TW202231863A - 樹脂遮罩層剝離用洗淨劑組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明於一態樣中，提供一種抑制基板樹脂之損傷，且樹脂遮罩層去除性優異之樹脂遮罩層剝離用洗淨劑組合物。 本發明於一態樣中係關於一種樹脂遮罩層剝離用洗淨劑組合物，其含有氫氧化四級銨(成分A)、胺醇(成分B)、芳香族醇(成分C)及水(成分D)，成分D與成分C之質量比D/C為10以上。

Description

樹脂遮罩層剝離用洗淨劑組合物
本發明係關於一種樹脂遮罩層剝離用洗淨劑組合物、及使用其之電子零件之製造方法。
近年來，個人電腦或各種電子裝置之低耗電化、處理速度之高速化、小型化不斷發展，搭載於該等之封裝基板等之佈線之微細化程度逐年提昇。當下主要使用金屬遮罩法形成此種微細佈線以及柱或凸塊等連接端子，但由於該方法普適性較低、及難以應對佈線等之微細化，故而業界正嘗試其他新穎之方法。
作為新穎之方法之一，已知有一種使用乾膜光阻代替金屬遮罩層作為厚膜樹脂遮罩層之方法。該樹脂遮罩層最終被剝離、去除，此時使用鹼性剝離用洗淨劑。
作為鹼性剝離用洗淨劑，例如日本專利特開2007-224165號公報(專利文獻1)中記載有一種兩用洗淨劑，其可同時洗淨助焊劑及乾膜光阻，其特徵在於：相對於總體量，將苄醇之添加量設為5～94重量%之範圍內之值，將胺化合物設為1～50重量%之範圍內之值，且將水設為3～90重量%之範圍內之值。 又，日本專利特開2015-79244號公報(專利文獻2)中，關於既可促進焊料凸塊於加熱處理後之樹脂遮罩層之去除又可抑制焊料腐蝕，並可提昇焊料連接可靠性之洗淨劑，記載有一種樹脂遮罩層用洗淨劑組合物，其於洗淨劑組合物100質量份中，含有特定之氫氧化四級銨0.5質量份以上3.0質量份以下、水溶性胺3.0質量份以上10.0質量份以下、酸或其銨鹽0.3質量份以上2.5質量份以下、及水50.0質量份以上95.0質量份以下。
本發明於一態樣中係關於一種樹脂遮罩層剝離用洗淨劑組合物，其含有氫氧化四級銨(成分A)、胺醇(成分B)、芳香族醇(成分C)及水(成分D)，成分D與成分C之質量比D/C為10以上。
本發明於一態樣中係關於一種洗淨方法，其包括使用本發明之洗淨劑組合物，自附著有樹脂遮罩層之被洗淨物將樹脂遮罩層剝離之步驟，樹脂遮罩層係實施了曝光及顯影中之至少一種處理之負型乾膜光阻。
本發明於一態樣中係關於一種電子零件之製造方法，其包括使用本發明之洗淨劑組合物，洗淨具有樹脂遮罩層之電子線路基板之步驟。
本發明於一態樣中係關於一種本發明之洗淨劑組合物之用途，其用以自附著有樹脂遮罩層之被洗淨物將樹脂遮罩層剝離。
於印刷基板等形成微細佈線後，必然會有樹脂遮罩層殘存，為了減少用於形成微細佈線或凸塊之焊料或鍍覆液等所含之助劑等之殘存，要求洗淨劑組合物具有較高之洗淨性。 此處，樹脂遮罩層係指使用在顯影液中之溶解性等物性會因光或電子束等而發生變化之光阻所形成者。關於光阻，根據與光或電子束之反應方法，可大致分為負型及正型。 負型光阻具有曝光時於顯影液中之溶解性降低之特性，關於包含負型光阻之層(以下亦稱為「負型光阻層」)，於曝光及顯影處理後，曝光部用作樹脂遮罩層。 正型光阻具有曝光時於顯影液中之溶解性增大之特性，關於包含正型光阻之層(以下亦稱為「正型光阻層」)，於曝光及顯影處理後，曝光部被去除，未曝光部用作樹脂遮罩層。藉由使用具有此種特性之樹脂遮罩層，可形成金屬佈線、金屬柱或焊料凸塊等電路基板之微細之連接部。
然而，隨著佈線逐漸微細化，去除存在於微細間隙中之樹脂遮罩層變得困難，故要求洗淨劑組合物具有較高之樹脂遮罩層去除性。 另一方面，為了實現電子裝置之小型化、處理速度之高速化、以及減輕耗電，正推進佈線之微細化。若佈線寬度變窄，則電阻變大，會產生發熱，而有招致電子裝置之功能降低之虞。為了減小電阻且不使佈線基板之面積變大，採取增加佈線高度之對策。因此，用於形成佈線之樹脂遮罩層變厚，與佈線之接觸面積增加，進而，佈線間距亦隨著微細化而變窄，故不容易去除樹脂遮罩層。尤其，為了繪製微細佈線會使用高能量之低波長光，但由於樹脂遮罩層較厚，故樹脂遮罩層表面至基板之距離變長，利用曝光進行之光聚合之反應率於表面與基板接觸面之間產生差異，表面之反應過度進行，若不強化滲透性，則洗淨劑組合物無法自樹脂遮罩層表面滲透，而不容易將樹脂遮罩層去除。 又，於專利文獻1之技術中，存在用於電子線路基板之阻焊劑等樹脂受損之情形。
