CN116648499A - 树脂掩膜剥离用清洗剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明在一个方式中，提供一种抑制基板树脂的损伤，且树脂掩膜去除性优异的树脂掩膜剥离用清洗剂组合物。本发明在一个方式中涉及一种树脂掩膜剥离用清洗剂组合物，其含有氢氧化季铵(成分A)、氨基醇(成分B)、芳香族醇(成分C)及水(成分D)，成分D与成分C的质量比D/C为10以上。

Description

树脂掩膜剥离用清洗剂组合物
技术领域
本发明涉及一种树脂掩膜剥离用清洗剂组合物、及使用其的电子部件的制造方法。
背景技术
近年来，个人电脑、各种电子设备的低能耗化、处理速度的高速化、小型化不断发展，它们所搭载的封装基板等的布线的微细化程度逐年提升。迄今为止，主要使用金属掩膜法形成这种微细布线以及柱、凸块等连接端子，但由于该方法通用性低、难以应对布线等的微细化，因此逐渐变为其他新的方法。
作为新的方法之一，已知有一种使用干膜抗蚀剂代替金属掩膜作为厚膜树脂掩膜的方法。该树脂掩膜最终被剥离、去除，此时使用碱性剥离用清洗剂。
作为碱性剥离用清洗剂，例如日本特开2007-224165号公报(专利文献1)中记载有一种两用清洗剂，其可同时清洗助焊剂及干膜抗蚀剂，其特征在于：相对于总量，将苄醇的添加量设为5～94重量％的范围内的值，将胺化合物设为1～50重量％的范围内的值，且将水设为3～90重量％的范围内的值。
另外，日本特开2015-79244号公报(专利文献2)中，关于可兼顾焊料凸块的加热处理后的树脂掩膜的去除的促进和焊料腐蚀的抑制、可提升焊料连接可靠性的清洗剂，记载有一种树脂掩膜用清洗剂组合物，其在清洗剂组合物100质量份中，含有特定的氢氧化季铵0.5质量份以上且3.0质量份以下、水溶性胺3.0质量份以上且10.0质量份以下、酸或其铵盐0.3质量份以上且2.5质量份以下、及水50.0质量份以上且95.0质量份以下。
发明内容
本发明在一个方式中涉及一种树脂掩膜剥离用清洗剂组合物，其含有氢氧化季铵(成分A)、氨基醇(成分B)、芳香族醇(成分C)及水(成分D)，成分D与成分C的质量比D/C为10以上。
本发明在一个方式中涉及一种清洗方法，其包括使用本发明的清洗剂组合物从附着有树脂掩膜的被清洗物将树脂掩膜剥离的工序，树脂掩膜是实施了曝光及显影中的至少一种处理的负型干膜抗蚀剂。
本发明在一个方式中涉及一种电子部件的制造方法，其包括使用本发明的清洗剂组合物清洗具有树脂掩膜的电子电路基板的工序。
本发明在一个方式中涉及一种本发明的清洗剂组合物的用途，其用于从附着有树脂掩膜的被清洗物将树脂掩膜剥离。
附图说明
图1A是示出被清洗基板的外观的一例的照片，图1B是示出使用了实施例1～2的清洗剂组合物的清洗后的基板表面的外观的一例的照片，图1C是示出使用了比较例1的清洗剂组合物的清洗后的基板表面的外观的一例的照片。
具体实施方式
在印刷基板等形成微细布线后，为了减少树脂掩膜的残存，进而为了减少用于形成微细布线、凸块的焊料、镀覆液等所含的助剂等的残存，要求清洗剂组合物具有高的清洗性。
此处，树脂掩膜是指使用因光、电子束等而在显影液中的溶解性等物性发生变化的抗蚀剂所形成的物质。关于抗蚀剂，根据与光、电子束的反应方法，可大致分为负型及正型。
负型抗蚀剂具有曝光时在显影液中的溶解性降低的特性，关于包含负型抗蚀剂的层(以下也称为“负型抗蚀剂层”)，在曝光及显影处理后，曝光部用作树脂掩膜。
正型抗蚀剂具有曝光时在显影液中的溶解性增大的特性，关于包含正型抗蚀剂的层(以下也称为“正型抗蚀剂层”)，在曝光及显影处理后，曝光部被去除，未曝光部用作树脂掩膜。通过使用具有这种特性的树脂掩膜，可形成金属布线、金属柱、焊料凸块等电路基板的微细的连接部。
然而，随着布线的微细化，去除存在于微细间隙中的树脂掩膜变得困难，因此要求清洗剂组合物具有高的树脂掩膜去除性。
