JP2007280982A

JP2007280982A - シリコン含有二層レジスト除去方法

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Publication number: JP2007280982A
Application number: JP2006101512A
Authority: JP
Inventors: Naonobu Harada; 尚宣原田; Isamu Takagi; 勇高木; Takeshi Tanaka; 健田中; Yasushi Fujii; 恭藤井; Kazufumi Sato; 和史佐藤
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2006-04-03
Filing date: 2006-04-03
Publication date: 2007-10-25

Abstract

【課題】レジスト除去後においてもＳｉが基板上に残ることなく、容易にシリコン含有二層レジストを除去する方法を提供する。
【解決手段】基板１０上に、有機高分子化合物を含む下層膜２０とシリコン含有レジスト膜３０とを順次積層してなるシリコン含有二層レジストが形成されたレジスト積層基板から、シリコン含有二層レジストを除去する方法であって、有機溶剤によってシリコン含有レジスト膜３０の剥離を行う剥離工程と、剥離工程後の下層膜２０表面をアルカリ系洗浄液又はフッ酸で洗浄する洗浄工程と、酸素プラズマ処理によって下層膜２０を除去するアッシング工程と、を備えるシリコン含有二層レジスト除去方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコン含有二層レジストの除去方法に関する。より詳しくは、パターン形成に不良が生じた場合に、再度パターン形成を行うためのシリコン含有二層レジストの除去方法に関する。

現在、集積回路素子の製造方法においては、より高い集積度が求められており、レジストを単層でなく、多層化して微細なパターンを形成させるシリコン含有二層レジストを用いた製造方法が提案されている。シリコン含有二層レジストは、基板を厚い有機高分子膜で覆い、その上にシリコン含有レジスト膜を塗布する。このシリコン含有レジストを露光現像して、シリコンを露光部又は未露光部から除く。その後、シリコン含有レジスト膜を保護膜として、有機高分子膜をエッチングすることにより製造する。この製造方法は、パターン解像度が高く、かつ厚膜なレジストパターンが利用できるようになるため、通常の単層レジストを用いた手法を上回るフォトリソグラフィー性能を発揮することができる点で優れている。

ところで、半導体等のデバイス製造において、通常パターン形成後に目的のパターン寸法が実際に形成されているかを検査する工程がある。パターン形成に不良が生じたものは、レジスト層を剥離除去し、基板を回収することによって再度レジストの塗布からのパターン形成を行うこと（以下、「リワーク」という）が行われている。

リワークにおいては、最初の工程、すなわち基板上のレジスト層を剥離除去することが、それ以降の工程において重要なポイントとなる。単層レジストにおいては、酸素ガスを用いた乾式処理（アッシング）により基板上の有機化合物を大部分除去し、さらに湿式処理（リンス）を行うことによりほぼ完全にレジスト層を剥離することが広く行われている。

しかしながら、シリコン含有二層レジストにおいては、酸素ガスを用いたアッシング処理（酸素プラズマ処理）を行うとシリコン含有レジスト膜が酸化ケイ素の形に変質硬化するため、アッシング後にさらに上記のような湿式処理を行っても、シリコン含有レジスト膜及び下層膜の完全な溶解除去は著しく困難であった。

このような問題点を解決するために、水溶性アミン及び第４級アンモニウム水酸化物から選ばれる１種と、非アミン系水溶性有機溶剤から選ばれる少なくとも１種とを含有する洗浄液を用いて洗浄することにより、容易かつ短時間にシリコン含有二層レジストを剥離除去する方法が開示されている（特許文献１参照）。
特開２００４−１７７６６９号公報

しかしながら、特許文献１の剥離方法は、洗浄液に数種類の溶剤を混ぜる必要があるため、作業が煩雑であった。また、この方法では、シリコン含有レジスト膜中に含有されるＳｉの除去が十分でなく、剥離後の基板上にＳｉが残る恐れがある。

