JP5062562B2 - 薬液及びそれを用いた基板処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体基板、液晶基板その他基板に対して行う基板処理方法及びそれに用いる薬液に関する。

従来、半導体ウェハ、液晶基板その他の基板上に有機膜パターンを形成した後、この有機膜パターンをマスクとしたエッチングを行うことによって、有機膜パターンの下地膜すなわち基板をパターン加工（下地膜加工）することにより、配線回路などを形成する技術がある。

なお、下地膜加工の後で、有機膜パターンは剥離処理により除去されることが一般的である。

ただし、例えば、特許文献１に示されるように、基板に有機膜パターン（特許文献１には「レジストパターン」と記載）を形成した後、該有機膜パターンをマスクとしたエッチングによって下地膜（１層又は２層）をパターン加工（下地膜加工）し、再度現像（以下「再現像」と呼ぶ）することにより、オーバー現像された有機膜パターン、あるいは、変形され新たなパターンとされた有機膜パターンをマスクとして、再度、下地膜（１層又は２層）をパターン加工（下地膜再加工）することにより、下地膜パターンをテーパー状あるいは階段状に形成し、絶縁破壊耐性の高い配線回路などを形成する技術がある。この場合、有機膜パターンは、下地膜再加工の後で剥離処理により除去される。

この他、同様な有機膜パターンの加工処理を行う基板処理方法としては、特許文献２の技術がある。

更に、有機膜パターンの加工には、特許文献３に示すように、溶解変形処理を追加して行う場合もある。この有機膜パターンの溶解変形処理においては、有機膜パターン（特に、ポジ型レジストパターン）に有機溶剤を接触させること（主に、有機溶剤ガス雰囲気に暴露させる処理による）によって、有機膜パターンを溶解させ、リフローさせている。

特許文献１に記載の有機膜パターンの現像と、エッチングによる下地膜加工工程と、前記有機膜パターン（レジストパターン）の再現像と、下地膜再加工工程を行う基板処理方法を、より具体的に図６に示す。

図６に示すように、特許文献１においては、基板１０１上に導電膜１０２を成膜し、導電膜１０２上に有機膜（特許文献１においては「フォトレジスト」）１０３を塗布する（図６（Ａ））。

通常の露光処理と現像処理とプリベークとしての加熱処理とをこの順に行うことにより、基板１０１上に当初の有機膜パターン１０４を形成する（図６（Ｂ））。

続いて、有機膜パターン１０４をマスクとして、基板１０１上の導電膜１０２を対象とするエッチング処理（下地膜加工）を行い、導電膜パターンの一次加工を行う（図６（Ｃ））。

この後、更に、有機膜パターン１０４への再度の現像である再現像処理を行った後、再度のプリベークである加熱処理を行うことにより、有機膜パターン１０４を新たな形状の有機膜パターン１０４Ａに加工する（図６（Ｄ））。

更に、特許文献１には、新たな有機膜パターン１０４Ａをマスクとし、導電膜１０２の一部を半分程度の膜厚となるように再度エッチング（下地膜再加工）することにより、導電膜１０２の断面形状を階段状にし（図６（Ｅ））、断面が垂直化したり、逆テーパーになったりすることを防止する技術が記載されている。

この後、図６（Ｆ）に示すように、有機膜パターン１０４Ａは剥離される。
特開平８−２３１０３号公報 特開２００５−１５９２９４号公報 特開２００５−１５９２９２号公報

しかしながら、特許文献１においては、基板１０１上の導電膜１０２を対象とするエッチング処理（図６（Ｂ）と図６（Ｃ）の間の処理：下地膜加工）において、当初の有機膜パターン１０４がダメージを受け、有機膜パターン１０４上に変質層と堆積層の何れか一方又は両方が形成されてしまう事についての記載がない。

このように有機膜パターン１０４の表面に形成される変質層あるいは堆積層（以下、「阻害層」と呼ぶ）は、有機膜パターン１０４の次回の現像（再現像処理：図６（Ｃ）と図６（Ｄ）の間の現像処理）を阻害する。

このため、この再現像処理は、通常の場合、スムーズに行うことができない。

なお、再現像処理の進行は、阻害層の状態によっても異なる。

図６（Ｂ）と図６（Ｃ）との間のエッチング処理がウェットエッチングである場合には、使用薬液と処理温度が阻害層の状態に大きく影響する。他方、図６（Ｂ）と図６（Ｃ）との間のエッチング処理がドライエッチングである場合には、使用ガス種、処理圧力及び放電方式が影響する。

なお、使用ガス種によって有機膜パターンへの化学的ダメージが異なり、処理圧力及び放電方式によってイオン化ガス又はラジカルガスの有機膜パターンへの物理的な衝撃力の大ききが異なる。

但し、概してウェットエッチングの方は物理的衝撃力がないため、有機膜パターンへのダメージが小さく、阻害層の現像阻害程度も小さい。

このように、阻害層の存在によって再現像処理がスムーズに行うことができないと、有機膜パターンに対する再現像処理が不均一となってしまい、例えば、下地膜に対する再度のパターン加工（下地膜再加工）が不均一になってしまうという問題が生じる。

本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、例えば、有機膜パターンへの２回目以降の現像処理をスムーズに行うことを可能とする基板処理方法及びそれに用いる薬液を提供することを目的とする。

なお、半導体基板、液晶基板その他の基板に有機膜パターンを形成した後、有機膜パターンに対する再度の加工のみを行って、そのまま有機膜パターンを利用する場合（下地膜加工を行わない場合）も有り得る。例えば、有機膜パターンが絶縁性材料からなる場合に、当該有機膜パターンを絶縁膜パターンとして利用する場合が該当する。

上記課題を解決するため、本発明は、基板上に形成された有機膜パターンの表面に、前記有機膜パターンの表層部が変質してなる変質層と、前記有機膜パターンの表面上に堆積物が堆積してなる堆積層と、のうち少なくとも一方からなる阻害層が形成されている場合に、少なくとも前記阻害層を除去する除去処理に用いられる薬液であって、（Ａ）水酸化テトラアルキルアンモニウム、（Ｂ）アルカノールアミン、（Ｃ）炭素数が５以上の糖アルコール、酸及び酸性塩から選択される少なくとも１種、及び（Ｄ）残部の水を含有し、かつ、前記有機膜パターンにおける前記阻害層以外の部分を溶解させる速度が、室温において、２０００Å／分以下である薬液を提供する。

本発明は、さらに、基板上に形成された有機膜パターンの表面に、前記有機膜パターンの表層部が変質してなる変質膜と、前記有機膜パターンの表面上に堆積物が堆積してなる堆積層と、のうち少なくとも一方からなる阻害層が形成されている場合に、少なくとも前記阻害層を除去する除去処理と、前記有機膜パターンを加工する本処理と、をこの順に行う場合において、前記除去処理に用いられる薬液であって、（Ａ）水酸化テトラアルキルアンモニウム、（Ｂ）アルカノールアミン、（Ｃ）炭素数が５以上の糖アルコール、酸及び酸性塩から選択される少なくとも１種、及び（Ｄ）残部の水を含有し、かつ、前記有機膜パターンにおける前記阻害層以外の部分を溶解させる速度が、室温において、２０００Å／分以下である薬液を提供する。

上記の薬液においては、例えば、前記水酸化テトラアルキルアンモニウムの含有量が０．５乃至１０重量％、前記アルカノールアミンの含有量が５乃至４０重量％、前記炭素数が５以上の糖アルコール、酸及び酸性塩から選択される少なくとも１種の含有量が０．５乃至４０重量％であることが好ましい。

上述の本発明に係る薬液に含有される水酸化テトラアルキルアンモニウムは変質層（阻害層）を除去する主成分として機能する。

水酸化テトラアルキルアンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニム、コリン、水酸化ジメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等を用いることができる。

これらは、単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

特に、水酸化テトラメチルアンモニウムまたは水酸化テトラエチルアンモニウムが好適である。

本発明に係る薬液における水酸化テトラアルキルアンモニウムの含有量は０．５乃至１０重量％が好ましい。

水酸化テトラアルキルアンモニウムの含有量が０．５重量％より少ないと、有機膜パターンの表面に形成される変質層（阻害層）を除去する能力を十分に発揮することができないからであり、また、水酸化テトラアルキルアンモニウムの含有量が１０重量％より多いと、有機膜パターンにおける変質層（阻害層）以外の部分をも除去してしまう場合があるからである。