另一方面，为了实现电子设备的小型化、处理速度的高速化、以及降低能耗，布线的微细化正在推进。若布线宽度变窄，则电阻变大，有发热而导致电子设备的功能降低的风险。为了减小电阻而不使布线基板的面积变大，采用增加布线高度的对策。因此，用于形成布线的树脂掩膜变厚，与布线的接触面积增加，进而，布线间距也随着微细化而变窄，由此，树脂掩膜变得难以去除。尤其是，为了绘制微细布线而使用高能量的低波长光，但由于树脂掩膜厚，因此树脂掩膜表面至基板的距离变长，基于曝光的光聚合的反应率在表面与基板接触面之间产生差异，表面的反应过度推进，若不强化渗透性，则清洗剂组合物无法从树脂掩膜表面渗透，树脂掩膜变得难以去除。
另外，在专利文献1的技术中，存在电子电路基板所使用的阻焊剂等树脂产生损伤的情况。
因此，本发明提供一种抑制基板树脂的损伤，并且树脂掩膜去除性优异的树脂掩膜剥离用清洗剂组合物及使用其的电子部件的制造方法。
根据本发明，能够提供一种抑制基板树脂的损伤，并且树脂掩膜去除性优异的树脂掩膜剥离用清洗剂组合物及使用其的电子部件的制造方法。
本发明基于如下见解：通过使用包含特定的碱性化合物，进而以特定的质量比包含水与芳香族醇的清洗剂组合物，可抑制基板树脂的损伤，并且可高效率地将树脂掩膜从基板表面去除。
本发明在一个方式中涉及一种树脂掩膜剥离用清洗剂组合物(以下也称为“本发明的清洗剂组合物”)，其含有氢氧化季铵(成分A)、氨基醇(成分B)、芳香族醇(成分C)及水(成分D)，成分D与成分C的质量比(D/C)为10以上。
根据本发明，能够提供一种树脂掩膜去除性优异，且可抑制基板树脂的损伤的清洗剂组合物。而且，通过将本发明的清洗剂组合物用于具有树脂掩膜的电子电路基板等电子部件的清洗，可以高的产率获得高品质的电子部件。
表现本发明的效果的作用机制的详情虽有不明确的部分，但推定如下。
认为氢氧化季铵(成分A)及氨基醇(成分B)渗透至树脂掩膜内而促进配合在树脂掩膜中的碱可溶性树脂的解离，进而，通过发生因解离而产生的电荷的排斥，从而促进树脂掩膜的剥离。而且，认为由于氢氧化季铵(成分A)及氨基醇(成分B)对于树脂掩膜的渗透速度不同，因此可抑制树脂掩膜表面的碱可溶性树脂急剧解离，抑制成为渗透阻碍的仅在树脂掩膜表面的电荷排斥。
另一方面，认为芳香族醇(成分C)与氢氧化季铵(成分A)及氨基醇(成分B)一同渗透至树脂掩膜中，促进渗透而进一步促进碱可溶性树脂的剥离性。另外，芳香族醇(成分C)若渗透至用于基板的树脂中，则树脂产生损伤，但通过增加水(成分D)的比例，芳香族醇(成分C)在清洗剂中的溶解成为优先，向基板树脂的渗透受到抑制。
但是，本发明的解释无需限定于该机制。
在本发明中，树脂掩膜是指保护物质表面免受蚀刻、镀覆、加热等处理的掩膜，即作为保护膜发挥功能的掩膜。作为树脂掩膜，在一个或多个实施方式中，可举出：曝光及显影工序后的抗蚀剂层、实施了曝光及显影中的至少一种处理(以下也称为“经曝光和/或显影处理”)的抗蚀剂层、或者固化了的抗蚀剂层。作为形成树脂掩膜的树脂材料，在一个或多个实施方式中，可举出：膜状感光性树脂、抗蚀剂膜、或光致抗蚀剂。抗蚀剂膜可使用通用的抗蚀剂膜。
[氢氧化季铵(成分A)]
作为本发明的清洗剂组合物所含的氢氧化季铵(以下也称为“成分A”)，例如可举出下述式(I)所表示的氢氧化季铵。成分A可为一种，也可为两种以上的组合。
[化学式1]
在上述式(I)中，R1、R2、R3及R4分别独立地为选自甲基、乙基、丙基、羟甲基、羟乙基及羟丙基中的至少一种。
式(I)所表示的氢氧化季铵为包含季铵阳离子及氢氧根的盐，例如可举出选自四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、2-羟乙基三甲基氢氧化铵(胆碱)、2-羟乙基三乙基氢氧化铵、2-羟乙基三丙基氢氧化铵、2-羟丙基三甲基氢氧化铵、2-羟丙基三乙基氢氧化铵、2-羟丙基三丙基氢氧化铵、二甲基双(2-羟乙基)氢氧化铵、二乙基双(2-羟乙基)氢氧化铵、二丙基双(2-羟乙基)氢氧化铵、三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵、三(2-羟乙基)乙基氢氧化铵、三(2-羟乙基)丙基氢氧化铵、四(2-羟乙基)氢氧化铵、及四(2-羟丙基)氢氧化铵中的至少一种。在这些中，就提升树脂掩膜去除性的观点而言，更优选为四甲基氢氧化铵(TMAH)。
