부식을 억제할 수 있었다.
〈땜납 SEM 관찰〉
실시예 10 및 비교예 1 의 수지 마스크층용 세정제 조성물 중에, 센쥬 금속 공업 제조, 땜납 (Sn-3Ag-0.5Cu, 직경 80 um) 이 장착된 기판을 50 ℃ 에서 20 분간 침지하였다. 세정 조성물 침지 전후의 땜납 표면을 FE-SEM (히타치 하이테크 제조, S-4000) 으로 900 배로 확대하여, 공식 (孔食) 등의 부식의 유무를 관찰하였다. 관찰 사진을 도 2 에 나타냈다. 실시예 10 에 침지한 경우, 땜납 표면의 변화를 볼 수 없었다. 비교예 1 에 침지한 경우, 땜납 표면에 공식이 관찰되었다.
〈실시예 31 ∼ 48 및 비교예 13 ∼ 26〉
[땜납 범프가 형성된 회로 기판의 제조]
실시예 24 의 수지 마스크층용 세정제 조성물 (실시예 31 ∼ 39, 비교예 13 ∼ 19), 및 실시예 9 의 수지 마스크층용 세정제 조성물 (실시예 40 ∼ 48, 비교예 20 ∼ 26) 을 사용하여, 하기 공정 (1) ∼ 공정 (6b) 에 따라 땜납 범프가 형성된 회로 기판을 제조하였다. 또한, 땜납 범프의 형성에 사용한 회로 기판은 상기 서술한 것과 동일한 것을 사용하였다.
공정 (1) 회로 기판에 형성된 솔더 레지스트 (타이요 잉크 : AUS410) 상에 레지스트 필름 (듀퐁 : WB-5030) 을 붙여, 수지 마스크층을 형성하였다.
공정 (2) 노광ㆍ현상 처리에 의해 회로 기판의 전극 상의 수지 마스크층 및 솔더 레지스트에 개구부를 형성하였다.
공정 (3) 시판되는 땜납 페이스트 (에코솔더 M705-GRN360-K2-V (센쥬 금속 제조, 땜납 금속 (Sn-3Ag-0.5Cu) 과 플럭스 (로진산, 첨가제 및 용제의 혼합물) 의 혼합물, 액상선 온도 217 ℃) 를 도포하였다.
공정 (4) 250 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 1 분간 가열하고, 리플로우시켜 회로 기판의 전극 상에 땜납 범프를 형성하였다. 그 회로 기판을 가로세로 1 ㎝ 로 절단하여 테스트 피스로 하였다.
공정 (5) 온도 60 ℃ 로 유지된 100 g 의 수지 마스크층용 세정제 조성물을 넣은 200 ㎖ 비커 내에 그 가로세로 1 ㎝ 의 테스트 피스를 3 분간 침지하고 세정을 하여 비커로부터 테스트 피스를 꺼냈다.
공정 (5a) 테스트 피스를 온도 60 ℃ 로 유지된 이온 교환수에 5 분 침지하고 린스를 하여 테스트 피스를 꺼냈다.
공정 (5b) 테스트 피스를 온도 85 ℃ 에서 15 분간 송풍 저온 건조기로 건조시켰다.
공정 (6) 온도 60 ℃ 로 유지된 100 g 의 세정제 조성물을 넣은 200 ㎖ 비커 내에 그 가로세로 1 ㎝ 의 테스트 피스를 1 분간 침지하고 세정을 하여 비커로부터 테스트 피스를 꺼냈다.
공정 (6a) 테스트 피스를 온도 60 ℃ 로 유지된 이온 교환수에 5 분 침지하하고 린스를 하여 테스트 피스를 꺼냈다.
공정 (6b) 테스트 피스를 온도 85 ℃ 에서 15 분간 송풍 저온 건조기로 건조시켰다.