上述の本発明に係る薬液に含有されるアルカノールアミンは変質層（阻害層）を除去する副成分として機能する。

水酸化テトラアルキルアンモニウム及びアルカノールアミンの何れか一方のみでは、変質層（阻害層）を除去する力が不十分であり、このため、本発明に係る薬液は水酸化テトラアルキルアンモニウム及びアルカノールアミンの双方を含有している。

アルカノールアミンの例としては、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン等が挙げられる。

特に好適なアルカノールアミンは、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ｎ−プロパノールアミンまたはＮ−メチルエタノールアミンである。

本発明に係る薬液におけるアルカノールアミンの含有量は５乃至４０重量％が好ましい。

アルカノールアミンの含有量が５重量％より少ないと、有機膜パターンの表面に形成される変質層（阻害層）を除去する能力を十分に発揮することができないからであり、また、アルカノールアミンの含有量が４０重量％より多いと、有機膜パターンにおける変質層（阻害層）以外の部分をも除去してしまう場合があるからである。

炭素数が５以上の糖アルコール、酸または酸性塩は、変質層（阻害層）以外の部分が溶解することを抑制する作用を有している。

例えば、糖アルコールは有機膜樹脂の溶解速度を低下させる機能を有している。

酸及び酸性塩は有機膜樹脂の溶解を抑制するのと同時に、アルカリ度を調整する機能を有している。

炭素数が５以上の糖アルコール（糖のカルボニル基が還元された鎖状の多価アルコール。オリゴ糖アルコールを含む）としては、炭素数５乃至７の糖アルコール等であれば特に限定されない。

炭素数が５以上の糖アルコールとしては、例えば、アラビニトール、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、リビトール、アリトール、グルシトール、イジトール、ガラクチトール、アリトリトール、ヘプチトール、マルチトール等を用いることができる。これらのうち、特に、ソルビトールまたはキシリトールが好適である。これらは、単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

酸及び酸性塩としては、酸性物質であれば特に限定はされない。

酸及び酸性塩としては、例えば、有機カルボン酸を用いることができ、特に、しゅう酸、フタル酸、マロン酸、サリチル酸、乳酸、りんご酸、亜硫酸アンモニウムが好適である。

本発明に係る薬液における炭素数が５以上の糖アルコール、酸または酸性塩の含有量は０．５乃至４０重量％が好適である。

炭素数が５以上の糖アルコール、酸または酸性塩の含有量が０．５％未満だと、変質層（阻害層）以外の部分が溶解することを抑制する作用が十分には発揮されないからであり、また、炭素数が５以上の糖アルコール、酸または酸性塩の含有量が４０％を超えると、有機膜パターンの表面に形成される変質層（阻害層）を除去する能力を発揮しなくなる場合があるからである。

さらには、本発明に係る薬液における糖アルコールの含有量は５乃至４０重量％、本発明に係る薬液における酸および酸性塩の含有量は０．５乃至１０重量％がより好適である。

本発明に係る薬液においては、前記本処理は、有機膜パターンの全てを除去する処理であることが好ましい。

この場合、有機膜パターンは感光性有機膜であり、当該薬液は、少なくとも前記有機膜パターンを感光させた後に行われる前記除去処理に用いられる薬液であることが好ましい。

本発明に係る薬液においては、前記有機膜パターンは、例えば、ポジ型フォトレジストからなることが好ましい。

本発明に係る薬液においては、前記有機膜パターンにおける前記阻害層以外の部分を溶解させる速度が１０００Å／分以下であることが好ましく、５００Å／分以下であることがより好ましい。

本発明に係る薬液においては、前記水酸化テトラアルキルアンモニウムは、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン及び水酸化ジメチルビス（２−ヒドロキシエチルアンモニウム）の中から選択される。これらのうちの一つのみならず、二つ以上用いることも可能である。

本発明に係る薬液においては、前記アルカノールアミンは、例えば、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ｎ−プロパノールアミン及びＮ−メチルエタノールアミンの中から選択される。これらのうちの一つのみならず、二つ以上用いることも可能である。

本発明に係る薬液においては、前記炭素数が５以上の糖アルコールとしては、例えば、ソルビトール及びキシリトールの何れか一方、あるいは、ソルビトール及びキシリトールの双方を用いることができる。

本発明に係る薬液においては、前記酸及び酸性塩は、例えば、しゅう酸、フタル酸、マロン酸、サリチル酸、乳酸、りんご酸及び亜硫酸アンモニウムの中から選択される。これらのうちの一つのみならず、二つ以上用いることも可能である。

除去処理は、例えば、有機膜パターンにおける変質層以外の部分は除去せずに、有機膜パターンの表面に形成される阻害層のみを除去する薬液で基板を洗浄する処理であることが好ましい。有機膜パターンにおける変質層以外の部分の溶解速度が１０００Å／分以下、より好ましくは１００Å／分以下、さらに好ましくは５０Å／分以下であれば、除去処理を行った後に、十分な量の有機膜パターンが残存するため、有機膜パターンの再加工を好適に行うことができる。

更に、本発明に係る薬液により、阻害層を溶解させる速度Ｖ１と有機膜パターンにおける変質層以外の部分を溶解させる速度Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２が０．５以上（例として、１０００以下）であることが好ましく、さらに、比Ｖ１／Ｖ２が５．０以下であることが好ましい。

具体的には、例えば、本発明に係る薬液により、阻害層を溶解させる速度Ｖ１と有機膜パターンにおける変質層以外の部分を溶解させる速度Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２が０．５以上（例として、１０００以下）であり、且つ、前記有機膜パターンにおける前記変質層以外の部分を溶解させる速度が１０００Å／分以下であることが好ましい。

あるいは、本発明に係る薬液により、阻害層を溶解させる速度Ｖ１と有機膜パターンにおける変質層以外の部分を溶解させる速度Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２が０．５以上（例として、１０００以下）であり、且つ、前記有機膜パターンにおける前記変質層以外の部分を溶解させる速度が１００Å／分以下であることが更に好ましい。

あるいは、本発明に係る薬液により、阻害層を溶解させる速度Ｖ１と有機膜パターンにおける変質層以外の部分を溶解させる速度Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２が０．５以上（例として、１０００以下）であり、且つ、前記有機膜パターンにおける前記変質層以外の部分を溶解させる速度が５０Å／分以下であることが更に好ましい。

前記変質層は、例えば、前記有機膜パターンの表層部が、時間放置劣化、熱酸化及び熱硬化のうちの少なくとも何れか１つの要因により変質したものである。

あるいは、前記変質層は、例えば、前記有機膜パターンの表層部がウェットエッチング液処理により変質したものである。

あるいは、前記変質層は、例えば、前記有機膜パターンの表層部がドライエッチング又はアッシング処理により変質したものである。

また、前記堆積層は、例えば、ドライエッチングによるデポジションにより、有機膜パターンの表面上に堆積した層である。

あるいは、前記変質層は、有機膜パターンの表層部がドライエッチングによるデポジションに伴い変質した層である。

また、基板上に形成された当初の有機膜パターンは、例えば、印刷法により形成された有機膜パターンであっても良いし、あるいは、フォトリソグラフィ法により形成された有機膜パターンであっても良い。

前記有機膜パターンは、例えば、感光性有機膜からなることが好ましい。

この場合、前記感光性有機膜はポジ型感光性有機膜又はネガ型感光性有機膜からなる。

前記ポジ型感光性有機膜は、例えば、主にノボラック樹脂により構成されているものであることが好ましい。

前記感光性有機膜は、感光させることによりアルカリ可溶となるものであることも好ましい。

本発明に係る薬液は、有機膜パターンの現像機能を持つ薬液であることが好ましい。

あるいは、本発明に係る薬液に含有される水酸化テトラアルキルアンモニウムは、例えば、有機膜パターンの現像機能を持つ成分を含有していることが好ましい。

前記基板は、例えば、半導体基板又は表示装置を構成する基板である。

本発明は、さらに、基板上に形成された有機膜パターンの表面に、前記有機膜パターンの表層部が変質してなる変質層と、前記有機膜パターンの表面上に堆積物が堆積してなる堆積層と、のうちの少なくとも一方からなる阻害層が形成されている場合に、少なくとも前記阻害層を除去する除去処理を行う基板処理方法において、前記除去処理を、上述の薬液を用いて行うことを特徴とする基板処理方法を提供する。