就提升树脂掩膜去除性的观点而言，本发明的清洗剂组合物的使用时的成分A的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，并且，就同样的观点而言，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。就同样的观点而言，本发明的清洗剂组合物的使用时的成分A的含量优选为0.1质量％以上且5质量％以下，更优选为0.5质量％以上且4质量％以下，进一步优选为1质量％以上且3质量％以下。在成分A为两种以上的组合的情况下，成分A的含量是指它们的合计含量。
在本发明中，“清洗剂组合物的使用时的各成分的含量”是指清洗时，即清洗剂组合物开始用于清洗的时刻的各成分的含量。
本发明的清洗剂组合物中的各成分的含量在一个或多个实施方式中，可视作本发明的清洗剂组合物中的各成分的配合量。
[氨基醇(成分B)]
作为本发明的清洗剂组合物所含的氨基醇(烷醇胺)(以下也称为“成分B”)，例如可举出下述式(II)所表示的化合物。成分B可为一种，也可为两种以上的组合。
[化学式2]
在上述式(II)中，R5表示氢原子、甲基、乙基或氨基乙基，R6表示氢原子、羟乙基、羟丙基、甲基或乙基，R7表示羟乙基或羟丙基。
作为成分B，例如可举出选自单乙醇胺(MEA)、单异丙醇胺、N-甲基单乙醇胺、N-甲基异丙醇胺、N-乙基单乙醇胺、N-乙基异丙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-二甲基单乙醇胺、N-二甲基单异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、N-二乙基单乙醇胺、N-二乙基单异丙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基二异丙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、N-(β-氨基乙基)异丙醇胺、N-(β-氨基乙基)二乙醇胺、N-(β-氨基乙基)二异丙醇胺中的至少一种。在这些中，就提升树脂掩膜去除性的观点而言，优选为单乙醇胺(MEA)。
就提升树脂掩膜去除性的观点而言，本发明的清洗剂组合物的使用时的成分B的含量优选为0.3质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，进一步优选为4质量％以上，并且，就同样的观点而言，优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。就同样的观点而言，本发明的清洗剂组合物的使用时的成分B的含量优选为0.3质量％以上且30质量％以下，更优选为0.5质量％以上且15质量％以下，进一步优选为1质量％以上且10质量％以下，进一步优选为4质量％以上且8质量％以下。在成分B为两种以上的组合的情况下，成分B的含量是指它们的合计含量。
[芳香族醇(成分C)]
作为本发明的清洗剂组合物所含的芳香族醇(以下也称为“成分C”)，可为具有芳香环及羟基的化合物。就提升树脂掩膜去除性的观点而言，芳香族醇的碳数优选为7以上，且优选为10以下，更优选为9以下。成分C可为一种，也可为两种以上的组合。
作为成分C，可举出选自苄醇、苯乙醇、4-甲基苄醇、4-乙基苄醇、2-苯基-1-丙醇、及2-苯基-2-丙醇中的至少一种，就提升树脂掩膜去除性的观点而言，更优选为苄醇。