本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、基板上に残った残渣の起因となるＳｉをＳｉＯ_２化する前に除去することで、容易にシリコン含有二層レジストを除去する方法を提供する。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、溶剤によるレジスト剥離を行った後、アルカリ系洗浄液又はフッ酸で処理することで、リワーク後の残渣の起因となるＳｉを除去することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

（１）基板上に、有機高分子化合物を含む下層膜とシリコン含有レジスト膜とを順次積層してなるシリコン含有二層レジストが形成されたレジスト積層基板から、前記シリコン含有二層レジストを除去する方法であって、有機溶剤によって前記シリコン含有レジスト膜の剥離を行う剥離工程と、前記剥離工程後の前記下層膜表面をアルカリ系洗浄液又はフッ酸で洗浄する洗浄工程と、酸素プラズマ処理によって前記下層膜を除去するアッシング工程と、を備えるシリコン含有二層レジスト除去方法。

本発明においては、まず、有機溶剤によりシリコン含有レジスト膜を剥離した後、この剥離後の表面を、アルカリ系洗浄液又はフッ酸で洗浄を行うことを特徴としている。有機溶剤による上層のシリコン含有レジスト膜の剥離後においては、未だ微量なＳｉが有機高分子化合物を含む下層膜の表面に残っている。そして、前述のように、このＳｉ残渣が後のアッシングによって酸化されて基板上に付着する。そこで、本発明においては、この有機高分子化合物を含む下層膜の表面を、アルカリ系洗浄液又はフッ酸で表面を処理することにより、基板表面に残ったＳｉを効果的に除去することができる。これにより、その後のアッシング処理によってもＳｉが酸化してＳｉＯ_２となることがないため、基板上へのＳｉ起因残渣の発生を抑えることができる。

（２）前記洗浄工程はアルカリ系洗浄液で洗浄する工程であって、前記アルカリ系洗浄液が第４級アンモニウム水酸化物を含む（１）記載のシリコン含有二層レジスト除去方法。

（３）前記第４級アンモニウム水酸化物が、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、及びメチルトリブチルアンモニウム水酸化物の中から選ばれる少なくとも１種である（２）記載のシリコン含有二層レジスト除去方法。

この態様によれば、洗浄工程に用いられるアルカリ系洗浄液が、第４級アンモニウム水酸化物を含む洗浄液であり、特に第４級アンモニウム水酸化物として、上記に記載した化合物を用いることで、効率よくレジスト膜の剥離をすることができる。

（４）前記剥離工程に用いられる前記有機溶剤がジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種を含む（１）から（３）いずれか記載のシリコン含有二層レジスト除去方法。

この態様によれば、剥離工程に用いられる有機溶剤に上記のものを用いているため、シリコン含有レジストの除去に好適に用いることができる。

（５）前記洗浄工程が浸漬法による処理方法である（１）から（４）いずれか記載のシリコン含有二層レジスト除去方法。

この態様によれば、洗浄工程が浸漬法による処理方法であるため、剥離するレジスト層に洗浄液を含浸させることができ、レジスト層の剥離を容易に行うことができる。

（６）（１）から（５）いずれか記載のシリコン含有二層レジスト除去方法によって得られる再生半導体ウェハ用基板。

本発明のシリコン含有二層レジスト除去方法によれば、基板上に残渣としてＳｉＯ_２が残ることなく、除去することができるため、再度レジストの塗布からのパターン形成に用いられる基板として、好適に用いることができる。

本発明のシリコン含有レジスト除去方法によれば、有機溶剤によりシリコン含有レジストを除去した後も残渣として残るＳｉを除去することができる。したがって、その後のアッシング工程においてもＳｉＯ_２として残渣として残ることが少なくなるため、基板の再利用に好適に用いることができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は、有機高分子化合物を含む下層膜とシリコン含有レジスト膜とを順次積層してなるシリコン含有二層レジストの除去方法において、有機溶剤によってシリコン含有レジスト膜の剥離を行う剥離工程と、剥離工程の後下層膜表面を洗浄する洗浄工程と、下層膜を除去するアッシング工程とを含む。