本発明は、さらに、基板上に形成された有機膜パターンの表面に、前記有機膜パターンの表層部が変質してなる変質層と、前記有機膜パターンの表面上に堆積物が堆積してなる堆積層と、のうちの少なくとも一方からなる阻害層が形成されている場合に、少なくとも前記阻害層を除去する除去処理と、前記有機膜パターンを加工する本処理と、をこの順に行う基板処理方法において、前記除去処理を、上述の薬液を用いて行うことを特徴とする基板処理方法を提供する。

本発明に係る薬液または本発明に係る基板の処理方法によれば、有機膜パターンを溶解させることなく、有機膜パターンの表面に形成された阻害層を除去する除去処理を備えるので、例えば、有機膜パターンへの２回目以降の現像処理をスムーズに行うことを可能にし、あるいは、除去処理後の有機膜パターンを加工する本処理をスムーズに行うことを可能にする。

以下、図面を参照して、本発明に係る実施形態について説明する。

〔第１の実施形態〕
図１は本発明の第１の実施形態に係る基板処理方法における一連の工程を示す図である。

図６に示した方法においては、図６（Ｃ）に示す処理と図６（Ｄ）に示す処理との間に再現像処理を行う。これに対して、本実施形態に係る基板処理方法においては、図１（Ｃ）に示す処理と図１（Ｄ）に示す処理との間に除去処理と再現像処理とを行う点が、図６に示す方法と相違する。

先ず、図１（Ａ）に示すように、基板１上に導電膜２を成膜し、導電膜２上に有機膜３を塗布する。

次に、通常の露光処理と、現像処理と、プリベークとしての加熱処理と、をこの順に行うことにより、図１（Ｂ）に示すように、基板１上に当初の有機膜パターン４を形成する。

続いて、この当初の有機膜パターン４をマスクとして、基板１上の導電膜２を対象とするエッチング処理を行うことにより、下地膜加工工程または第１の下地膜加工工程として、導電膜２を一次的にパターン加工する。すなわち、導電膜２において、有機膜パターン４に覆われていない部分をエッチング（ウェットエッチング又はドライエッチング）により除去することにより、図１（Ｃ）に示すように、導電膜２をパターニングする。

この有機膜パターン４をマスクとするエッチングを行うことにより、有機膜パターン４の表面には、有機膜パターン４の表層部が変質してなる変質層と、有機膜パターン４の表面上に堆積物が堆積してなる堆積層と、のうちの少なくとも一方からなる阻害層（図示せず）が形成されている。

続いて、有機膜パターン４に対して、薬液を用いた除去処理を行うことにより、上記阻害層を選択的に除去し、有機膜パターン４における変質層以外の部分を露出及び残存させる。

その後、再現像処理を行い、更に、その後、再度のプリベークである加熱処理を行うことにより、当初の有機膜パターン４を新たなパターン形状の有機膜パターン５に加工する本処理を行う。すなわち、図１（Ｄ）に示すように、有機膜パターン４を、導電膜２上における平面的な存在範囲が縮小するように加工することにより、有機膜パターン５を形成する。

このように、本処理においては、例えば、有機膜パターン４の一部を除去する（あるいは、導電膜２上における有機膜パターン４の平面的な大きさを縮小する）。

更に、新たな有機膜パターン５をマスクとして、導電膜２において有機膜パターン５に覆われていない部分が薄くなるように（例えば、元の膜厚の半分程度の膜厚となるように）エッチング（ウェットエッチング又はドライエッチング）することにより、図１（Ｅ）に示すように、導電膜２の断面形状を階段状にする（この過程を「第２の下地膜加工工程」と呼ぶ）。

その後、図１（Ｆ）に示すように、有機膜パターン５を導電膜２から剥離し、除去する。

このように、導電膜２の断面形状を階段状にすることにより、導電膜２の断面が垂直化したり、逆テーパーになったりすることを防止することができる。

次に、除去処理に用いられる薬液について説明する。

本実施形態に係る基板処理方法における除去処理に用いられる薬液は以下の構成成分からなる。
（１）水酸化テトラアルキルアンモニウムを０．５乃至１０重量％
（２）アルカノールアミンを５乃至４０重量％
（３）炭素数が５以上の糖アルコール、酸及び酸性塩のなかから選択される少なくとも１種を０．５乃至４０重量％
（４）残部の水
さらに、この薬液は、有機膜パターン４における阻害層以外の部分を溶解させる速度が、室温において、２０００Å／分以下である水溶液からなる。

さらに、有機膜パターン４における阻害層以外の部分を溶解させる速度が、室温において、２０００Å／分以下、より好ましくは５００Å／分以下、さらに好ましくは１００Å／分以下であれば、除去処理を行った後に、十分な量の有機膜パターン４が残存するため、有機膜パターン４の再加工を好適に行うことができる。

更に、上記の薬液により、有機膜パターン４における変質層（あるいは阻害層）を溶解させる速度Ｖ１と、有機膜パターン４における変質層以外の部分を溶解させる速度Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２が０．５以上（例として、１０００以下）であり、好ましくは５．０以下であると良い。

具体的には、例えば、上記の薬液により、変質層（あるいは阻害層）を溶解させる速度Ｖ１と、有機膜パターンにおける変質層以外の部分を溶解させる速度Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２が０．５以上（例として、１０００以下）であり、かつ、有機膜パターン４における変質層以外の部分を溶解させる速度が１０００Å／分以下であることが好ましい。

あるいは、上記の薬液により、変質層（あるいは阻害層）を溶解させる速度Ｖ１と有機膜パターン４における変質層以外の部分を溶解させる速度Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２が０．５以上（例として、１０００以下）であり、且つ、有機膜パターン４における変質層以外の部分を溶解させる速度が１００Å／分以下であることが更に好ましい。

あるいは、上記の薬液により、変質層（あるいは阻害層）を溶解させる速度Ｖ１と、有機膜パターン４における変質層以外の部分を溶解させる速度Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２が０．５以上（例として、１０００以下）であり、且つ、有機膜パターン４における変質層以外の部分を溶解させる速度が５０Å／分以下であることが更に好ましい。

また、本実施形態に係る基板処理方法において用いられる薬液は、有機膜パターン４を現像する機能を有することが好ましい。

また、本実施形態に係る基板処理方法において用いられる薬液中の水酸化テトラアルキルアンモニウムは、有機膜パターン４の現像機能を持つ成分を含有していることも好ましい。

次に、図１（Ｃ）の段階において、有機膜パターン４の表面に形成された阻害層について詳述する。

阻害層は、再現像処理を阻害するものであり、上記のように、有機膜パターン４の表層部が変質してなる変質層と、有機膜パターン４の表面上に堆積物が堆積してなる堆積層と、の何れか一方または双方からなる。

阻害層に変質層が含まれる場合、その変質層は、例えば、有機膜パターン４の表層部が時間放置劣化、熱酸化及び熱硬化のうちの少なくとも何れか１つの要因により変質したものであるか、あるいは、有機膜パターン４の表層部がウェットエッチング液処理により変質したものであるか、あるいは、有機膜パターン４の表層部がドライエッチング又はアッシング処理により変質したものであることが挙げられる。

また、阻害層に堆積層が含まれる場合、その堆積層は、例えば、ドライエッチングによるデポジションより有機膜パターン４の表面上に堆積した層であることが挙げられる。

以上のように、本発明の第１の実施形態に係る基板処理方法によれば、除去処理を行うことにより、その後の本処理における再現像処理において現像機能液の有機膜パターン４への浸透を容易にさせ、現像処理の効果を均一化させることができる。

また、本処理を、有機膜パターン４の現像機能を持たず、有機膜パターン４を溶解除去する機能を持つ薬液を用いた薬液処理として、行う場合にも、同様の効果を得ることができる。

〔第２の実施形態〕
図２は本発明の第２の実施形態に係る基板処理方法における一連の工程を示す図である。

第２の実施形態に係る基板処理方法においては、複数段階（例えば、２段階）の膜厚を有するように当初の有機膜パターン４をフォトリソグラフィ法により形成する例を説明する。

