JP4762867B2 - ホトリソグラフィ用洗浄液およびこれを用いた基板の洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明はホトリソグラフィ用洗浄液に関する。さらに詳しくは、基板上の周辺部、縁辺部および裏面部のいずれかに付着した不要のホトレジスト膜を除去するための洗浄液、およびこれを用いた基板の洗浄方法に関するものである。

ホトリソグラフィ技術を利用して半導体素子のような電子部品を製造する場合、まずシリコンウェーハ等の基板の表面にホトレジスト組成物を塗布し、乾燥することにより基板上にホトレジスト膜を形成するが、この際、基板の周辺部、縁辺部および裏面部のいずれかに付着したホトレジスト膜の不要部をホトリソグラフィ用洗浄液（エッジリンス液、バックリンス液）により洗浄除去する必要がある。

これまで、このようなホトリソグラフィ用洗浄液としては、毒性が低く、安全性に優れるという点で、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはこれとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合溶剤が広く用いられていたが、これらのホトリソグラフィ用洗浄液は、残存させなければならないホトレジスト膜の必要部と除去すべきホトレジスト膜の不要部との界面付近が膨潤する、断面形状が非垂直形状になる、あるいは必要部まで除去されてしまうなどという欠点があった。

このような欠点を克服するために、従来、塩基性物質を溶解した水性溶媒から成るレジスト除去用洗浄液（特許文献１）、ジプロピレングリコールモノ低級アルキルエーテルから成るレジスト除去液（特許文献２）、所定の表面張力をもつ有機溶剤を用いたレジスト除去液（特許文献３）等が提案されてきたが、高洗浄性能を有することに加えて、今まで以上に高いスループットが要求される電子部品においては、洗浄除去のための処理時間をさらに短縮する必要があり、これに適合するホトリソグラフィ用洗浄液の開発が望まれていた。

ところで、このような基板の周辺部、縁辺部および裏面部のいずれかに付着したホトレジスト膜の不要部を除去するためのホトリソグラフィ用洗浄液に対し要求される性能には、短時間でホトレジスト膜の不要部を完全に洗浄除去し得ること、洗浄除去後のホトレジスト膜の必要部の断面形状が垂直であること、除去されてはならないホトレジスト膜の必要部にはホトリソグラフィ用洗浄液が浸透しないこと、洗浄除去後にスカムを生じないこと、洗浄除去後にホトリソグラフィ用洗浄液が残存しないように乾燥性が良好なこと、等が挙げられる。

なお特許文献３に記載の除去液は、ガラス基板上に形成したホトレジスト膜の除去を主目的としたもので、ホトレジスト膜を減圧下での不完全乾燥を行った後、バキュームによる乾燥を併用しながら除去液で不要部を溶解除去するものである。しかしながら基板としてシリコン基板（シリコンウェーハ）を用いる場合、上述のバキュームによる乾燥を行うことはできず、通常基板を室温にて基板を回転させるスピンドライ乾燥する方法が採用されている。このようなスピン乾燥による方法のみで乾燥を行う場合においては特許文献３に記載の除去液では乾燥不良の問題があった。

特開平９−２６９６０１号公報 特開平９−３１１４７０号公報 特開２０００−１７１９８７号公報

本発明は、前記した要求性能を満たしたホトリソグラフィ用洗浄液を提供すること、およびこれを用いて基板の洗浄除去する方法、特にはシリコンウェーハ上のホトレジスト膜の不要部を洗浄除去する方法を提供することを目的とするものである。

本発明者は、ホトリソグラフィ技術を利用してホトレジストパターンを形成する際、ホトレジスト膜の不要部を洗浄除去する過程において生じるこれまでの種々の欠点は、使用するホトリソグラフィ用洗浄液の組成をさらに最適化することにより克服し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、シリコンウェーハ上のホトレジスト塗膜をスピンドライすることにより形成したホトレジスト膜の不要部を除去するための洗浄液であって、（ａ）ラクトン系有機溶剤を１０〜６０質量％、および（ｂ）アルコキシベンゼン、芳香族アルコール、アルキレングリコールの中から選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶剤を４０〜９０質量％を含有してなるホトリソグラフィ用洗浄液を提供する。