因此，本發明提供一種抑制基板樹脂之損傷，且樹脂遮罩層去除性優異之樹脂遮罩層剝離用洗淨劑組合物及使用其之電子零件之製造方法。
根據本發明，能夠提供一種抑制基板樹脂之損傷，且樹脂遮罩層去除性優異之樹脂遮罩層剝離用洗淨劑組合物及使用其之電子零件之製造方法。
本發明基於如下見解：藉由使用包含特定之鹼性化合物，進而以特定之質量比包含水與芳香族醇之洗淨劑組合物，可抑制基板樹脂之損傷，且可高效率地將樹脂遮罩層自基板表面去除。
本發明於一態樣中係關於一種樹脂遮罩層剝離用洗淨劑組合物(以下亦稱為「本發明之洗淨劑組合物」)，其含有氫氧化四級銨(成分A)、胺醇(成分B)、芳香族醇(成分C)及水(成分D)，成分D與成分C之質量比(D/C)為10以上。
根據本發明，能夠提供一種樹脂遮罩層去除性優異，且可抑制基板樹脂之損傷之洗淨劑組合物。而且，藉由將本發明之洗淨劑組合物用於具有樹脂遮罩層之電子線路基板等電子零件之洗淨，可以較高之產率獲得高品質之電子零件。
表現本發明之效果之作用機制之詳情雖有不明確之部分，但推定如下。 認為，氫氧化四級銨(成分A)及胺醇(成分B)滲透至樹脂遮罩層內而促進調配於樹脂遮罩層中之鹼可溶性樹脂之解離，進而，藉由利用解離所產生之電荷排斥，可促進樹脂遮罩層之剝離。而且，認為由於氫氧化四級銨(成分A)及胺醇(成分B)對於樹脂遮罩層之滲透速度不同，故可抑制樹脂遮罩層表面之鹼可溶性樹脂急遽解離，僅滲透被阻礙之樹脂遮罩層表面之電荷排斥受到抑制。 另一方面，認為芳香族醇(成分C)與氫氧化四級銨(成分A)及胺醇(成分B)一同滲透至樹脂遮罩層中，促進滲透而進一步促進鹼可溶性樹脂之剝離性。又，芳香族醇(成分C)若滲透至用於基板之樹脂中，則樹脂會受損，但藉由增加水(成分D)之比率，芳香族醇(成分C)於洗淨劑中之溶解會變得優異，可抑制向基板樹脂之滲透。 但，對本發明之解釋無需限定於該機制。
於本發明中，樹脂遮罩層係指保護物質表面免受蝕刻、鍍覆、加熱等處理之遮罩層，即起到保護膜功能之遮罩層。作為樹脂遮罩層，於一個或複數個實施方式中，可例舉：曝光及顯影步驟後之光阻層、實施了曝光及顯影中之至少一種處理(以下亦稱為「經曝光及/或顯影處理」)之光阻層、或者硬化之光阻層。作為形成樹脂遮罩層之樹脂材料，於一個或複數個實施方式中，可例舉：膜狀感光性樹脂、光阻膜、或光阻劑。光阻膜可使用通用者。
[氫氧化四級銨(成分A)] 作為本發明之洗淨劑組合物所含之氫氧化四級銨(以下亦稱為「成分A」)，例如可例舉下述式(I)所表示之氫氧化四級銨。成分A可為一種，亦可為兩種以上之組合。 [化1]
Figure 02_image001
於上述式(I)中，R 1、R 2、R 3及R 4分別獨立地為選自甲基、乙基、丙基、羥甲基、羥乙基及羥丙基中之至少一種。
式(I)所表示之氫氧化四級銨為包含四級銨陽離子及氫氧化物之鹽，例如可例舉選自四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、2-羥乙基三甲基氫氧化銨(膽鹼)、2-羥乙基三乙基氫氧化銨、2-羥乙基三丙基氫氧化銨、2-羥丙基三甲基氫氧化銨、2-羥丙基三乙基氫氧化銨、2-羥丙基三丙基氫氧化銨、二甲基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、二乙基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、二丙基雙(2-羥乙基)氫氧化銨、三(2-羥乙基)甲基氫氧化銨、三(2-羥乙基)乙基氫氧化銨、三(2-羥乙基)丙基氫氧化銨、四(2-羥乙基)氫氧化銨、及四(2-羥丙基)氫氧化銨中之至少一種。於該等之中，就提昇樹脂遮罩層去除性之觀點而言，更佳為四甲基氫氧化銨(TMAH)。