先ず、図２（Ａ）に示すように、基板１上に導電膜２を成膜し、導電膜２上に有機膜３を塗布する。

次に、２段階以上に露光量を制御した露光処理と、現像処理と、プリベークとしての加熱処理と、をこの順に行うことにより、２段階の膜厚を有する当初の有機膜パターン４を基板１上に形成する。

すなわち、具体的には、例えば、図２（Ｂ）に示すように、中央部の膜厚が厚く、周縁部の膜厚が薄いような有機膜パターン４を形成する。

なお、２段階以上に露光量を制御した露光処理としては、次の（１）−（３）のような処理がある。
（１）２回連続露光
（２）２段階以上の透過率を有する膜で形成されたパターンによるハーフトーンマスク露光
（３）通常パターンと露光限度以下の微細パターンによるグレートーンマスクを用いた露光処理
続いて、当初の有機膜パターン４をマスクとして、基板１上の導電膜２を対象とするエッチング処理を行うことにより、導電膜２を一次的にパターン加工する（この工程を「下地膜加工工程」または「第１の下地膜加工工程」と呼ぶ）。

すなわち、導電膜２において、有機膜パターン４に覆われていない部分をエッチング（ウェットエッチング又はドライエッチング）により除去することにより、図２（Ｃ）に示すように、導電膜２をパターニングする。

この有機膜パターン４をマスクとするエッチングを行うことにより、有機膜パターン４の表面には、有機膜パターン４の表層部が変質してなる変質層と、有機膜パターン４の表面上に堆積物が堆積してなる堆積層と、のうちの少なくとも一方からなる阻害層（図示せず）が形成されている。

続いて、有機膜パターン４に対して、上記の第１の実施形態と同様の薬液を用いた除去処理を行うことにより、阻害層を選択的に除去する。これにより、有機膜パターン４における変質層以外の部分を露出及び残存させた後で、再現像処理を行い、更に、その後、再度のプリベークである加熱処理を行うことにより、当初の有機膜パターン４を新たなパターン形状の有機膜パターン５に加工する本処理を行う。

すなわち、図２（Ｄ）に示すように、有機膜パターン４における周縁部の膜厚が薄い部分を除去して、１段階のみの膜厚のパターン形状の有機膜パターン５に加工する。

このように、本処理においては、例えば、有機膜パターン４の一部を除去する（あるいは、導電膜２上における有機膜パターン４の平面的な大きさを縮小する結果、有機膜パターン４の一部が除去される場合もある）。

更に、図２（Ｅ）に示すように、この新たな１段階のみの膜厚を有する有機膜パターン５をマスクとして、導電膜２において有機膜パターン５に覆われていない部分を当初の膜厚の半分程度の膜厚となるようにエッチング（ウェットエッチング又はドライエッチング）することにより、導電膜２の断面形状を階段状にする（この工程を「第２の下地膜加工工程」と呼ぶ）。

その後、図２（Ｆ）に示すように、有機膜パターン５は導電膜２から剥離除去する。

このように、導電膜２の断面形状を階段状にすることにより、導電膜２の断面が垂直化したり、逆テーパーになったりすることを防止することができる。

以上のように、本発明の第２の実施形態に係る基板処理方法によれば、第１の実施形態に係る基板処理方法と同様の効果を得ることができる。

〔第３の実施形態〕
図３は本発明の第３の実施形態に係る基板処理方法における一連の工程を示す図である。

第３の実施形態においても、第２の実施形態と同様に、複数段階（例えば、２段階）の膜厚を有するように当初の有機膜パターン４をフォトリソグラフィ法により形成する例を説明する。

先ず、図３（Ａ）に示すように、基板１上に半導体膜６を形成し、さらに、半導体膜６上に導電膜２を形成する。その後、導電膜２上に有機膜３を塗布する。

次に、２段階以上に露光量を制御した露光処理（この露光処理の具体例は第２の実施形態と同じ）と、現像処理と、プリベークとしての加熱処理と、をこの順に行うことにより、２段階の膜厚を有する当初の有機膜パターン４を基板１上に形成する。

すなわち、具体的には、例えば、図３（Ｂ）に示すように、中央部の膜厚が薄く、その両側の膜厚が厚いような有機膜パターン４を形成する。

続いて、この当初の有機膜パターン４をマスクとして、基板１上の導電膜２及び半導体膜６を対象とするエッチング処理（ウェットエッチング又はドライエッチング）を行うことにより、図３（Ｃ）に示すように、導電膜２を一次的にパターン加工するとともに、半導体膜６をパターン加工する（この工程を「下地膜加工工程」または「第１の下地膜加工工程」と呼ぶ）。

すなわち、導電膜２及び半導体膜６において、有機膜パターン４に覆われていない部分を除去する。

ここで、導電膜２のエッチング処理は、ウェットエッチング又はドライエッチングにより行うことができ、半導体膜６のエッチング処理は、導電膜２のエッチングに引き続き、ドライエッチングにより行われる。

この有機膜パターン４をマスクとするエッチングを行うことにより、有機膜パターン４の表面には、有機膜パターン４の表層部が変質してなる変質層と、有機膜パターン４の表面上に堆積物が堆積してなる堆積層と、のうちの少なくとも一方からなる阻害層（図示せず）が形成されている。

続いて、有機膜パターン４に対して、上記の第１の実施形態と同様の薬液を用いた除去処理を行うことにより、阻害層を選択的に除去することによって、有機膜パターン４における変質層以外の部分を露出及び残存させる。この後、再現像処理を行い、更に、その後、再度のプリベークである加熱処理を行うことにより、当初の有機膜パターン４を新たなパターン形状の有機膜パターン５に加工する本処理を行う。

すなわち、図３（Ｄ）に示すように、有機膜パターン４における中央部の膜厚が薄い部分を除去して、１段階のみの膜厚のパターン形状で、相互に分離された形状を有する有機膜パターン５に加工する。

このように、本処理においては、例えば、有機膜パターン４の一部を除去する（あるいは、導電膜２上における有機膜パターン４の平面的な大きさを縮小する結果、有機膜パターン４の一部が除去される場合もある）。なお、本実施形態においては、この工程は厚膜有機膜パターン残留工程にも相当する。

更に、この新たな１段階のみの膜厚の有機膜パターン５をマスクとして、導電膜２に対して２回目のエッチング（ウェットエッチング又はドライエッチング）を行うことにより、導電膜２において、有機膜パターン５に覆われていない部分を除去する。この結果、図３（Ｅ）に示すように、導電膜２も相互に分離されたパターン形状に加工される（この工程を「第２の下地膜加工工程」と呼ぶ）。

すなわち、図３（Ｅ）に示すように、導電膜２は、その一部が半導体膜６とは異なるパターン形状に加工される。

その後、図３（Ｆ）に示すように、有機膜パターン５を導電膜２から剥離除去する。

第３の実施形態に係る基板処理方法は、例えば、半導体膜６がｎ^＋ａ−Ｓｉ（オーミック接続用高濃度半導体膜）、あるいは、ａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン膜）である場合に、ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板におけるソースドレイン電極、配線及びチャネル部の形成に利用することができる加工方法である。

以上のように、本発明の第３の実施形態に係る基板処理方法によれば、例えば、半導体膜６がｎ^＋ａ−Ｓｉあるいはａ−Ｓｉである場合に、ＴＦＴ基板におけるソースドレイン電極、配線及びチャネル部を形成するに際して、上記の第１の実施形態に係る基板処理方法と同様の効果が得られる。

〔第４の実施形態〕
図４は本発明の第４の実施形態に係る基板処理方法における一連の工程を示す図である。

第４の実施形態に係る基板処理方法においても、第２及び第３の実施形態と同様に、複数段階（例えば、２段階）の膜厚を有するように当初の有機膜パターン４をフォトリソグラフィ法により形成する例を説明する。

先ず、図４（Ａ）に示すように、基板１上に半導体膜６を形成し、さらに、半導体膜６上に導電膜２を形成する。その後、導電膜２上に有機膜３を塗布する。

次に、２段階以上に露光量を制御した露光処理（この露光処理の具体例は第２の実施形態と同じ）と、現像処理と、プリベークとしての加熱処理と、をこの順に行うことにより、２段階の膜厚を有する当初の有機膜パターン４を基板１上に形成する。