図１（ａ）に示すように、本発明の処理対象は、基板１０上に、有機高分子化合物を含む下層膜２０と、シリコン含有レジスト膜３０と、を順次積層してなるシリコン含有二層レジストである。ここで、基板１０としては特に限定されず、公知のシリコンウェハなどが用いられる。

［レジスト膜］
＜下層膜＞
まず、本発明で用いられるレジスト膜のうち下層膜について説明する。下層膜として用いられる有機高分子化合物としては、公知の有機高分子化合物を用いることができる。また、露光波長に対する十分な反射防止性、エッジリンス適性、基板加工工程における高い耐ドライエッチング性、シリコン含有レジスト膜との十分な密着性、シリコン含有レジスト膜に対する適切な光学特性、シリコン含有レジスト膜との非インターミキシング性等を考慮して種々の高分子化合物の中から選択することが可能である。一般的には、例えばノボラック樹脂、フェノール樹脂、クレゾール樹脂等の縮合高分子化合物、側鎖にフェニル基等の芳香環、ナフチル基、アントリル基等の縮合芳香環を有するビニルポリマー（例えばポリビニルフェノール、ポリビニルナフタレン、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を側鎖に有する（メタ）アクリレート等）等を挙げることができる。さらには、市販のフォトレジストも好適に用いることができる。上記の有機高分子化合物の中でも特にノボラック樹脂が好ましく用いられる。また、有機高分子化合物は、１種類の有機高分子化合物を用いても、２種以上の有機高分子化合物を混合して用いてもよい。

このような有機高分子からなる下層膜の形成は、これらを適当な溶剤に溶解させ、得られた溶液をスピンコート法、スプレー法等により塗布することにより行われる。得られた下層膜は、さらに加熱処理及び／又は露光処理を行って架橋反応を進行させることが、シリコン含有レジスト膜とのインターミキシングを防止する上で好ましい。加熱処理を行う場合、加熱温度は用いられる有機高分子の種類、添加剤等により異なるが、１００〜３００℃程度の設定が一般的である。露光処理を行う場合、露光光源は紫外線、遠紫外線等の各種光源が用いられ、特にｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）およびＦ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＢ（電子ビーム）が好ましく用いられる。

下層膜の膜厚は所望の厚みで用いることができるが、シリコン含有レジスト膜の酸素プラズマ処理に対する耐性や、ドライエッチング後のパターンのアスペクト比等を考慮して、０．２μｍ以上１．５μｍ以下の厚みが好ましく、特に３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲が好ましい。

＜シリコン含有レジスト膜（上層膜）＞
次に本発明に用いられるシリコン含有レジスト膜について説明する。シリコン含有レジスト膜に使用されるシリコン含有感光性組成物としては、公知のものを使用することができる。好適なシリコン含有感光性組成物としては、主鎖にシリコン原子を有し、アセタール構造、３級エステル構造、ｔ−ブチルオキシカルボニル構造等の酸分解性基を含有するシロキサンポリマーを用いた化学増幅型のシリコン含有感光性組成物等や、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドからなるレジスト組成物に、主鎖にシリコン原子を有し、分子内にシラノール構造を有するアルカリ可溶性ラダー型ポリシロキサンをポリマーブレンドした紫外線露光用のシリコン含有感光性組成物等を挙げることができる。また、遠紫外線露光用のシリコン含有感光性組成物としては、例えばアセタール構造、３級エステル構造、ｔ−ブチルオキシカルボニル構造等の酸分解性基を含有するポリマーと光酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物に、主鎖にシリコン原子を含有し、分子内にシラノール構造を有するアルカリ可溶性ラダー型ポリシロキサンをポリマーブレンドした紫外線露光用のシリコン含有感光性組成物、側鎖にシリコン原子を有し、かつ側鎖にアセタール構造、３級エステル構造、ｔ−ブチルオキシカルボニル構造、又は、β−シリルエチルエステル構造等の酸分解性基を含有するビニルポリマーと光酸発生剤からなる化学増幅型の遠紫外線露光用のシリコン含有感光性組成物等を挙げることができる。好適なシリコン含有感光性組成物の具体例としては、ＤＰ−ＳＣ０９（東京応化工業社製）等を挙げることができる。シリコン含有感光性組成物は、１種類のシリコン含有感光性組成物を用いても、２種以上のシリコン含有感光性組成物を混合したものを用いてもよい。