就提昇樹脂遮罩層去除性之觀點而言，本發明之洗淨劑組合物之使用時之成分A之含量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而較佳為1質量%以上，並且，就同樣之觀點而言，較佳為5質量%以下，更佳為4質量%以下，進而較佳為3質量%以下。就同樣之觀點而言，本發明之洗淨劑組合物之使用時之成分A之含量較佳為0.1質量%以上5質量%以下，更佳為0.5質量%以上4質量%以下，進而較佳為1質量%以上3質量%以下。於成分A為兩種以上之組合之情形時，成分A之含量係指該等之合計含量。
於本發明中，「洗淨劑組合物之使用時之各成分之含量」係指洗淨時，即洗淨劑組合物開始用於洗淨之時間點之各成分之含量。 本發明之洗淨劑組合物中之各成分之含量於一個或複數個實施方式中，可視作本發明之洗淨劑組合物中之各成分之調配量。
[胺醇(成分B)] 作為本發明之洗淨劑組合物所含之胺醇(烷醇胺)(以下亦稱為「成分B」)，例如可例舉下述式(II)所表示之化合物。成分B可為一種，亦可為兩種以上之組合。 [化2]
Figure 02_image003
於上述式(II)中，R 5表示氫原子、甲基、乙基或胺基乙基，R 6表示氫原子、羥乙基、羥丙基、甲基或乙基，R 7表示羥乙基或羥丙基。
作為成分B，例如可例舉選自單乙醇胺(MEA)、單異丙醇胺、N-甲基單乙醇胺、N-甲基異丙醇胺、N-乙基單乙醇胺、N-乙基異丙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、N-二甲基單乙醇胺、N-二甲基單異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基二異丙醇胺、N-二乙基單乙醇胺、N-二乙基單異丙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基二異丙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、N-(β-胺基乙基)異丙醇胺、N-(β-胺基乙基)二乙醇胺、N-(β-胺基乙基)二異丙醇胺中之至少一種。於該等之中，就提昇樹脂遮罩層去除性之觀點而言，較佳為單乙醇胺(MEA)。
就提昇樹脂遮罩層去除性之觀點而言，本發明之洗淨劑組合物之使用時之成分B之含量較佳為0.3質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而較佳為1質量%以上，進而較佳為4質量%以上，並且，就同樣之觀點而言，較佳為30質量%以下，更佳為15質量%以下，進而較佳為10質量%以下，進而較佳為8質量%以下。就同樣之觀點而言，本發明之洗淨劑組合物之使用時之成分B之含量較佳為0.3質量%以上30質量%以下，更佳為0.5質量%以上15質量%以下，進而較佳為1質量%以上10質量%以下，進而較佳為4質量%以上8質量%以下。於成分B為兩種以上之組合之情形時，成分B之含量係指該等之合計含量。
[芳香族醇(成分C)] 作為本發明之洗淨劑組合物所含之芳香族醇(以下亦稱為「成分C」)，可為具有芳香環及羥基之化合物。就提昇樹脂遮罩層去除性之觀點而言，芳香族醇之碳數較佳為7以上，且較佳為10以下，更佳為9以下。成分C可為一種，亦可為兩種以上之組合。
作為成分C，可例舉選自苄醇、苯乙醇、4-甲基苄醇、4-乙基苄醇、2-苯基-1-丙醇、及2-苯基-2-丙醇中之至少一種，就提昇樹脂遮罩層去除性之觀點而言，更佳為苄醇。
就提昇樹脂遮罩層去除性之觀點而言，本發明之洗淨劑組合物之使用時之成分C之含量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.3質量%以上，進而較佳為1質量%以上，並且，就抑制基板樹脂之損傷之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為9質量%以下，進而較佳為5質量%以下。就提昇樹脂遮罩層去除性及抑制基板樹脂之損傷之觀點而言，本發明之洗淨劑組合物中之成分C之含量較佳為0.1質量%以上10質量%以下，更佳為0.3質量%以上10質量%以下，進而較佳為0.3質量%以上9質量%以下，進而較佳為1質量%以上5質量%以下。於成分C為兩種以上之組合之情形時，成分C之含量係指該等之合計含量。