すなわち、具体的には、例えば、図４（Ｂ）に示すように、有機膜パターン４が、互いに分離され、互いに隣接する一対のブロックからなり、各ブロックが、他方の有機膜パターン４に近く、かつ、膜厚が厚い第一部分と、他方の有機膜パターン４から遠く、かつ、膜厚が薄い第二部分とからなるように、有機膜パターン４を形成する。

続いて、この当初の有機膜パターン４をマスクとして、基板１上の導電膜２を対象とするエッチング処理（ウェットエッチング又はドライエッチング）を行うことにより、図４（Ｃ）に示すように、導電膜２を一次的にパターン加工する（この工程を「下地膜加工工程」または「第１の下地膜加工工程」と呼ぶ）。

すなわち、導電膜２において、有機膜パターン４に覆われていない部分を除去する。

この有機膜パターン４をマスクとするエッチングを行うことにより、有機膜パターン４の表面には、有機膜パターン４の表層部が変質してなる変質層と、有機膜パターン４の表面上に堆積物が堆積してなる堆積層と、のうちの少なくとも一方からなる阻害層（図示せず）が形成されている。

続いて、有機膜パターン４に対して、上記の第１の実施形態と同様の薬液を用いた除去処理を行うことにより、阻害層を選択的に除去することによって、有機膜パターン４における変質層以外の部分を露出及び残存させる。その後、再現像処理を行い、更に、その後、再度のプリベークである加熱処理を行うことにより、当初の有機膜パターン４を新たなパターン形状の有機膜パターン５に加工する本処理を行う。

すなわち、図４（Ｄ）に示すように、有機膜パターン４を構成する二つのブロックの各々において、第二部分を除去することにより、１段階のみの膜厚（第一部分の膜厚）を有するパターン形状の有機膜パターン５に加工する。

このように、本処理においては、例えば、有機膜パターン４の一部を除去する（あるいは、導電膜２上における有機膜パターン４の平面的な大きさを縮小する結果、有機膜パターン４の一部が除去される場合もある）。なお、本実施形態においては、この工程は厚膜有機膜パターン残留工程にも相当する。

更に、この新たな１段階のみの膜厚を有する有機膜パターン５をリフロー処理（加熱処理、又は、有機溶剤蒸気などに暴露することによる溶解リフロー処理）することにより、図４（Ｅ）に示すように、隣接する有機膜パターン５の二つのブロックを相互に一体化させて１つの新たな有機膜パターン７に加工する。

これにより、図４（Ｅ）に示すように、半導体膜６において、互いに隣接する一対の導電膜２の間に位置する部分が、有機膜パターン７により覆われた状態となる。

続いて、新たな有機膜パターン７及びその下の導電膜２をマスクとして、半導体膜６をエッチング（ドライエッチング）する。これにより、図４（Ｅ）に示すように、半導体膜６のパターン形状を導電膜２のパターン（この場合、隣接された導電膜２が分離した分離パターン）とは異なるパターン形状（この場合、一体的なパターン）に形成する（この工程を「第２の下地膜加工工程」または「下地膜加工工程」と呼ぶ）。

その後、図４（Ｆ）に示すように、有機膜パターン７を導電膜２から剥離除去する。

以上のように、第４の実施形態に係る基板処理方法によれば、上記の第３の実施形態に係る基板処理方法と同様の効果が得られる。

なお、上記の各実施形態においては、有機膜パターン４の再現像を行なうためには、再現像処理前に有機膜パターン４に対して行なわれる処理、すなわち、プリベーク、エッチングなどの処理において、有機膜パターン４に対する熱的なダメージを抑制し、現像機能が残存するように注意する必要がある。

具体的には、有機膜の架橋反応が促進される１５０℃以上を避けて、有機膜パターン４をこれ未満の温度以下に保たなければならない。最適には有機膜パターン４の温度を１４０℃以下に抑えることが重要である。

但し、有機膜の架橋反応が促進される温度が有機膜パターン４の材料に応じて異なる場合には、有機膜パターン４を各材料に応じた温度以下にすれば良い。

また、基板１上に形成された当初の有機膜パターン４は、フォトリソグラフィ法により形成されたものに限らず、印刷法により形成されたものであっても良い。

また、有機膜パターン４は、例えば、感光性有機膜からなることが好ましい。この場合、感光性有機膜はポジ型感光性有機膜又はネガ型感光性有機膜である。ポジ型感光性有機膜により有機膜パターン４を形成する場合、例えば、主にノボラック樹脂により構成されているものであることが好ましい。また、感光性有機膜は、感光させることによりアルカリ可溶となるものであることも好ましい。

また、本実施形態に係る基板処理方法において用いられる薬液は、上記のような除去処理に限らず、基板１上の有機膜パターン４の全てを除去する処理にも適用可能である。この場合、基板１上の有機膜パターン４は感光性有機膜であり、除去処理用の薬液は、少なくとも有機膜パターン４を感光させた後に行われる除去処理に用いられる薬液であることが好ましい。

また、除去処理の後に行われる本処理においては、基板１上の有機膜パターンの全てを除去することとしても良い。

本処理において用いられる薬液は、現像機能を有する薬液であることが好ましいが、剥離液であっても良い。

また、本処理は、有機膜パターン４の少なくとも一部を縮小する処理であっても良い。

次に、上記の各実施形態に係る基板処理方法の除去処理において用いられる薬液の具体的な実施例について説明する。

なお、以下に説明する薬液は、上記の実施形態に係る基板処理方法に限らず、その他の基板処理方法にも用いることが可能である。

本実施例においては、以下に説明するような実験を行うことにより、有機膜パターン４における阻害層の除去性能、並びに、有機膜パターン４における変質層以外の部分の残留性能を確認し、除去処理に用いられる薬液の好適な具体例を導いた。

先ず、硝酸アンモニウム７％、硝酸第二セリウムアンモニウム１８％、水７５％を含有するエッチング液を調製した。

また、基板１としては、表面に厚さ２００ｎｍのクロム（Ｃｒ）膜を導電膜２として有するガラス基板を準備した。

導電膜２上に有機膜３（ノボラック樹脂レジスト）を形成し（例えば、図１（Ａ）に相当する状態）、露光・現像・プリベークにより有機膜パターン４を形成した（例えば、図１（Ｂ）に相当する状態）。

次に、上記のように有機膜パターン４が形成された基板１を上記のエッチング液に４０℃でジャストエッチングする時間（有機膜パターン４に覆われていないＣｒ膜（導電膜２）が消失する時間）だけ浸漬してエッチングを行った（例えば、図１（Ｃ）に相当する状態）。更に、この基板１を水洗・乾燥した。

この基板１を、本実施例において説明する実験の処理対象物とした。すなわち、当初の有機膜パターン４の表面に阻害層が形成された状態の基板１を実験の処理対象物とした。

次に、基板１を図５の実施例１乃至５並びに比較例１乃至１３の各欄に示す組成の薬液中に、それぞれ３０℃で６０秒間浸漬することにより、実施例１乃至５並びに比較例１乃至１３の除去処理をそれぞれ行った。

ここで、図５における下記の略称は、各々の略称の右に示す化合物を意味する。

ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
亜硫酸Ａ：亜硫酸アンモニウム
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
すなわち、実施例１の薬液は、２重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムと、１０重量％のモノエタノールアミンと、１０重量％のソルビトールと、１重量％の亜硫酸アンモニウムと、７７重量％の水と、からなる水溶液である。

実施例２の薬液は、３重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムと、１０重量％のモノエタノールアミンと、１５重量％のソルビトールと、７２重量％の水と、からなる水溶液である。

実施例３の薬液は、３重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムと、１９重量％のモノエタノールアミンと、１０重量％のソルビトールと、１重量％の亜硫酸アンモニウムと、６７重量％の水と、からなる水溶液である。

実施例４の薬液は、４重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムと、１９重量％のモノエタノールアミンと、３重量％のマロン酸と、７４重量％の水と、からなる水溶液である。

実施例５の薬液は、３重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムと、２０重量％のモノエタノールアミンと、１５重量％のソルビトールと、６２重量％の水と、からなる水溶液である。