また本発明は、シリコンウェーハ上にホトレジスト組成物を塗布した後、スピンドライすることによりホトレジスト膜を形成し、次いでシリコンウェーハの周辺部、縁辺部および裏面部の少なくとも一部に付着した不要のホトレジスト膜を、上記ホトリソグラフィ用洗浄液を用いて溶解除去することにより洗浄除去する工程を含むシリコンウェーハの洗浄方法を提供する。

本発明によれば、人体に対する安全性が高い上、基板の周辺部、縁辺部および裏面部のいずれかに付着したホトレジスト膜の不要部を短時間で効率よく除去することができ、洗浄除去後のホトレジスト膜界面付近の盛り上がり等を生じることがなく、断面形状が良好な矩形形状であり、洗浄除去後にレジスト残渣を生じず、さらには洗浄除去後にホトリソグラフィ用洗浄液の乾燥性が良好であるホトリソグラフィ用洗浄液、およびこれを用いた基板の洗浄方法が提供される。

本発明のホトリソグラフィ用洗浄液に用いられる（ａ）ラクトン系有機溶剤としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。中でも汎用性があり、洗浄性能に優れるγ−ブチロラクトンが特に好適である。

（ｂ）成分としての水溶性有機溶剤は、アルコキシベンゼン、芳香族アルコール、アルキレングリコール、およびアルキレングリコールアルキルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種が用いられる。

上記アルコキシベンゼンとしては、例えば、アニソール〔＝メトキシベンゼン〕、フェネトール〔＝エトキシベンゼン〕、フェノキシエチレン、メトキシトルエン、ピロカテコールモノメチルエーテル、ピロカテコールジメチルエーテル、ｍ−メトキシフェノール、ｍ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、ビニルアニソール、ｐ−（１−プロペニル）アニソール、ｐ−アリルアニソール等が挙げられる。

上記芳香族アルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、ｐ−イソプロピルベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、フェネチルアルコール、１−フェニル−１−プロパノール、シンナミルアルコール、キシレン−α，α’ジオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、アニシルアルコール、アミノベンジルアルコール等が挙げられる。

上記アルキレングリコール、およびアルキレングリコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等が挙げられる。

前記（ｂ）成分の中でも、特にアニソールが、取扱いが容易で、かつ洗浄性能に優れることから好ましい。

本発明では、洗浄液中に、（ａ）成分を１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５５重量％、（ｂ）成分を４０〜９０質量％、好ましくは４５〜８５質量％含有する。（ａ）成分と（ｂ）成分を上記混合割合で配合することにより、洗浄時間が短縮化でき、洗浄処理後の断面形状が良好で、洗浄除去後の残渣残りがない、高洗浄性能が得られ、さらには乾燥時間を大幅に短縮でき、ひいては半導体素子製造のスループット改善に大きく寄与し得る。特にシリコン基板上に形成したホトレジスト膜をスピンドライ法により乾燥して不要のホトレジスト膜を除去する基板の洗浄において効果的である。

本発明ホトリソグラフィ用洗浄液には、上記（ａ）成分、（ｂ）成分に加えて、必要に応じて（ｃ）低級アルキルケトンを配合してもよい。（ｃ）成分としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトンなどの炭素数３以下のアルキル基をもつケトンを挙げることができる。中でも汎用性に優れ、洗浄性能が高く、乾燥性が高いことから、メチルエチルケトンが最も好ましい。

上記（ｃ）成分を配合する場合、本ホトリソグラフィ用洗浄液の洗浄効果を損なわない範囲内で配合可能であるが、特にはホトリソグラフィ用洗浄液中１〜３０質量％とすることが好ましい。

本発明ホトリソグラフィ用洗浄液は、基板上にホトレジスト組成物を塗布、乾燥してホトレジスト膜を形成した後、基板の周辺部、縁辺部および裏面部の少なくとも一部に付着した不要のホトレジスト膜に接触させて、該不要のホトレジスト膜を溶解除去するために好適に用いられる。