[水(成分D)] 作為本發明之洗淨劑組合物所含之水(以下亦稱為「成分D」)，於一個或複數個實施方式中，可例舉：離子交換水、RO水(Reverse osmosis water，逆滲透水)、蒸餾水、純水、超純水等。
本發明之洗淨劑組合物中之成分D之含量可設為除成分A、成分B、成分C及下述任意成分以外之剩餘量。具體而言，就提昇樹脂遮罩層去除性，減輕排水處理負荷，及抑制基板樹脂之損傷之觀點而言，本發明之洗淨劑組合物之使用時之成分D之含量較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，進而較佳為80質量%以上，並且，就提昇樹脂遮罩層去除性之觀點而言，較佳為99質量%以下，更佳為95質量%以下，進而較佳為90質量%以下。就同樣之觀點而言，本發明之洗淨劑組合物之使用時之成分D之含量較佳為60質量%以上99質量%以下，更佳為70質量%以上95質量%以下，進而較佳為80質量%以上90質量%以下。
就提昇樹脂遮罩層去除性及抑制基板樹脂之損傷之觀點而言，本發明之洗淨劑組合物之使用時之成分D與成分C之質量比D/C為10以上，較佳為15以上，更佳為20以上，並且，就同樣之觀點而言，較佳為100以下，更佳為70以下，進而較佳為40以下。就同樣之觀點而言，於一個或複數個實施方式中，本發明之洗淨劑組合物中之質量比D/C較佳為10以上100以下，進而較佳為15以上70以下，進而較佳為20以上40以下。本發明之洗淨時之組合物中之質量比D/C於一個或複數個實施方式中，較佳為10以上100以下，更佳為10以上70以下，進而較佳為10以上40以下。
[有機溶劑(成分E)] 本發明之洗淨劑組合物於一個或複數個實施方式中，可進而含有有機溶劑(以下亦稱為「成分E」)。成分E可為一種，亦可為兩種以上之組合。 作為成分E，於一個或複數個實施方式中，可例舉選自二醇醚及芳香族酮中之至少一種有機溶劑。 作為二醇醚，就提昇樹脂遮罩層去除性之觀點而言，可例舉具有1以上3莫耳以下之乙二醇加成於碳數1以上8以下之醇之結構的化合物。作為二醇醚之具體例，可例舉選自二乙二醇單丁醚(BDG)、乙二醇單苄醚、二乙二醇單己醚、乙二醇單苯醚、及二乙二醇二乙醚中之至少一種。 作為芳香族酮，就提昇樹脂遮罩層去除性之觀點而言，可例舉苯乙酮等。
於本發明之洗淨劑組合物含有成分E之情形時，就提昇樹脂遮罩層去除性之觀點而言，本發明之洗淨劑組合物之使用時之成分E之含量較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而較佳為1質量%以上，進而更佳為2質量%以上，並且，就提昇樹脂遮罩層去除性之觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為7質量%以下，進而較佳為5質量%以下，進而更佳為4質量%以下。就同樣之觀點而言，本發明之洗淨劑組合物之使用時之成分E之含量較佳為0.1質量%以上10質量%以下，更佳為0.5質量%以上7質量%以下，進而較佳為1質量%以上5質量%以下，進而更佳為2質量%以上4質量%以下。於成分E為兩種以上之組合之情形時，成分E之含量係指該等之合計含量。
[其他成分] 本發明之洗淨劑組合物除上述成分A～E以外，可視需要進而含有其他成分。作為其他成分，可例舉可用於通常之洗淨劑之成分，例如可例舉：除成分A及成分B以外之鹼劑、除成分B以外之胺、界面活性劑、螯合劑、增黏劑、分散劑、防銹劑、高分子化合物、助溶劑、抗氧化劑、防腐劑、消泡劑、抗菌劑等。
本發明之洗淨劑組合物於一個或複數個實施方式中，可設為實質上不包含酸或其銨鹽者。作為本發明之洗淨劑組合物之使用時之酸或其銨鹽之含量，例如可例舉未達0.3質量%。
就提昇樹脂遮罩層去除性之觀點而言，本發明之洗淨劑組合物之使用時之pH值較佳為12以上，更佳為12.5以上，進而較佳為13以上。於本發明中，「使用時之pH值」係指25℃時之pH值，可使用pH計進行測定。具體而言，可利用實施例所記載之方法進行測定。