就提升树脂掩膜去除性的观点而言，本发明的清洗剂组合物的使用时的成分C的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为1质量％以上，并且，就抑制基板树脂的损伤的观点而言，优选为10质量％以下，更优选为9质量％以下，进一步优选为5质量％以下。就提升树脂掩膜去除性及抑制基板树脂的损伤的观点而言，本发明的清洗剂组合物中的成分C的含量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.3质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.3质量％以上且9质量％以下，进一步优选为1质量％以上且5质量％以下。在成分C为两种以上的组合的情况下，成分C的含量是指它们的合计含量。
[水(成分D)]
作为本发明的清洗剂组合物所含的水(以下也称为“成分D”)，在一个或多个实施方式中，可举出：离子交换水、RO水(Reverse osmosis water，逆渗透水)、蒸馏水、纯水、超纯水等。
本发明的清洗剂组合物中的成分D的含量可设为除成分A、成分B、成分C及下述任意成分以外的剩余量。具体而言，就提升树脂掩膜去除性，降低排水处理负荷，及抑制基板树脂的损伤的观点而言，本发明的清洗剂组合物的使用时的成分D的含量优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，并且，就提升树脂掩膜去除性的观点而言，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。就同样的观点而言，本发明的清洗剂组合物的使用时的成分D的含量优选为60质量％以上且99质量％以下，更优选为70质量％以上且95质量％以下，进一步优选为80质量％以上且90质量％以下。
就提升树脂掩膜去除性及抑制基板树脂的损伤的观点而言，本发明的清洗剂组合物的使用时的成分D与成分C的质量比D/C为10以上，优选为15以上，更优选为20以上，并且，就同样的观点而言，优选为100以下，更优选为70以下，进一步优选为40以下。就同样的观点而言，在一个或多个实施方式中，本发明的清洗剂组合物中的质量比D/C优选为10以上且100以下，进一步优选为15以上且70以下，进一步优选为20以上且40以下。本发明的清洗时的组合物中的质量比D/C在一个或多个实施方式中，优选为10以上且100以下，更优选为10以上且70以下，进一步优选为10以上且40以下。
[有机溶剂(成分E)]
本发明的清洗剂组合物在一个或多个实施方式中，可还含有有机溶剂(以下也称为“成分E”)。成分E可为一种，也可为两种以上的组合。
作为成分E，在一个或多个实施方式中，可举出选自二醇醚及芳香族酮中的至少一种有机溶剂。
作为二醇醚，就提升树脂掩膜去除性的观点而言，可举出具有1以上且3摩尔以下的乙二醇加成于碳数1以上且8以下的醇的结构的化合物。作为二醇醚的具体例，可举出选自二乙二醇单丁醚(BDG)、乙二醇单苄醚、二乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、及二乙二醇二乙醚中的至少一种。
作为芳香族酮，就提升树脂掩膜去除性的观点而言，可举出苯乙酮等。
在本发明的清洗剂组合物含有成分E的情况下，就提升树脂掩膜去除性的观点而言，本发明的清洗剂组合物的使用时的成分E的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，再进一步优选为2质量％以上，并且，就提升树脂掩膜去除性的观点而言，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下，再进一步优选为4质量％以下。就同样的观点而言，本发明的清洗剂组合物的使用时的成分E的含量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.5质量％以上且7质量％以下，进一步优选为1质量％以上且5质量％以下，再进一步优选为2质量％以上且4质量％以下。在成分E为两种以上的组合的情况下，成分E的含量是指它们的合计含量。
[其他成分]