本発明洗浄液が適用される基板としては、通常の電子部品、例えば半導体素子や液晶表示素子の製造に用いられるものの中から任意に選ぶことができ、特に制限はない。このようなものとしては、例えば、シリコンウェーハ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ：Liquid Crystal Display）、プラズマ・ディスプレイ・パネル（ＰＤＰ）、発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）、エレクトロルミネッセント・ディスプレイ（ＥＬＤ）、電界放射ディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）などのフラットパネルディスプレイに用いられるガラス角基板、透明プラスティック角基板などが挙げられる。本発明では特にシリコンウェーハが好適に用いられる。

本発明洗浄液が適用されるホトレジストとしては、各種電子部品素子の製造に通常使用されているものであれば任意に使用することができる。このようなホトレジストは、一般に樹脂成分と光酸発生剤等の放射線感応性物質とからなり、アルカリ水溶液により現像できる組成物である。このようなホトレジスト組成物としては汎用のポジ型ホトレジストやネガ型ホトレジスト等、広く適用可能である。ホトレジスト組成物は通常、有機溶剤に溶解させたものを用いて基板上に塗布する。

上記本発明洗浄液を用いた基板の洗浄方法は、基板上にホトレジスト組成物を塗布、乾燥してホトレジスト膜を形成し、次いで基板の周辺部、縁辺部および裏面部の少なくとも一部に付着した不要のホトレジスト膜を、上記ホトリソグラフィ用洗浄液を用いて溶解除去することにより洗浄除去する工程を含む。

基板上へのホトレジスト組成物の塗布手段は、特に限定されるものでなく、バーコーター法、ロールコーター法、スピン法等の公知の手段を用いることができる。特にスピンナーを用いた回転塗布法により、基板上にホトレジスト組成物を塗布した場合、ホトレジスト組成物は、遠心力により放射方向に拡散塗布される。このようにして基板上に塗布されたホトレジスト組成物は、基板の周辺部、縁辺部の膜厚が基板中央部よりも厚く、また基板の裏面にもホトレジスト組成物が回り込んで付着する。

次いで乾燥処理してホトレジスト膜を形成した後、基板の周辺部、縁辺部および裏面の少なくとも一部に付着した不要のホトレジスト膜に、本発明洗浄液を接触させることにより溶解除去する。

なお上記乾燥処理は、ホトレジスト塗膜から有機溶剤を揮散させるためのものである。本発明洗浄方法においては、完全乾燥して有機溶剤を完全に揮散させるよりも、ホトレジスト塗膜の有機溶剤を完全に揮散させない不完全乾燥の状態、すなわち完全乾固まで至らない半乾きの状態まで乾燥するのが有利である。乾燥方法は、室温で基板を回転させて乾燥するスピンドライ法が好適である。

本発明ホトリソグラフィ用洗浄液をホトレジスト膜の不要部に接触させて溶解除去する手段としては、特に限定されるものでなく、種々の方法を用いることができるが、例えば以下の手段が挙げられる。
（i）ホトリソグラフィ用洗浄液を噴出するノズルを基板縁辺部に沿って移動させ洗浄除去する手段。
（ii）回転する基板の下方にホトリソグラフィ用洗浄液を噴出するノズルを配置し、基板裏面を洗浄液除去する手段。
（iii）基板を静止した状態で、あらかじめホトリソグラフィ用洗浄液を満たした洗浄液貯留部を基板へ水平に移動し、基板の縁辺部を該貯留部のホトリソグラフィ用洗浄液に接触する手段。
（iv）あらかじめホトリソグラフィ用洗浄液を満たした洗浄液貯留部で基板の両端を狭持し、基板を移動させる手段。
（v）ホトリソグラフィ用洗浄液で満たされた槽に基板を垂直に保持し浸漬する方法。

このようにして、ホトレジスト膜の不要部を除去した後、通常のホトリソグラフィ技術と同様、プレベーク、露光、必要に応じ露光後加熱を行い、現像、ポストベーク、エッチング、剥離、リンスなどの処理が施される。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでない。

（実施例１〜４および比較例１〜３）
直径２００ｍｍのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物である「ＡＲＣ２９」（ブリューワサイエンス社製）を塗布し、２０５℃にて６０秒間加熱処理し、膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成した。次いでこの反射防止膜上にポジ型レジストである「ＴＡｒＦ−Ｐ６１１１」（東京応化工業（株）製）を塗布し、シリコンウェーハを回転させてスピンドライを行って不完全乾燥させ、膜厚２１５ｎｍのホトレジスト膜を形成した基板を用意した。