[洗淨劑組合物之製造方法] 本發明之洗淨劑組合物於一個或複數個實施方式中，可藉由利用公知之方法調配上述成分A～D及視需要調配之上述任意成分(成分E及其他成分)而製造。例如本發明之洗淨劑組合物可設為至少調配上述成分A～D而成者。因此，本發明係關於一種洗淨劑組合物之製造方法，其包括至少調配上述成分A～D之步驟。於本發明中，「調配」包括同時或以任意順序將成分A～D及視需要混合之上述任意成分進行混合。於本發明之洗淨劑組合物之製造方法中，各成分之較佳之調配量可設為與上述本發明之洗淨劑組合物中之各成分之較佳之含量相同。
本發明之洗淨劑組合物亦可於不會引起分離或析出等而損害存放穩定性之範圍內，製備成水(成分D)量減少之濃縮物。就運輸及儲藏之觀點而言，洗淨劑組合物之濃縮物較佳為製成稀釋倍率3倍以上之濃縮物，就存放穩定性之觀點而言，較佳為製成稀釋倍率30倍以下之濃縮物。洗淨劑組合物之濃縮物於使用時可利用水(成分D)進行稀釋使成分A～D及任意成分為上述含量(即洗淨時之含量)而使用。進而，洗淨劑組合物之濃縮物亦可於使用時分別添加各成分而使用。於本發明中，濃縮液之洗淨劑組合物之「使用時」或「洗淨時」係指洗淨劑組合物之濃縮物被稀釋之狀態。
[被洗淨物] 本發明之洗淨劑組合物於一個或複數個實施方式中，可用於附著有樹脂遮罩層之被洗淨物之洗淨。本發明之洗淨劑組合物於一個或複數個實施方式中，可用以自附著有樹脂遮罩層之被洗淨物將樹脂遮罩層剝離。即，本發明於一態樣中係關於一種本發明之洗淨劑組合物之用途，其用以自附著有樹脂遮罩層之被洗淨物將樹脂遮罩層剝離。 作為被洗淨物，例如可例舉電子零件及其製造中間物。作為電子零件，例如可例舉選自印刷基板、晶圓、銅板及鋁板等金屬板中之至少一種零件。上述製造中間物為電子零件之製造步驟中之半成品，包含樹脂遮罩層處理後之半成品。 作為附著有樹脂遮罩層之被洗淨物，於一個或複數個實施方式中，可例舉具有硬化之樹脂遮罩層之電子線路基板。例如，作為附著有樹脂遮罩層之被洗淨物，可例舉於表面具有金屬箔(例如銅箔)的玻璃環氧多層基板之表面具有硬化之樹脂遮罩層之基板。 作為附著有樹脂遮罩層之被洗淨物，於一個或複數個實施方式中，可例舉如下電子零件，其藉由經過進行使用樹脂遮罩層之焊接或鍍覆處理(鍍銅、鍍鋁、鍍鎳等)等處理之步驟而於基板表面形成有佈線或連接端子等。具體而言，例如可例舉如下基板，該基板係對玻璃環氧多層基板之表面之非硬化樹脂遮罩層進行曝光及顯影中之至少一種硬化處理而去除非硬化樹脂遮罩層後，藉由鍍覆處理形成有電路圖案者。所形成之電路圖案之未鍍覆部分存在硬化之樹脂遮罩層。就硬化之樹脂遮罩層去除性之觀點而言，進行了鍍覆處理之細線部之寬度較佳為1 μm以上，更佳為5 μm以上，且較佳為具有50 μm以下之寬度，更佳為具有30 μm以下之寬度。就硬化之樹脂遮罩層去除性之觀點而言，未鍍覆部分(電路圖案之間)之硬化之樹脂遮罩層之寬度較佳為1 μm以上，更佳為5 μm以上，且較佳為具有50 μm以下之寬度，更佳為具有30 μm以下之寬度。又，關於電子零件，就表現抑制基板樹脂之損傷之效果之觀點而言，可例舉表面具有樹脂之基板，例如可例舉具有阻焊劑之基板。 因此，本發明於一態樣中係關於一種本發明之洗淨劑組合物之用途，其用作電子零件之製造中之洗淨劑。
本發明之洗淨劑組合物於一個或複數個實施方式中，就洗淨效果之方面而言，適宜用於附著有樹脂遮罩層之被洗淨物之洗淨，或者進而適宜用於經鍍覆處理及/或加熱處理之附著有樹脂遮罩層之被洗淨物之洗淨。作為樹脂遮罩層，例如可為負型樹脂遮罩層，亦可為正型樹脂遮罩層，就易於發揮本發明之效果之方面而言，較佳為負型樹脂遮罩層。作為負型樹脂遮罩層，例如可例舉經曝光及/或顯影處理之負型乾膜光阻。於本發明中，負型樹脂遮罩層係指使用負型光阻所形成者，例如可例舉經曝光及/或顯影處理之負型光阻層。於本發明中，正型樹脂遮罩層係指使用正型光阻所形成者，例如可例舉經曝光及/或顯影處理之正型光阻層。
[洗淨方法] 本發明於一態樣中係關於一種洗淨方法(以下亦稱為「本發明之洗淨方法」)，其包括使用本發明之洗淨劑組合物，自附著有樹脂遮罩層之被洗淨物將樹脂遮罩層剝離之步驟，樹脂遮罩層係進行了曝光及顯影中之至少一種處理之負型乾膜光阻。於本發明之洗淨方法中，自被洗淨物將樹脂遮罩層剝離之步驟於一個或複數個實施方式中，包括使附著有樹脂遮罩層之被洗淨物與本發明之洗淨劑組合物接觸。根據本發明之洗淨方法，可抑制基板樹脂之損傷並高效率地去除樹脂遮罩層。作為基板樹脂，例如可例舉阻焊劑。