本发明的清洗剂组合物除上述成分A～E以外，可根据需要还含有其他成分。作为其他成分，可举出可用于通常的清洗剂的成分，例如可举出：除成分A及成分B以外的碱剂、除成分B以外的胺、表面活性剂、螯合剂、增稠剂、分散剂、防锈剂、高分子化合物、助溶剂、抗氧化剂、防腐剂、消泡剂、抗菌剂等。
本发明的清洗剂组合物在一个或多个实施方式中，可设为实质上不包含酸或其铵盐者。作为本发明的清洗剂组合物的使用时的酸或其铵盐的含量，例如可举出小于0.3质量％。
就提升树脂掩膜去除性的观点而言，本发明的清洗剂组合物的使用时的pH值优选为12以上，更优选为12.5以上，进一步优选为13以上。在本发明中，“使用时的pH值”是指25℃时的pH值，可使用pH计进行测定。具体而言，可利用实施例所记载的方法进行测定。
[清洗剂组合物的制造方法]
本发明的清洗剂组合物在一个或多个实施方式中，可通过利用公知的方法配合上述成分A～D及根据需要配合的上述任意成分(成分E及其他成分)而制造。例如本发明的清洗剂组合物可设为至少配合上述成分A～D而成的。因此，本发明涉及一种清洗剂组合物的制造方法，其包括至少配合上述成分A～D的工序。在本发明中，“配合”包括同时或以任意顺序将成分A～D及根据需要混合的上述任意成分进行混合。在本发明的清洗剂组合物的制造方法中，各成分的优选的配合量可设为与上述本发明的清洗剂组合物中的各成分的优选的含量相同。
本发明的清洗剂组合物也可在不会引起分离、析出等而损害保存稳定性的范围内，制备成减少了水(成分D)的量的浓缩物。就运输及储藏的观点而言，清洗剂组合物的浓缩物优选制成稀释倍率3倍以上的浓缩物，就保存稳定性的观点而言，优选制成稀释倍率30倍以下的浓缩物。清洗剂组合物的浓缩物在使用时能够以使成分A～D及任意成分成为上述含量(即清洗时的含量)的方式利用水(成分D)进行稀释而使用。进而，清洗剂组合物的浓缩物也可在使用时分别添加各成分而使用。在本发明中，浓缩液的清洗剂组合物的“使用时”或“清洗时”是指清洗剂组合物的浓缩物被稀释了的状态。
[被清洗物]
本发明的清洗剂组合物在一个或多个实施方式中，可用于附着有树脂掩膜的被清洗物的清洗。本发明的清洗剂组合物在一个或多个实施方式中，可用于从附着有树脂掩膜的被清洗物将树脂掩膜剥离。即，本发明在一个方式中涉及一种本发明的清洗剂组合物的用途，其用于从附着有树脂掩膜的被清洗物将树脂掩膜剥离。
作为被清洗物，例如可举出电子部件及其制造中间物。作为电子部件，例如可举出选自印刷基板、晶圆、铜板及铝板等金属板中的至少一种部件。上述制造中间物为电子部件的制造工序中的中间制造物，包含树脂掩膜处理后的中间制造物。
作为附着有树脂掩膜的被清洗物，在一个或多个实施方式中，可举出具有固化了的树脂掩膜的电子电路基板。例如，作为附着有树脂掩膜的被清洗物，可举出在表面具有金属箔(例如铜箔)的玻璃环氧多层基板的表面具有固化了的树脂掩膜的基板。
作为附着有树脂掩膜的被清洗物，在一个或多个实施方式中，可举出通过经过进行使用了树脂掩膜的焊接、镀覆处理(镀铜、镀铝、镀镍等)等处理的工序而在基板表面形成有布线、连接端子等的电子部件。具体而言，例如可举出对玻璃环氧多层基板的表面的非固化的树脂掩膜进行曝光及显影中的至少一种固化处理而去除了非固化的树脂掩膜后，通过镀覆处理形成了电路图案的基板。所形成的电路图案的未镀覆部分存在固化了的树脂掩膜。就固化了的树脂掩膜去除性的观点而言，进行了镀覆处理的细线部的宽度优选为1μm以上，更优选为5μm以上，且优选为具有50μm以下的宽度，更优选为具有30μm以下的宽度。就固化了的树脂掩膜去除性的观点而言，未镀覆部分(电路图案之间)的固化了的树脂掩膜的宽度优选为1μm以上，更优选为5μm以上，而且，优选具有50μm以下的宽度，更优选为具有30μm以下的宽度。另外，关于电子部件，就表现抑制基板树脂的损伤的效果的观点而言，可举出表面具有树脂的基板，例如可举出具有阻焊剂的基板。
因此，本发明在一个方式中涉及本发明的清洗剂组合物用作电子部件的制造中的清洗剂的用途。