[공정 (6) 의 세정제 조성물의 조제]
디메틸술폭사이드 40 질량부, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 40 질량부, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 5 질량부 및 물 15 질량부 (합계 100 질량부) 로 배합하고, 그것을 균일하게 혼합함으로써, 실시예 31 의 공정 (6) 의 세정제 조성물을 조제하였다. 또, 실시예 32 ∼ 48 및 비교예 13 ∼ 26 의 공정 (6) 의 세정제 조성물은 표 3 및 4 에 기재된 조성이 되도록 각 성분을 소정의 질량부로 배합한 것 이외에는 실시예 31 과 마찬가지로 조제하였다. 또한, 실시예 31 ∼ 39 (표 3) 와 실시예 40 ∼ 48 (표 4) 은 각각 동일 조성의 공정 (6) 의 세정제 조성물이고, 비교예 13 ∼ 19 (표 3) 와 비교예 20 ∼ 26 (표 4) 은 각각 동일 조성의 공정 (6) 의 세정제 조성물이다. 그 세정제 조성물의 pH 를 표 3 및 4 에 나타낸다. 이들 표에서 pH 의 란이 「＞ 14」라고 되어 있는 것은 pH 가 14 를 초과하는 것이다.
실시예 31 ∼ 48 및 비교예 13 ∼ 26 의 테스트 피스에 있어서의 수지 마스크층의 제거성에 대하여, 상기 서술과 동일한 조건에서 평가하였다. 그 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
표 3 및 4 에 나타내는 바와 같이, 공정 (6) 에서 실시예 31 ∼ 48 의 세정제 조성물을 사용하면, 비교예 13 ∼ 26 에 비해 수지 마스크층이 양호하게 세정 제거되었다.
Claims (16)
- 하기의 공정 (1) ∼ (5) 를 포함하는 회로 기판의 제조 방법.
공정 (1) : 납땜부가 형성된 기판 표면에 대해 수지 마스크층을 형성하는 공정.
공정 (2) : 상기 수지 마스크층에 상기 납땜부가 노출되도록 개구부를 형성하는 공정.
공정 (3) : 상기 개구부에 땜납 범프 형성 재료를 충전하는 공정.
공정 (4) : 가열하여 상기 땜납 범프 형성 재료를 용융시켜 상기 납땜부에 땜납 범프를 고정시키는 공정.
공정 (5) : 공정 (4) 에서 얻어진 기판을, 수지 마스크층용 세정제 조성물을 사용하여 세정하는 공정으로서, 상기 수지 마스크층용 세정제 조성물이, 세정제 조성물 100 질량부 중, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 제 4 급 암모늄수산화물 (성분 A) 을 0.5 질량부 이상 3.0 질량부 이하 함유하고, 수용성 아민 (성분 B) 을 3.0 질량부 이상 14.0 질량부 이하 함유하고, 산 또는 그 암모늄염 (성분 C) 을 0.3 질량부 이상 2.5 질량부 이하 함유하고, 물 (성분 D) 을 50.0 질량부 이상 95.0 질량부 이하 함유하고, 상기 산 또는 그 암모늄염 (성분 C) 이 포름산, 포름산암모늄, 옥살산암모늄, 숙신산암모늄 및 시트르산암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 공정.
(식 중, R1, R2, R3 은 각각 동일 또는 상이한 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 하이드록실기 치환 알킬기이다) - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 수용성 아민 (성분 B) 이 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 아민인 회로 기판의 제조 방법.
(식 중, R5 는 각각 동일 또는 상이하고 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아미노알킬기이고, R6, R7 은 각각 동일 또는 상이하고 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아미노알킬기이고, R5, R6, R7 은 동시에 수소 원자는 되지 않는다) - 제 1 항에 있어서,
상기 공정 (5) 의 세정을 pH 10.0 이상, 14.0 이하에서 실시하는 회로 기판의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 공정 (4) 에 있어서의 가열 온도가 200 ℃ 이상, 260 ℃ 이하인 회로 기판의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 공정 (4) 에 있어서의 가열 온도가 상기 땜납 범프 형성 재료의 액상선 온도 이상 260 ℃ 이하의 온도인 회로 기판의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
추가로, 하기의 공정 (6) 을 포함하는 회로 기판의 제조 방법.