作為使用本發明之洗淨劑組合物自被洗淨物將樹脂遮罩層剝離之方法、或使本發明之洗淨劑組合物與被洗淨物接觸之方法，例如可例舉如下方法：藉由浸漬於裝有洗淨劑組合物之洗淨浴槽內而進行接觸之方法、使洗淨劑組合物以噴霧狀射出而接觸之方法(噴淋方式)、於浸漬中進行超音波照射之超音波洗淨方法等。本發明之洗淨劑組合物可不進行稀釋而直接用於洗淨。作為被洗淨物，可例舉上述被洗淨物。作為浸漬時間，例如可例舉：1分鐘以上10分鐘以下，進而可為3分鐘以上6分鐘以下。作為噴霧時間，例如可例舉1分鐘以上10分鐘以下，進而可為3分鐘以上6分鐘以下。
本發明之洗淨方法於一個或複數個實施方式中，可包括使被洗淨物與洗淨劑組合物接觸後以水沖洗，進行乾燥之步驟。作為沖洗方法，例如可例舉流水沖洗。作為乾燥方法，例如可例舉鼓風乾燥。 本發明之洗淨方法於一個或複數個實施方式中，可包括使被洗淨物與洗淨劑組合物接觸後以水沖洗之步驟。
就易於發揮本發明之洗淨劑組合物之洗淨力之方面而言，本發明之洗淨方法較佳為於本發明之洗淨劑組合物與被洗淨物接觸時照射超音波，該超音波更佳為相對高頻。就同樣之觀點而言，上述超音波之照射條件例如為26～72 kHz，較佳為80～1500 W，更佳為36～72 kHz，進而較佳為80～1500 W。
於本發明之洗淨方法中，就易於發揮本發明之洗淨劑組合物之洗淨力之方面而言，洗淨劑組合物之溫度較佳為40℃以上，更佳為50℃以上，並且，就減輕對含有機樹脂之基板之影響之觀點而言，較佳為70℃以下，更佳為60℃以下。
[電子零件之製造方法] 本發明於一態樣中係關於一種電子零件之製造方法，其包括使用本發明之洗淨劑組合物，自附著有樹脂遮罩層之被洗淨物將樹脂遮罩層剝離之步驟。作為被洗淨物，可例舉上述被洗淨物。 本發明於另一態樣中係關於一種電子零件之製造方法，其包括使用本發明之洗淨劑組合物，洗淨具有樹脂遮罩層之電子線路基板之步驟(以下亦稱為「洗淨步驟」)。作為上述洗淨步驟中之洗淨方法，可例舉與上述本發明之洗淨方法同樣之方法。 根據本發明之電子零件之製造方法，藉由使用本發明之洗淨劑組合物進行洗淨，可有效地去除附著於電子零件之樹脂遮罩層，故可製造可靠性較高之電子零件。
[套組] 本發明於一態樣中係關於一種套組(以下亦稱為「本發明之套組」)，其用於本發明之洗淨方法及本發明之電子零件之製造方法中之任一者。本發明之套組於一個或複數個實施方式中，係用以製造本發明之洗淨劑組合物者。根據本發明之套組，可獲得一種抑制基板樹脂之損傷，且樹脂遮罩層去除性優異之洗淨劑組合物。
作為本發明之套組之一實施方式，可例舉如下套組(三液型洗淨劑組合物)，其以互不混合之狀態包含含有成分A之溶液(第1液)、含有成分B之溶液(第2液)及含有成分C之溶液(第3液)，選自第1液、第2液及第3液中之至少一者進而含有成分D(水)之一部分或全部，第1液、第2液及第3液於使用時進行混合。可於第1液、第2液及第3液混合後，視需要以水(成分D)進行稀釋。第1液、第2液及第3液之各者中可視需要包含上述任意成分。 作為本發明之套組之另一實施方式，可例舉如下套組(二液型洗淨劑組合物)，其以互不混合之狀態包含含有成分A及成分B之溶液(第1液)、以及含有成分C之溶液(第2液)，第1液及第2液中之至少一者進而含有成分D(水)之一部分或全部，第1液及第2液於使用時進行混合。可於第1液與第2液混合後，視需要以成分D(水)進行稀釋。第1液及第2液之各者可視需要包含上述任意成分。 實施例
以下，藉由實施例具體地對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。
1.實施例1～6及比較例1～7之洗淨劑組合物之製備 將表1～2所示之各成分按照表1～2所記載之調配量(質量%，有效成分)進行調配，對其加以攪拌而混合，藉此製備實施例1～6及比較例1～7之洗淨劑組合物。 表1～2所示之各洗淨劑組合物於25℃時之pH值係使用pH計(東亞電波工業股份有限公司，HM-30G)所測定之值，係將pH計之電極浸漬於洗淨劑組合物中3分鐘後之數值。