本发明的清洗剂组合物在一个或多个实施方式中，就清洗效果的方面而言，适宜用于附着有树脂掩膜的被清洗物的清洗，或者进而适宜用于经镀覆处理和/或加热处理的附着有树脂掩膜的被清洗物的清洗。作为树脂掩膜，例如可为负型树脂掩膜，也可为正型树脂掩膜，就易于发挥本发明的效果的方面而言，优选为负型树脂掩膜。作为负型树脂掩膜，例如可举出经曝光和/或显影处理的负型干膜抗蚀剂。在本发明中，负型树脂掩膜是指使用负型抗蚀剂所形成的，例如可举出经曝光和/或显影处理的负型抗蚀剂层。在本发明中，正型树脂掩膜是指使用正型抗蚀剂所形成的，例如可举出经曝光和/或显影处理的正型抗蚀剂层。
[清洗方法]
本发明在一个方式中涉及一种清洗方法(以下也称为“本发明的清洗方法”)，其包括使用本发明的清洗剂组合物从附着有树脂掩膜的被清洗物将树脂掩膜剥离的工序，树脂掩膜是进行了曝光及显影中的至少一种处理的负型干膜抗蚀剂。在本发明的清洗方法中，从被清洗物将树脂掩膜剥离的工序在一个或多个实施方式中，包括使附着有树脂掩膜的被清洗物与本发明的清洗剂组合物接触。根据本发明的清洗方法，可抑制基板树脂的损伤并高效率地去除树脂掩膜。作为基板树脂，例如可举出阻焊剂。
作为使用本发明的清洗剂组合物从被清洗物将树脂掩膜剥离的方法、或使本发明的清洗剂组合物与被清洗物接触的方法，例如可举出如下方法：通过浸渍于装有清洗剂组合物的清洗浴槽内而进行接触的方法、使清洗剂组合物以喷雾状射出而接触的方法(喷淋方式)、在浸渍中进行超声波照射的超声波清洗方法等。本发明的清洗剂组合物可不进行稀释而直接用于清洗。作为被清洗物，可举出上述被清洗物。作为浸渍时间，例如可举出：1分钟以上且10分钟以下，进而可为3分钟以上且6分钟以下。作为喷雾时间，例如可举出1分钟以上且10分钟以下，进而可为3分钟以上且6分钟以下。
本发明的清洗方法在一个或多个实施方式中，可包括使被清洗物与清洗剂组合物接触后以水冲洗，进行干燥的工序。作为冲洗方法，例如可举出流水冲洗。作为干燥方法，例如可举出鼓风干燥。
本发明的清洗方法在一个或多个实施方式中，可包括使被清洗物与清洗剂组合物接触后用水冲洗的工序。
就易于发挥本发明的清洗剂组合物的清洗力的方面而言，本发明的清洗方法优选在本发明的清洗剂组合物与被清洗物接触时照射超声波，该超声波更优选为相对较高频。就同样的观点而言，上述超声波的照射条件例如为26～72kHz，优选为80～1500W，更优选为36～72kHz，进一步优选为80～1500W。
在本发明的清洗方法中，就易于发挥本发明的清洗剂组合物的清洗力的方面而言，清洗剂组合物的温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，并且，就降低对含有机树脂的基板的影响的观点而言，优选为70℃以下，更优选为60℃以下。
[电子部件的制造方法]
本发明在一个方式中涉及一种电子部件的制造方法，其包括使用本发明的清洗剂组合物从附着有树脂掩膜的被清洗物将树脂掩膜剥离的工序。作为被清洗物，可举出上述被清洗物。
本发明在另一方式中涉及一种电子部件的制造方法，其包括使用本发明的清洗剂组合物清洗具有树脂掩膜的电子电路基板的工序(以下也称为“清洗工序”)。作为上述清洗工序中的清洗方法，可举出与上述本发明的清洗方法同样的方法。
根据本发明的电子部件的制造方法，通过使用本发明的清洗剂组合物进行清洗，可有效地去除附着于电子部件的树脂掩膜，因此可制造可靠性高的电子部件。
[套组]
本发明在一个方式中涉及一种套组(以下也称为“本发明的套组”)，其用于本发明的清洗方法及本发明的电子部件的制造方法中的任一者。本发明的套组在一个或多个实施方式中，是用于制造本发明的清洗剂组合物的套组。根据本发明的套组，可获得一种抑制基板树脂的损伤，并且树脂掩膜去除性优异的清洗剂组合物。
作为本发明的套组的一个实施方式，可举出如下套组(三液型清洗剂组合物)，其以互不混合的状态包含含有成分A的溶液(第1液)、含有成分B的溶液(第2液)及含有成分C的溶液(第3液)，选自第1液、第2液及第3液中的至少一者还含有成分D(水)的一部分或全部，第1液、第2液及第3液在使用时被混合。可在第1液、第2液及第3液混合后，根据需要以水(成分D)进行稀释。第1液、第2液及第3液的各者中可根据需要包含上述任意成分。