シリコン含有レジスト膜の形成は、被加工基板上に形成された下層膜の上に塗設することにより形成される。塗設の方法は先に下層膜の塗設の説明で述べた方法と同じ方法を挙げることができる。シリコン含有レジスト膜の膜厚は所望の厚みで用いることが可能であるが、リソグラフィー性能やシリコン含有レジスト膜の酸素プラズマ処理に対する耐性、塗膜性等を考慮して、０．０３μｍ以上０．５μｍ以下の厚みが好ましく、特に１００ｎｍ以上２５０ｎｍ以下が好ましい。

［有機溶剤］
次に本発明に用いられる有機溶剤について説明する。剥離剤として使用される有機溶剤は特に限定されるものではなく、使用するシリコン含有レジストの材料によって適切なものを選択することができる。この有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類およびその誘導体があげられる。中でも、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましい。さらに、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）、又はこれらを混合したものが、洗浄性、取り扱いの容易さにおいて特に好ましいものとして挙げることができる。

［洗浄液］
次に、本発明において用いられる洗浄液について説明する。本発明の洗浄液は、アルカリ系洗浄液、又はフッ酸を用いることができる。この洗浄液としては、アルカリ系洗浄液を用いることが好ましく、特に第４級アンモニウム水酸化物を含む洗浄液が基板へのダメージの観点から好適に用いることができる。

第４級アンモニウム水酸化物としては、例えばＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋ＯＨ⁻（ただし、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す）で表される化合物を用いることができる。中でもテトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、及びメチルトリブチルアンモニウム水酸化物等が好ましく用いられる。また、これらの化合物の誘導体を用いてもよい。第４級アンモニウム水酸化物は、１種類の第４級アンモニウム水酸化物を用いても、２種以上の第４級アンモニウム水酸化物を混合したものを用いてもよい。
これらの第４級アンモニウム水酸化物は、水溶液をして用いることが好ましい。この水溶液は、基板とのぬれ性が良好であり、Ｓｉ除去をより効率的に行うことができる。

［シリコン含有二層レジストの除去方法］
次に、図１を参照しながら、本発明のシリコン含有二層レジストの除去方法の一例について説明する。本発明のシリコン含有二層レジストの除去方法は、基板上の二層レジスト（図１（ａ））から、有機溶剤によってシリコン含有レジスト膜の剥離を行う剥離工程（図１（ｂ））と、剥離工程の後下層膜表面を洗浄する洗浄工程（図１（ｃ））と、下層膜を除去するアッシング工程（図１（ｄ））とからなる。

＜剥離工程＞
図１（ｂ）は、本発明の剥離工程を示す図である。剥離工程とは、有機溶剤によりシリコン含有レジスト膜３０を除去する工程である。

シリコン含有レジストを有機溶剤により剥離する際の具体的な手法は特に限定されないが、例えば、シリコン含有レジストが形成されたシリコンウェハを回転させながら、有機溶剤を吐出して剥離する方法を挙げることができる。また、有機溶剤が貯留された槽にシリコン含有レジストが形成されたシリコンウェハを浸漬する方法を挙げることができる。

＜洗浄工程＞
図１（ｃ）は、本発明の洗浄工程を示す図である。洗浄工程とは、剥離工程によりシリコン含有レジストの除去が十分に行えず、下層膜表面に残渣４０として残ったＳｉを除去する工程である。これにより、その後の酸素プラズマ処理によるアッシング工程において、下層膜上に残渣の量が少ないため、ＳｉＯ_２となる量を減少させることができ、シリコンウェハのリワークが容易となる。