於實施例1～6及比較例1～7之洗淨劑組合物之製備中所使用者如下所述。 (成分A) TMAH：四甲基氫氧化銨[昭和電工股份有限公司製造，濃度25%] (非成分A) KOH：氫氧化鉀[富士膠片和光純藥股份有限公司] (成分B) MEA：單乙醇胺[富士膠片和光純藥股份有限公司製造，特級] (成分C) 苄醇[富士膠片和光純藥股份有限公司製造，特級] (成分D) 水[利用Organo股份有限公司製造之純水裝置G-10DSTSET所製造之1 μS/cm以下之純水] (成分E) BDG：二乙二醇丁醚[日本乳化劑股份有限公司製造，二乙二醇單丁醚]
2.實施例1～2及比較例1～3、5～7之洗淨劑組合物之評價 對所製備之實施例1～2及比較例1～3、5～7之洗淨劑組合物進行下述評價。
[洗淨試驗方法] 向3 L燒杯中添加2 kg之實施例1～2及比較例1～3、5～7之各洗淨劑組合物，加溫至55℃，藉由安裝有單流體噴嘴(扇形)VVP9060(池內股份有限公司製造)作為噴霧嘴之箱型噴霧洗淨機進行循環，並對試樣噴霧(壓力：0.15 MPa，噴霧距離：10 cm)3分鐘。繼而，將其浸漬於1 L玻璃燒杯中添加有1 kg水之沖洗槽中而進行沖洗後，藉由氮吹儀進行乾燥。 使用光學顯微鏡「Digital Microscope VHX-2000」(基恩士股份有限公司製造)，將進行洗淨試驗後之試樣之細線部放大至300倍，目視確認其上有無樹脂遮罩層殘存，觀察有無殘渣。將結果示於表1中。 再者，關於試樣，尺寸為120 mm×120 mm，於玻璃環氧多層基板之正面具有以鍍銅形成之細線電路圖案及位於所形成之銅之細線電路圖案間之硬化之負型乾膜光阻即樹脂遮罩層，圖案之厚度為50 μm，細線部之寬度為20 μm。又，基板之背面具有丙烯酸樹脂系阻焊劑。
此處，圖1A表示洗淨前之被洗淨基板之外觀照片之一例。圖1A所示之被洗淨基板係具有以鍍銅形成之柱圖案之玻璃環氧基板(柱之直徑：200 μm，間距：400 μm)，於除柱圖案以外之部分存在乾膜光阻。 於使用比較例1之洗淨劑組合物洗淨圖1A所示之被洗淨基板之情形時，若觀察洗淨後之基板表面之外觀，則如圖1C所示，整體上可觀察到光阻殘渣。另一方面，於使用實施例1～2之洗淨劑組合物進行洗淨之情形時，若觀察洗淨後之基板表面之外觀，則如圖1B所示，未觀察到光阻殘渣，可知能夠高效率地去除樹脂遮罩層。
[對基板樹脂之損傷之評價] 目視確認於55℃下將上述試樣浸漬於1 kg之各洗淨劑組合物10分鐘前後，於試樣之阻焊劑部分之外觀是否產生損傷，如下所述進行判定。將結果示於表1中。 ＜評價基準＞ 無樹脂損傷：未觀察到變化。 有樹脂損傷：觀察到變化。
[表1]
表1 實施例 比較例
1 2 1 2 3 5 6 7
成分A TMAH 2 2 2 - - - 2 2
非成分A KOH - - - - - 2 - -
成分B MEA 5.85 5.85 5.85 15 20 5.85 5.85 5.85
成分C 苄醇 2.25 3.75 - 70 8 2.25 - 50
成分D 水 87.05 85.55 89.3 15 67 87.05 87.05 39.3
成分E BDG 2.85 2.85 2.85 - 5 2.85 5.1 2.85
合計(質量%) 100 100 100 100 100 100 100 100
質量比D/C 38.7 22.8 - 0.2 8.4 38.7 - 0.8
於25℃時之pH值 13.4 13.5 13.4 12.6 12.4 13.6 13.4 13.5
剝離性 無殘渣 無殘渣 有殘渣 無殘渣 無殘渣 有殘渣 有殘渣 無殘渣
樹脂損傷 無 無 無 有 有 無 無 有
如表1所示，可知：與不包含成分C之比較例1、6、不包含成分A且質量比D/C未達10之比較例2～3、以及不包含成分A之比較例5且質量比D/C未達10之比較例7相比，實施例1～2之洗淨劑組合物可抑制對基板樹脂之損傷，且樹脂遮罩層去除性優異。