［残渣物の有無］
次いで、上記基板の縁辺部を表１に示す各ホトリソグラフィ用洗浄液を２５℃で基板端縁から５ｍｍの位置に配置したノズルから１０ｍＬ／分の割合で１０秒間吹き付け、ホトレジスト膜端縁部を洗浄した。

このとき、ホトレジスト膜の不要部の洗浄状況を目視により観察し、残渣物の有無を下記基準により評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ： ホトレジスト膜の不要部が完全に洗浄除去されていた。
Ｂ： ホトレジスト膜の不要部が完全ではないが後続の工程で支障がない程度に洗浄除去されていた。
Ｃ： ホトレジスト膜の不要部に明らかに残渣物が残っていた。

［ホトレジスト膜界面の断面形状］
次に、前記操作によりホトレジスト不要部の洗浄除去処理が行われた基板について、ホトレジスト膜の必要部の断面形状を、触針式断差測定器「ＤＥＫＴＡＫ８」（日本真空技術（株）製）により測定し、洗浄除去後のホトレジスト膜の断面形状を下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ： ホトレジスト膜界面付近に盛り上がりおよびテーパー形状などがみられず、良好な形状であった。
Ｂ： ホトレジスト膜界面付近に盛り上がりあるいはテーパー形状の傾向がある程度みられるものの、後続の工程で支障がない程度であった。
Ｃ： ホトレジスト膜界面付近での盛り上がりあるいはテーパー形状が極端であった。

［乾燥性］
一方、洗浄処理後の基板を３０秒間風乾した後、各ホトリソグラフィ用洗浄液が接触した部分を目視により観察し、下記評価基準により評価した。結果を表１に示す。
（評価基準）
Ａ： 洗浄液の残りが認められなかった。
Ｂ： 部分的に洗浄液の残りが認められた。
Ｃ： 洗浄液が完全に残っていた。

なお表１中、ＧＢＬはγ−ブチロラクトン、ＡＮＳはアニソール、ＰＥはプロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＭはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＭＥＫはメチルエチルケトンを、それぞれ示す。

本発明のホトリソグラフィ用洗浄液は、人体に対する安全性が高い上、基板の周辺部、縁辺部および裏面部のいずれかに付着したホトレジスト膜の不要部を短時間で効率よく除去することができ、洗浄除去後のホトレジスト膜界面付近の盛り上がり等を生じることがなく、断面形状が良好な矩形形状であり、洗浄除去後にレジスト残渣を生じず、さらに乾燥性に優れる。

Claims (7)

1. シリコンウェーハ上のホトレジスト塗膜をスピンドライすることにより形成したホトレジスト膜の不要部を除去するための洗浄液であって、（ａ）ラクトン系有機溶剤を１０〜６０質量％、および（ｂ）アルコキシベンゼン、芳香族アルコール、アルキレングリコールの中から選ばれる少なくとも１種の水溶性有機溶剤を４０〜９０質量％を含有してなるホトリソグラフィ用洗浄液。
2. 前記ホトリソグラフィ用洗浄液が、シリコンウェーハ上の周辺部、縁辺部および裏面部の少なくとも一部に付着した不要のホトレジスト膜を洗浄除去するための洗浄液である、請求項１記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
3. 前記（ａ）成分がγ−ブチロラクトンである、請求項１または２記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
4. 前記（ｂ）成分がアルコキシベンゼンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
5. 前記（ｂ）成分がアニソールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
6. さらに、（ｃ）成分として低級アルキルケトンを含有してなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のホトリソグラフィ用洗浄液。
7. シリコンウェーハ上にホトレジスト組成物を塗布した後、スピンドライすることによりホトレジスト膜を形成し、次いでシリコンウェーハの周辺部、縁辺部および裏面部の少なくとも一部に付着した不要のホトレジスト膜を、請求項１〜６のいずれか１項に記載のホトリソグラフィ用洗浄液を用いて溶解除去することにより洗浄除去する工程を含むシリコンウェーハの洗浄方法。