洗浄工程は、例えば洗浄液に基板を浸漬処理することにより行う。

なお、洗浄工程は、浸漬処理方法に限られず、浸漬処理方法と同様の効果が得られるよう温度、処理時間を調整したパドル法、シャワー法で処理することもできる。

＜アッシング工程＞
図１（ｄ）は、本発明のアッシング工程を示す図である。アッシング工程とは、酸素プラズマ処理（矢印で図示）により下層膜２０を除去する工程である。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
シリコン基板上に、ノボラック系樹脂からなる下地材（ＢＬＣ−７２０：東京応化工業（株）製）を塗布し、加熱することにより下層膜を得た。次に、メチルシルセスキオキサン骨格を有する樹脂を含むＡｒＦＳｉ含有型レジスト（東京応化工業（株）製）を塗布し、加熱することにより、シリコン含有レジストを得た。露光、現像処理を施し、格子状のパターン形成を行った。その後、アセトン系のシンナー（ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝７：３）を用いて浸漬処理を行い、シリコン含有レジストを剥離した。その後、テトラメチルアンモニウム水酸化物水溶液を用いて、７０秒間浸漬処理を行い、下層膜表面を洗浄した。

（比較例１）
実施例１の処理方法で、最後にテトラメチルアンモニウム水酸化物水溶液による洗浄工程を行わなかった以外は実施例１と同様の方法により処理を行った。

（比較例２）
シリコン基板上に、ノボラック系樹脂からなる下地材（ＢＬＣ−７２０：東京応化工業（株）製）を塗布し、加熱することにより下層膜を製造したものを比較例２とした。

実施例１、比較例１、２の基板を酸素プラズマによるアッシング処理を行い、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）にて表面分析を行い、異物の個数を確認した。

異物の個数は、実施例１では５１４個であり、比較例１では３３０４個であり、比較例２では７３個であった。また、実施例１のアッシング後の表面分析結果を図１に、比較例１のアッシング後の表面分析結果を図２に示す。

以上より、テトラメチルアンモニウム水酸化物により洗浄を行った実施例１については、シリコン含有レジストでパターン形成を行わなかった比較例２に比べて異物が増えているものの、テトラメチルアンモニウム水酸化物により洗浄を行わなかった比較例１に比べては、異物が大幅に減少していることが確認された。また、図１、２より、比較例１においては、格子上の異物の分布が確認されたが、実施例１においては、格子状のパターンが見られず、異物の発生が少ないことが確認できた。

シリコン含有二層レジストの除去方法の工程を示す図である。Ｘ線光電子分光分析装置による実施例１の表面分析結果を示す図である。Ｘ線光電子分光分析装置による比較例１の表面分析結果を示す図である。

符号の説明

１０基板
２０下層膜
３０シリコン含有レジスト膜
４０残渣

Claims

基板上に、有機高分子化合物を含む下層膜とシリコン含有レジスト膜とを順次積層してなるシリコン含有二層レジストが形成されたレジスト積層基板から、前記シリコン含有二層レジストを除去する方法であって、
有機溶剤によって前記シリコン含有レジスト膜の剥離を行う剥離工程と、
前記剥離工程後の前記下層膜表面をアルカリ系洗浄液又はフッ酸で洗浄する洗浄工程と、
酸素プラズマ処理によって前記下層膜を除去するアッシング工程と、を備えるシリコン含有二層レジスト除去方法。
前記洗浄工程はアルカリ系洗浄液で洗浄する工程であって、前記アルカリ系洗浄液が第４級アンモニウム水酸化物を含む請求項１記載のシリコン含有二層レジスト除去方法。
前記第４級アンモニウム水酸化物が、テトラメチルアンモニウム水酸化物、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、及びメチルトリブチルアンモニウム水酸化物の中から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載のシリコン含有二層レジスト除去方法。
前記剥離工程に用いられる前記有機溶剤がジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１から３いずれか記載のシリコン含有二層レジスト除去方法。
前記洗浄工程が浸漬法による処理方法である請求項１から４いずれか記載のシリコン含有二層レジスト除去方法。
請求項１から５いずれか記載のシリコン含有二層レジスト除去方法によって得られる再生半導体ウェハ用基板。