比較例１の薬液は、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムと、９７．６２重量％（図５では四捨五入して「９７．６」と表記）の水と、からなる水溶液である。

比較例２の薬液は、２０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムと、８０重量％の水と、からなる水溶液である。

比較例３の薬液は、１００重量％のモノエタノールアミンである。

比較例４の薬液は、２０重量％のモノエタノールアミンと、６０重量％のジエチレングリコールモノブチルエーテルと、２０重量％の水と、からなる水溶液である。

比較例５の薬液は、４０重量％のモノエタノールアミンと、６０重量％のジエチレングリコールモノブチルエーテルと、からなる溶液である。

比較例６の薬液は、１００重量％のジエチレングリコールモノブチルエーテルである。

比較例７の薬液は、３重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムと、１０重量％のモノエタノールアミンと、８７重量％の水と、からなる水溶液である。

比較例８の薬液は、３重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムと、２０重量％のソルビトールと、７７重量％の水と、からなる水溶液である。

比較例９の薬液は、３重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムと、１５重量％のソルビトールと、１０重量％のジエチレングリコールモノブチルエーテルと、７２重量％の水と、からなる水溶液である。

比較例１０の薬液は、３重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムと、３重量％のマロン酸と、９４重量％の水と、からなる水溶液である。

比較例１１の薬液は、２０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムと、１０重量％のモノエタノールアミンと、１５重量％のソルビトールと、５５重量％の水と、からなる水溶液である。

比較例１２の薬液は、３重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムと、５０重量％のモノエタノールアミンと、１５重量％のソルビトールと、３２重量％の水と、からなる水溶液である。

比較例１３の薬液は、３重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムと、２２重量％のモノエタノールアミンと、１０重量％のソルビトールと、６５重量％の水と、からなる水溶液である。

このような実施例１乃至５並びに比較例１乃至１３の薬液の各々を対象の基板１に用いて、除去処理を行った後は、各基板１を純水で洗浄し、窒素（Ｎ_２）ガスを吹き出すエアーガンにより基板１から純水を吹き飛ばし、自然乾燥させた。

この段階において、各基板１上の有機膜パターン４の残存具合を光学顕微鏡により観察し、有機膜パターン４の変化を調べた。

その結果を図５の「薬液処理後」の欄に示す。判定の基準は以下の通りである。

○：有機膜パターンはほぼ変化なし。

△：有機膜パターンにおける変質層以外の部分は除去されるが、変質層は残る、あるいは、有機膜パターンが不均一に溶解する。

×：有機膜パターンが変質層も含め、完全溶解する。

なお、「○：有機膜パターンはほぼ変化なし」となる場合は、有機膜パターン４における変質層以外の部分は除去されず、阻害層（例えば、導電膜２のエッチングにより生じた変質層及び／または堆積層）のみが除去されたことを示す。

導電膜２のエッチングにより生じる変質層は非常に薄いため、有機膜パターン４の顕微鏡画像にほとんど変化は現れない。ただし、除去処理により、有機膜パターン４における変質層以外の部分および変質層を除去できていない場合も有機膜パターン４の顕微鏡画像に変化は現れないことになる。

次に、上記の除去処理の前後で有機膜パターン４がほぼ変化しなかった基板１（「薬液処理後」の欄が「○」の各基板１）を、２．３８％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液からなる現像液中に室温で６０秒浸漬することにより、再現像処理した。

次に、この基板１を純水で洗浄し、窒素（Ｎ_２）ガスを吹き出すエアーガンにより純水を吹き飛ばし、自然乾燥させた。

基板１上の有機膜パターン４の残存具合を光学顕微鏡により観察し、有機膜パターン４の変化を調べた。

その結果を図５の「現像液処理後」の欄に示す。判定の基準は以下の通りである。

○：有機膜パターンが均一に溶解する。

×：有機膜パターンが不均一に溶解する。

−：現像液処理を行っていない。

導電膜２のエッチングを行うことにより、有機膜パターン４の表面には変質層が形成される。図５に示す組成の薬液を用いた除去処理により有機膜パターン４が完全除去される場合、その薬液は導電膜２のエッチングにより生じる変質層を除去する能力を有しているものの、除去能力が強すぎ、有機膜パターン４における変質層以外の部分までを除去してしまう。そのため、本来の目的である有機膜パターン４の再加工を行うことができず不適当である。

図５に示す組成の薬液を用いた除去処理により、有機膜パターン４における変質層以外の部分は除去されるが、導電膜２のエッチングにより生じる変質層は残る場合、変質層の弱い部分から薬液が浸透し、有機膜パターン４における変質層以外の部分を溶解したものと考えられる。この場合も有機膜パターン４の再加工を行えないため不適当である。

図５に示す組成の薬液を用いた除去処理により、有機膜パターン４が不均一に、一部分のみ溶解する場合、薬液は変質層を除去する能力は有していないものの、導電膜２のエッチングにより生じた変質層の弱い箇所から内部に浸透し、その箇所において、有機膜パターン４における変質層以外の部分のみを溶解させたものと考えられる。この場合も、変質層が残存しているため、有機膜パターン４の再加工を行う本処理を行うことができず、不適当である。

図５に示す組成の薬液を用いた除去処理により、有機膜パターン４はほぼ変化しない場合、これは有機膜パターン４が除去されずに、導電膜２のエッチングにより生じた変質層のみ除去されたことを示す。

導電膜２のエッチングにより生じた変質層は非常に薄いため、有機膜パターン４の顕微鏡画像にほとんど変化は現れない。ただし、薬液処理により有機膜パターン４における変質層以外の部分および導電膜２のエッチングにより生じた変質層を除去できていない場合も、有機膜パターン４の顕微鏡画像に変化は現れないことになる。

そこで、導電膜２のエッチングにより生じた変質層が除去されたか否かを現像液処理により判定する。

上記の現像液は導電膜２のエッチングにより生じた変質層を除去することができない。従って、導電膜２のエッチングにより生じた変質層が存在する有機膜パターン４に対して現像液処理を行うと、有機膜パターンは不均一に、一部分のみ溶解する。

一方、変質層が存在しない有機膜パターン４に対して現像液処理を行うと、上記の現像液が有機膜パターン４の内部に浸透することを阻害する変質層が存在しないため、有機膜パターン４は均一に溶解する。

図５に示した結果から、各実施例１乃至５に係る薬液を除去処理に用いると、有機膜パターン４における阻害層以外の部分は除去することなく、阻害層のみを除去できることがわかる。

これに対して、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する薬液（比較例１）、アルカノールアミン及び有機溶剤のみからなる薬液（比較例５）、有機溶剤からのみなる薬液（比較例６）、水酸化テトラアルキルアンモニウムと炭素数が５以上の糖アルコールは含有するが、アルカノールアミンは含有しない薬液（比較例８）、水酸化テトラアルキルアンモニウムと炭素数が５以上の糖アルコールと有機溶剤は含有するが、アルカノールアミンは含有しない薬液（比較例９）、水酸化テトラアルキルアンモニウムと酸は含有するが、アルカノールアミンを含有しない薬液（比較例１０）では、阻害層を除去する能力が不足していることがわかる。

一方、２０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムを含有する薬液（比較例２）、アルカノールアミンのみからなる薬液、（比較例３）、アルカノールアミンと有機溶剤と水を含有する薬液（比較例４）、水酸化テトラアルキルアンモニウムとアルカノールアミンは含有するが、炭素数が５以上の糖アルコール、酸、酸性塩のいずれも含有しない薬液（比較例７）、水酸化テトラアルキルアンモニウムを過剰に含有する薬液（比較例１１）、アルカノールアミンを過剰に含有する薬液（比較例１２）、水酸化テトラメチルアンモニウムとアルカノールアミンと酸または酸性塩を含有する薬液（比較例１３）では、阻害層を除去できるものの、変質していない有機膜パターンまで完全に除去してしまうため、不適当である。