作为本发明的套组的另一个实施方式，可举出如下套组(二液型清洗剂组合物)，其以互不混合的状态包含含有成分A及成分B的溶液(第1液)、以及含有成分C的溶液(第2液)，第1液及第2液中的至少一者还含有成分D(水)的一部分或全部，第1液及第2液在使用时被混合。可在第1液与第2液混合后，根据需要以成分D(水)进行稀释。第1液及第2液的各者可根据需要包含上述任意成分。
实施例
以下，通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明并不因这些实施例而受到任何限定。
1.实施例1～6及比较例1～7的清洗剂组合物的制备
将表1～2所示的各成分按照表1～2所记载的配合量(质量％，有效成分)进行配合，对其进行搅拌而混合，由此制备实施例1～6及比较例1～7的清洗剂组合物。
表1～2所示的各清洗剂组合物的25℃时的pH值是使用pH计(东亚电波工业株式会社，HM-30G)所测定的值，是将pH计的电极浸渍于清洗剂组合物中3分钟后的数值。
在实施例1～6及比较例1～7的清洗剂组合物的制备中所使用者如下所述。
(成分A)
TMAH：四甲基氢氧化铵[昭和电工株式会社制造，浓度25％]
(非成分A)
KOH：氢氧化钾[富士胶片和光纯药株式会社]
(成分B)
MEA：单乙醇胺[富士胶片和光纯药株式会社制造，特级]
(成分C)
苄醇[富士胶片和光纯药株式会社制造，特级]
(成分D)
水[利用Organo株式会社制造的纯水装置G-10DSTSET所制造的1μS/cm以下的纯水]
(成分E)
BDG：二乙二醇丁醚[日本乳化剂株式会社制造，二乙二醇单丁醚]
2.实施例1～2及比较例1～3、5～7的清洗剂组合物的评价
对所制备的实施例1～2及比较例1～3、5～7的清洗剂组合物进行下述评价。
[清洗试验方法]
向3L烧杯中添加2kg的实施例1～2及比较例1～3、5～7的各清洗剂组合物，加温至55℃，一边通过安装有单流体喷嘴(扇形)VVP9060(池内株式会社制造)作为喷雾嘴的箱型喷雾清洗机进行循环，一边对试样片喷雾(压力：0.15MPa，喷雾距离：10cm)3分钟。然后，将其浸渍于1L玻璃烧杯中添加有1kg水的冲洗槽中而进行冲洗后，通过吹送氮气而进行干燥。
使用光学显微镜“Digital Microscope VHX-2000”(基恩士株式会社制造)，放大至300倍，目视确认进行清洗试验后的试样片的细线部处有无树脂掩膜残存，考察有无残渣。将结果示于表1中。
需要说明的是，关于试样片，尺寸为120mm×120mm，在玻璃环氧多层基板的正面具有通过镀铜形成的细线电路图案及位于所形成的铜的细线电路图案间的作为固化了的负型干膜抗蚀剂的树脂掩膜，图案的厚度为50μm，细线部的宽度为20μm。另外，基板的背面具有丙烯酸树脂系的阻焊剂。
此处，图1A表示清洗前的被清洗基板的外观照片的一例。图1A所示的被清洗基板是具有通过镀铜形成的柱图案的玻璃环氧基板(柱的直径：200μm，间距：400μm)，在除柱图案以外的部分存在有干膜抗蚀剂。
在使用比较例1的清洗剂组合物清洗图1A所示的被清洗基板的情况下，若观察清洗后的基板表面的外观，则如图1C所示，整体上可观察到抗蚀剂残渣。另一方面，在使用实施例1～2的清洗剂组合物进行清洗的情况下，若观察清洗后的基板表面的外观，则如图1B所示，未观察到抗蚀剂残渣，可知能够高效率地去除树脂掩膜。
[对基板树脂的损伤的评价]
目视确认在55℃下将上述试样片浸渍于1kg的各清洗剂组合物10分钟前后，在试样片的阻焊剂部分的外观是否产生损伤，如下所述进行判定。将结果示于表1中。
＜评价基准＞
无树脂损伤：未观察到变化。
有树脂损伤：观察到变化。
[表1]
如表1所示，可知：与不包含成分C的比较例1、6、不包含成分A且质量比D/C小于10的比较例2～3、以及不包含成分A的比较例5且质量比D/C小于10的比较例7相比，实施例1～2的清洗剂组合物可抑制对基板树脂的损伤，且树脂掩膜去除性优异。