3.實施例3～6及比較例4之洗淨劑組合物之評價 對所製備之實施例3～6及比較例4之洗淨劑組合物進行下述評價。 [洗淨試驗方法] 向200 mL玻璃燒杯中添加200 g之實施例3～6及比較例4之各洗淨劑組合物，於溫浴中將其加溫至60℃，浸漬試樣且不攪拌。浸漬於各洗淨劑組合物後，以目視測定試樣表面之樹脂遮罩層全部自試樣去除所需之時間(剝離時間)。將結果示於表2中。於表2中，將浸漬3分鐘仍未將全部之樹脂遮罩層去除之情形時記作「未剝離」。 再者，關於試樣，使用尺寸為35 mm×35 mm、且於表面貼附有銅箔之玻璃環氧多層基板之表面貼附作為負型乾膜之樹脂遮罩層後進行了曝光硬化的實心圖案基板。
[表2]
表2 實施例 比較例
3 4 5 6 4
成分A TMAH 2 2 2 2 2
成分B MEA 3 5.85 8 25 -
成分C 苄醇 3.75 3.75 3.75 3.75 3.75
成分D 水 88.4 85.55 83.4 66.4 91.4
成分E BDG 2.85 2.85 2.85 2.85 2.85
合計(質量%) 100 100 100 100 100
質量比D/C 23.6 22.8 22.2 17.7 24.4
於25℃時之pH值 13.4 13.5 13.5 13.8 13.5
剝離時間 2分鐘9秒 2分鐘14秒 2分鐘18秒 2分鐘50秒 未剝離
如表2所示，可知與不包含成分B之比較例4相比，實施例3～6之洗淨劑組合物之樹脂遮罩層去除性優異。 [產業上之可利用性]
根據本發明，能夠提供一種抑制基板樹脂之損傷，且樹脂遮罩層去除性優異之洗淨劑組合物。並且，藉由使用本發明之洗淨劑組合物，能夠提昇所製造之電子零件之性能、可靠性，能提昇半導體裝置之生產性。
圖1A係表示被洗淨基板之外觀之一例之照片，圖1B係表示使用了實施例1～2之洗淨劑組合物之洗淨後之基板表面之外觀之一例之照片，圖1C係表示使用了比較例1之洗淨劑組合物之洗淨後之基板表面之外觀之一例之照片。

Claims (15)

  1. 一種樹脂遮罩層剝離用洗淨劑組合物，其含有氫氧化四級銨(成分A)、胺醇(成分B)、芳香族醇(成分C)及水(成分D)， 成分D與成分C之質量比D/C為10以上。
  2. 如請求項1之洗淨劑組合物，其中成分C之含量為0.1質量%以上10質量%以下。
  3. 如請求項1之洗淨劑組合物，其中成分D之含量為60質量%以上。
  4. 如請求項1之洗淨劑組合物，其中成分B之含量為0.3質量%以上30質量%以下。
  5. 如請求項1之洗淨劑組合物，其中成分A之含量為0.1質量%以上5質量%以下。
  6. 如請求項1之洗淨劑組合物，其中成分B為下述式(II)所表示之化合物，
    Figure 03_image005
    於上述式(II)中，R 5表示氫原子、甲基、乙基或胺基乙基，R 6表示氫原子、羥乙基、羥丙基、甲基或乙基，R 7表示羥乙基或羥丙基。
  7. 如請求項1之洗淨劑組合物，其中成分D與成分C之質量比D/C為10以上40以下。
  8. 如請求項1之洗淨劑組合物，其進而含有選自二醇醚及芳香族酮中之至少一種有機溶劑(成分E)。
  9. 如請求項8之洗淨劑組合物，其中成分E之含量為0.1質量%以上10質量%以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之洗淨劑組合物，其pH值為12以上。
  11. 一種洗淨方法，其包括使用如請求項1至10中任一項之洗淨劑組合物，自附著有樹脂遮罩層之被洗淨物將樹脂遮罩層剝離之步驟， 樹脂遮罩層係實施了曝光及顯影中之至少一種處理之負型乾膜光阻。
  12. 如請求項11之洗淨方法，其中附著有樹脂遮罩層之被洗淨物之細線部之線寬為1 μm以上50 μm以下。
  13. 如請求項11之洗淨方法，其中被洗淨物係於表面具有金屬箔的玻璃環氧多層基板之表面具有硬化之樹脂遮罩層之基板。
  14. 一種電子零件之製造方法，其包括使用如請求項1至10中任一項之洗淨劑組合物，洗淨具有樹脂遮罩層之電子線路基板之步驟。
  15. 一種如請求項1至10中任一項之洗淨劑組合物之用途，其係用以自附著有樹脂遮罩層之被洗淨物將樹脂遮罩層剝離。
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