さらに、以下の方法により、実施例１乃至５及び比較例１乃至１３の各々についてレジスト溶解速度の測定を行った。

まず、シリコンウェハ上にポジ型フォトレジストをスピン塗布した後、１００℃で２分間ベークし、続いて、１２０℃で２分間ベークした基板を評価用基板とした。

ポジ型フォトレジストとしては、ナガセケムテックス株式会社製のＮＰＲ３５１０Ｓ１を使用した。

最終的なポジ型フォトレジストの膜厚は約１５０００Åであった。このポジ型フォトレジストは阻害層のない有機膜パターン４に相当する。

次いで、基板を薬液に室温で０．５分間浸漬した。

浸漬後、基板を取り出し、水洗を行った。続いて、窒素（Ｎ_２）ガンで窒素ブローを行い、基板を乾燥した。

次いで、処理後のポジ型フォトレジストの膜厚を光学膜厚計により測定した。

薬液処理による膜厚変化量を処理時間で除して、レジスト溶解速度を求めた。

Ｖ＝ΔＴ／Ｔ
Ｖ：レジスト溶解速度（Å／分）
ΔＴ：膜厚変化量（Å）
Ｔ：処理時間（分）
図５に示すように、レジスト溶解速度は、実施例１では１０Å／分未満、実施例２では６７Å／分、実施例３では７１Å／分、実施例４では４５Å／分、実施例５では２１９Å／分であった。

また、レジスト溶解速度は、比較例１では６５Å／分、比較例２乃至７、９、１１及び１２では３００００Å／分超、比較例８では３８Å／分、比較例１０では１０Å／分未満、比較例１３では６２１１Å／分であった。

上述のように、水酸化テトラアルキルアンモニウムの一種としての水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の好ましい含有量は０．５乃至１０重量％である（例えば、上述の第一の実施形態参照）。比較例２及び１１における水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の含有量はともに２０重量％であり、比較例２及び１１における水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の含有量はともに好ましい含有量の範囲から外れており、このため、比較例２及び１１におけるレジスト溶解速度（３００００Å／分超）は、好ましいレジスト溶解速度である２０００Å／分以下の範囲外になっている。

また、アルカノールアミンの一種としてのモノエタノールアミン（ＭＥＡ）の好ましい含有量は５乃至４０重量％である（例えば、上述の第一の実施形態参照）。比較例３及び１２におけるモノエタノールアミン（ＭＥＡ）の含有量はそれぞれ１００重量％、５０重量％であり、比較例３及び１２におけるモノエタノールアミン（ＭＥＡ）の含有量はともに好ましい含有量の範囲から外れており、このため、比較例３及び１２におけるレジスト溶解速度（３００００Å／分超）は、好ましいレジスト溶解速度である２０００Å／分以下の範囲外になっている。

上記の第４の実施形態には、以下の３つの変形例が考えられる。
（１）有機膜パターン４を再加工する本処理に引き続いて以下に述べる溶解変形処理を行う場合
（２）有機膜パターン４の表面に形成された阻害層の除去処理を行った後、且つ、有機膜パターン４を再加工する本処理の前に、以下に述べる溶解変形処理を追加して行う場合
（３）有機膜パターン４の表面に形成された阻害層の除去処理を行う前に溶解変形処理を行う場合
上記の第４の実施形態における溶解変形処理に関する具体例を以下に説明する。

有機膜パターンの溶解変形処理においては、有機膜パターン（特に、ポジ型レジストパターン）に有機溶剤を接触させる処理（主に、有機溶剤ガス雰囲気に暴露させる処理）により、有機膜パターンを溶解させ、リフローさせる。

溶解変形処理は、例えば、基板１を有機溶液中に浸漬することにより、基板１上に形成された有機膜パターン４に有機溶液（主に、有機溶剤）を浸透させ、有機膜パターン４を変形（主に、溶解リフロー変形）させることにより行う。

あるいは、溶解変形処理は、例えば、不活性ガスを用いたバブリング（例えば、窒素（Ｎ_２）バブリング）により有機溶液（主に、有機溶剤）をガス化し、その雰囲気に基板を暴露させるガス雰囲気処理により行う。

基板上に形成された有機膜パターンを溶解させ変形させる溶解変形処理を行うに際し、その前処理として、有機膜パターンの表面の阻害層を除去する除去処理の少なくとも一部をウエット処理である薬液処理により行うことによって、基板や有機膜パターンにダメージを与えずに阻害層を除去することができ、その後の溶解変形処理において均一な処理を実現することができる。

溶解変形処理は、具体的には、例えば、有機膜パターンの面積を拡大させたり、相互に隣り合った有機膜パターンを相互に一体化させたり、有機膜パターンを平坦化させたり、基板上に形成された回路パターンを覆う絶縁膜となるように有機膜パターンを変形させたりする目的の下に行われる。

なお、溶解変形処理（有機膜パターン加工処理）の前に、有機膜パターンに対して、適宜、露光処理、現像処理、ウェットエッチング処理及びドライエッチング処理のうちの少なくとも１つの処理を行うようにしても良い。

ガス雰囲気処理においては、基板を各種ガス（主に、有機溶剤を気化させて生成するガス）に暴露することにより、基板上に形成された有機膜パターンを溶解させ、変形させる（溶解変形処理）。つまり、ガス雰囲気処理は、例えば、有機溶剤のガス雰囲気中で行われる。

ここで、ガス雰囲気処理に用いて好適な有機溶剤を、上位概念としての有機溶剤と、それを具体化した下位概念の有機溶剤とに分けて、以下に示す。

なお、Ｒはアルキル基又は置換アルキル基、Ａｒはフェニル基又はフェニル基以外の芳香環を示すものとする。
（上位概念としての有機溶剤）
・アルコール類（Ｒ−ＯＨ）
・アルコキシアルコール類
・エーテル類（Ｒ−Ｏ−Ｒ、Ａｒ−Ｏ−Ｒ、Ａｒ−Ｏ−Ａｒ）
・エステル類
・ケトン類
・グリコール類
・アルキレングリコール類
・グリコールエーテル類
（下位概念の有機溶剤）
・ＣＨ_３ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ、ＣＨ_３（ＣＨ_２）ＸＯＨ
・イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
・エトキシエタノール
・メトキシアルコール
・長鎖アルキルエステル
・モノエタノールアミン（ＭＥＡ）
・モノエチルアミン
・ジエチルアミン
・トリエチルアミン
・モノイソピルアミン
・ジイソピルアミン
・トリイソピルアミン
・モノブチルアミン
・ジブチルアミン
・トリブチルアミン
・ヒドロキシルアミン
・ジエチルヒドロキシルアミン
・無水ジエチルヒドロキシルアミン
・ピリジン
・ピコリン
・アセトン
・アセチルアセトン
・ジオキサン
・酢酸エチル
・酢酸ブチル
・トルエン
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
・ジエチルケトン
・ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
・メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）
・ブチルカルビトール
・ｎ−ブチルアセテート（ｎＢＡ）
・ガンマーブチロラクトン
・エチルセロソルブアセテート（ＥＣＡ）
・乳酸エチル
・ピルビン酸エチル
・２−ヘプタノン（ＭＡＫ）
・３−メトキシブチルアセテート
・エチレングリコール
・プロピレングリコール
・ブチレングリコール
・エチレングリコールモノエチルエーテル
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル
・エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
・エチレングリコールモノメチルエーテル
・エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
・ポリエチレングリコール
・ポリプロレングリコール
・ポリブチレングリコール
・ポリエチレングリコールモノエチルエーテル
・ポリジエチレングリコールモノエチルエーテル
・ポリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
・ポリエチレングリコールモノメチルエーテル
・ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ポリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル
・メチル−３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
・プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）
・プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
・エチル−３−エトキシプロピオネート（ＦＥＰ）
・ジプロピレングリコールモノエチルエーテル
・トリプロピレングリコールモノエチルエーテル
・ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル
・プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
・３−メトキシプロピオン酸メチル
・３−エトキシプロピオン酸エチル
・Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
なお、有機溶剤を原料として生成したガスを用いてガス雰囲気処理を行うのは、有機膜パターンが有機溶剤の浸透により溶解する場合である。例えば、有機膜パターンが水溶性、酸溶解性、アルカリ溶解性の場合は、水溶液、酸溶液あるいはアルカリ溶液を原料として生成したガスを用いてガス雰囲気処理を行う場合も有り得る。