3.实施例3～6及比较例4的清洗剂组合物的评价
对所制备的实施例3～6及比较例4的清洗剂组合物进行下述评价。
[清洗试验方法]
向200mL玻璃烧杯中添加200g的实施例3～6及比较例4的各清洗剂组合物，在温浴中将其加温至60℃，浸渍试样片而不搅拌。以目视测定试样片表面的树脂掩膜在浸渍于各清洗剂组合物后全部从试样片去除所需的时间(剥离时间)。将结果示于表2中。在表2中，将浸渍3分钟仍未将全部的树脂掩膜去除的情况下记作“未剥离”。
需要说明的是，关于试样片，使用尺寸为35mm×35mm、且在表面贴附有铜箔的玻璃环氧多层基板的表面贴附作为负型干膜的树脂掩膜后进行了曝光固化的实心图案基板。
[表2]
如表2所示，可知与不包含成分B的比较例4相比，实施例3～6的清洗剂组合物的树脂掩膜去除性优异。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种抑制基板树脂的损伤，并且树脂掩膜去除性优异的清洗剂组合物。并且，通过使用本发明的清洗剂组合物，能够提升所制造的电子部件的性能、可靠性，能提升半导体设备的生产性。

Claims (15)

1.一种树脂掩膜剥离用清洗剂组合物，其含有氢氧化季铵即成分A、氨基醇即成分B、芳香族醇即成分C、及水即成分D，
成分D与成分C的质量比D/C为10以上。
2.根据权利要求1所述的清洗剂组合物，其中，成分C的含量为0.1质量％以上且10质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的清洗剂组合物，其中，成分D的含量为60质量％以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分B的含量为0.3质量％以上且30质量％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分A的含量为0.1质量％以上且5质量％以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分B为下述式(II)所表示的化合物，
在所述式(II)中，R5表示氢原子、甲基、乙基或氨基乙基，R6表示氢原子、羟乙基、羟丙基、甲基或乙基，R7表示羟乙基或羟丙基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的清洗剂组合物，其中，成分D与成分C的质量比D/C为10以上且40以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的清洗剂组合物，其还含有选自二醇醚及芳香族酮中的至少一种有机溶剂即成分E。
9.根据权利要求8所述的清洗剂组合物，其中，成分E的含量为0.1质量％以上且10质量％以下。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的清洗剂组合物，其pH值为12以上。
11.一种清洗方法，其包括使用权利要求1至10中任一项所述的清洗剂组合物从附着有树脂掩膜的被清洗物将树脂掩膜剥离的工序，
树脂掩膜是实施了曝光及显影中的至少一种处理的负型干膜抗蚀剂。
12.根据权利要求11所述的清洗方法，其中，附着有树脂掩膜的被清洗物的细线部的线宽为1μm以上且50μm以下。
13.根据权利要求11或12所述的清洗方法，其中，被清洗物是在表面具有金属箔的玻璃环氧多层基板的表面具有固化了的树脂掩膜的基板。
14.一种电子部件的制造方法，其包括使用权利要求1至10中任一项所述的清洗剂组合物清洗具有树脂掩膜的电子电路基板的工序。
15.权利要求1至10中任一项所述的清洗剂组合物用于从附着有树脂掩膜的被清洗物将树脂掩膜剥离的用途。
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