공정 (6) : 공정 (5) 에서 얻어진 기판을, 디메틸술폭사이드 (DMSO) (성분 S); 글리콜에테르 (성분 T); 제 4 급 암모늄수산화물 및/또는 25 ℃ 의 수용액에 있어서의 산 해리 정수 pKa 가 9.0 이상인 아민 (성분 U); 및 물 (성분 V) 을 함유하는 세정제 조성물을 사용하여 세정하는 공정. - 제 7 항에 있어서,
공정 (6) 의 세정제 조성물의 글리콜에테르 (성분 T) 가 하기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 글리콜에테르인 회로 기판의 제조 방법.
R8O(AO)nR9 (Ⅲ)
(식 중, R8 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, R9 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, AO 는 탄소수 2 또는 3 의 알킬렌옥시기, n 은 평균 부가 몰수로서 1 ∼ 4 이다) - 제 7 항에 있어서,
공정 (6) 의 세정제 조성물의 아민 및/또는 제 4 급 암모늄수산화물 (성분 U) 이 하기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 아민, 및/또는, 하기 식 (Ⅴ) 로 나타내는 제 4 급 암모늄수산화물인 회로 기판의 제조 방법.
(R10)3N (Ⅳ)
(식 중, R10 은 각각 동일 또는 상이하고 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 6 의 하이드록시알킬기, 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아미노알킬기이고, 3 개의 R10 은 동시에 수소 원자는 되지 않는다)
[(R11)3-N-R12]+OH- (Ⅴ)
(식 중, R11 은 각각 동일 또는 상이한 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, R12 는 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 하이드록시알킬기이다) - 제 7 항에 있어서,
공정 (6) 의 세정제 조성물이, 그 세정제 조성물 100 질량부에 대해,
디메틸술폭사이드 (성분 S) 를 10.0 질량부 이상 50.0 질량부 이하,
글리콜에테르 (성분 T) 를 30.0 질량부 이상 70.0 질량부 이하,
아민 및/또는 제 4 급 암모늄수산화물 (성분 U) 을 0.5 질량부 이상 20.0 질량부 이하, 및
물 (성분 V) 을 3.0 질량부 이상 20.0 질량부 이하 함유하는 회로 기판의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
공정 (6) 의 세정제 조성물에 있어서의 디메틸술폭사이드 (성분 S) 와 글리콜에테르 (성분 T) 의 질량비 [(S)/(T)] 가 0.15 이상, 2.00 이하인 회로 기판의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 공정 (5) 와 상기 공정 (6) 사이에 헹굼 처리의 공정을 포함하는 회로 기판의 제조 방법. - 세정제 조성물 100 질량부 중,
하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 제 4 급 암모늄수산화물 (성분 A) 을 0.5 질량부 이상 3.0 질량부 이하 함유하고,
수용성 아민 (성분 B) 을 3.0 질량부 이상 14.0 질량부 이하 함유하고,
산 또는 그 암모늄염 (성분 C) 을 0.3 질량부 이상 2.5 질량부 이하 함유하고,
물 (성분 D) 을 50.0 질량부 이상 95.0 질량부 이하 함유하고,
상기 산 또는 그 암모늄염 (성분 C) 이 포름산, 포름산암모늄, 옥살산암모늄, 숙신산암모늄 및 시트르산암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 수지 마스크층용 세정제 조성물.
(식 중, R1, R2, R3 은 각각 동일 또는 상이한 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 하이드록실기 치환 알킬기이다) - 디메틸술폭사이드 (DMSO) (성분 S); 글리콜에테르 (성분 T); 제 4 급 암모늄수산화물 및/또는 25 ℃ 의 수용액에 있어서의 산 해리 정수 pKa 가 9.0 이상인 아민 (성분 U); 및 물 (성분 V) 을 함유하는 세정제 조성물.
- 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 사용하기 위한 키트로서, 공정 (5) 에서 사용하는 제 13 항에 기재된 세정제 조성물과, 공정 (6) 에서 사용하는 제 14 항에 기재된 세정제 조성물을 포함하는 키트.
- 제 13 항에 있어서,
세정제 조성물이 회로 기판의 제조에 있어서의 세정제로서 사용되는, 세정제 조성물.
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