上記の実施形態または実施例においては、有機膜全体を除去する前、又は、有機膜全体を除去する処理に、本発明に係る薬液を用いた例を説明したが、これに限らず、有機膜が存在しない基板表面の洗浄、または、有機膜全体を除去した後の残渣などを除去する洗浄にも上記の薬液を用いることができる。

更には、上記の基板処理方法のいずれかの段階において行われる基板表面の残渣の除去または洗浄にも、本発明に係る薬液を用いることができる。

上記の基板処理方法及び薬液、並びに、基板表面の洗浄方法、有機膜全体を除去した後の残渣などを除去する洗浄方法は、全ての液晶表示（ＬＣＤ）装置（すなわち、縦電界型液晶表示装置、横電界型液晶表示装置、反射型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置）の他に、ＥＬ表示装置、その他の表示装置、あるいは、半導体装置（例えば、フラットディスプレイパネルの液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置，フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、蛍光表示装置，プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）のアクティブ素子など）の製造方法、または、その集積回路を備えた基板の製造に対しても適用することが可能である。

本発明の第１の実施形態に係る基板処理方法を示す一連の工程図である。 本発明の第２の実施形態に係る基板処理方法を示す一連の工程図である。 本発明の第３の実施形態に係る基板処理方法を示す一連の工程図である。 本発明の第４の実施形態に係る基板処理方法を示す一連の工程図である。 除去処理に用いられる薬液の組成の実施例及び比較例を示す表である。 特許文献１に記載された基板処理方法を示す一連の工程図である。

符号の説明

１ 基板
２ 導電膜
３ 有機膜
４ 有機膜パターン
５ 有機膜パターン
６ 半導体膜
７ 有機膜パターン

Claims (30)

1. 基板上に形成された有機膜パターンの表面に、前記有機膜パターンの表層部が変質してなる変質膜と、前記有機膜パターンの表面上に堆積物が堆積してなる堆積層と、のうち少なくとも一方からなる阻害層が形成されている場合に、少なくとも前記阻害層を除去する除去処理と、前記有機膜パターンを加工する本処理と、をこの順に行う場合において、前記除去処理に用いられる薬液であって、
   （Ａ）水酸化テトラアルキルアンモニウム、
   （Ｂ）アルカノールアミン、
   （Ｃ）炭素数が５以上の糖アルコール、酸及び酸性塩から選択される少なくとも１種、及び
   （Ｄ）残部の水を含有し、
   かつ、前記有機膜パターンにおける前記阻害層以外の部分を溶解させる速度が、室温において、２０００Å／分以下であり、
   前記水酸化テトラアルキルアンモニウムの含有量が０．５乃至１０重量％、前記アルカノールアミンの含有量が５乃至４０重量％、前記炭素数が５以上の糖アルコール、酸及び酸性塩から選択される少なくとも１種の含有量が０．５乃至４０重量％である薬液。
2. 前記本処理は、前記有機膜パターンの全てを除去する処理であることを特徴とする請求項１に記載の薬液。
3. 前記有機膜パターンは感光性有機膜であり、前記薬液は、少なくとも前記有機膜パターンを感光させた後に行われる前記除去処理に用いられる薬液であることを特徴とする請求項２に記載の薬液。
4. 前記有機膜パターンはポジ型フォトレジストからなることを特徴とする請求項３に記載の薬液。
5. 前記有機膜パターンにおける前記阻害層以外の部分を溶解させる速度が１０００Å／分以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の薬液。
6. 前記有機膜パターンにおける前記阻害層以外の部分を溶解させる速度が５００Å／分以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載の薬液。
7. 前記水酸化テトラアルキルアンモニウムは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン及び水酸化ジメチルビス（２−ヒドロキシエチルアンモニウム）の中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の薬液。
8. 前記アルカノールアミンは、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ｎ−プロパノールアミン及びＮ−メチルエタノールアミンの中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか一項に記載の薬液。
9. 前記炭素数が５以上の糖アルコールは、ソルビトール及びキシリトールの中から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至８の何れか一項に記載の薬液。
10. 前記酸及び酸性塩は、しゅう酸、フタル酸、マロン酸、サリチル酸、乳酸、りんご酸及び亜硫酸アンモニウムの中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至９の何れか一項に記載の薬液。
11. 前記有機膜パターンにおける前記変質層以外の部分を溶解させる速度が１０００Å／分以下であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか一項に記載の薬液。
12. 前記有機膜パターンにおける前記変質層以外の部分を溶解させる速度が１００Å／分以下であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか一項に記載の薬液。
13. 前記有機膜パターンにおける前記変質層以外の部分を溶解させる速度が５０Å／分以下であることを特徴とする請求項１乃至１０の何れか一項に記載の薬液。
14. 前記阻害層を溶解させる速度Ｖ１と前記有機膜パターンにおける前記変質層以外の部分を溶解させる速度Ｖ２との比Ｖ１／Ｖ２が０．５以上であることを特徴とする請求項１乃至１３の何れか一項に記載の薬液。
15. 前記変質層は、前記有機膜パターンの表層部が、時間放置劣化、熱酸化及び熱硬化のうちの少なくとも何れか１つの要因により変質したものであることを特徴とする請求項１乃至１４の何れか一項に記載の薬液。
16. 前記変質層は、前記有機膜パターンの表層部がウェットエッチング液処理により変質したものであることを特徴とする請求項１乃至１４の何れか一項に記載の薬液。
17. 前記変質層は、前記有機膜パターンの表層部がドライエッチング又はアッシング処理により変質したものであることを特徴とする請求項１乃至１４の何れか一項に記載の薬液。
18. 前記阻害層は、ドライエッチングによるデポジションより堆積した層、または、ドライエッチングによるデポジションに伴い変質した層であることを特徴とする請求項１乃至１４の何れか一項に記載の薬液。
19. 前記堆積層は、ドライエッチングによるデポジションより堆積した層であることを特徴とする請求項１乃至１４の何れか一項に記載の薬液。
20. 前記基板上に形成された当初の有機膜パターンは、印刷法により形成された有機膜パターンであることを特徴とする請求項１乃至１９の何れか一項に記載の薬液。
21. 前記基板上に形成された当初の有機膜パターンは、フォトリソグラフィ法により形成された有機膜パターンであることを特徴とする請求項１乃至１９の何れか一項に記載の薬液。
22. 前記有機膜パターンは感光性有機膜からなることを特徴とする請求項１乃至１９の何れか一項に記載の薬液。
23. 前記感光性有機膜はポジ型光感光性有機膜又はネガ型光感光性有機膜であることを特徴とする請求項２２に記載の薬液。
24. 前記ポジ型感光性有機膜は、主にノボラック樹脂により構成されているものであることを特徴とする請求項２３に記載の薬液。
25. 前記感光性有機膜は、感光させることによりアルカリ可溶となるものであることを特徴とする請求項２２乃至２４の何れか一項に記載の薬液。
26. 前記薬液は、有機膜パターンの現像機能を持つ薬液であることを特徴とする請求項１乃至２５の何れか一項に記載の薬液。
27. 前記水酸化テトラアルキルアンモニウムは、前記有機膜パターンの現像機能を持つ成分を含有していることを特徴とする請求項１乃至２６の何れか一項に記載の薬液。
28. 前記基板は、半導体基板又は表示装置を構成する基板であることを特徴とする請求項１乃至２７の何れか一項に記載の薬液。
29. 基板上に形成された有機膜パターンの表面に、前記有機膜パターンの表層部が変質してなる変質層と、前記有機膜パターンの表面上に堆積物が堆積してなる堆積層と、のうちの少なくとも一方からなる阻害層が形成されている場合に、少なくとも前記阻害層を除去する除去処理を行う基板処理方法において、
    前記除去処理を、請求項１乃至２８の何れか一項に記載の薬液を用いて行うことを特徴とする基板処理方法。
30. 基板上に形成された有機膜パターンの表面に、前記有機膜パターンの表層部が変質してなる変質層と、前記有機膜パターンの表面上に堆積物が堆積してなる堆積層と、のうちの少なくとも一方からなる阻害層が形成されている場合に、少なくとも前記阻害層を除去する除去処理と、前記有機膜パターンを加工する本処理と、をこの順に行う基板処理方法において、
    前記除去処理を、請求項１乃至２８の何れか一項に記載の薬液を用いて行うことを特徴とする基板処理方法。

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