TWI566057B - 光阻圖案之表面處理方法、使用其之光阻圖案形成方法及使用於其之被覆層形成用組成物 - Google Patents
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Description
本發明係有關一種顯影完成之光阻圖案之表面處理方法、使用其之光阻圖案之形成方法及使用於其之被覆層形成用組成物。
在以LSI等半導體積體電路或FPD之顯示面的製造、彩色濾光片、熱頭(thermal head)等的電路基板的製造等為首的廣泛領域中,為了進行微細元件的形成或微細加工,向來係利用光微影技術。一般而言由光微影形成的光阻圖案係作為蝕刻遮罩等而利用,有要求耐熱性。
亦即,以光阻圖案為遮罩而實施鍍敷處理,將鍍敷的圖案施加於基板表面、或以光阻圖案為遮罩而實施金屬沉積而將金屬配線形成於基板表面,在這種情況下有時光阻圖案的溫度會增高。通常,在此等處理中光阻圖案的溫度視情況而定有時大於100℃,但使一般的光阻歷經如此高溫時,則有未能維持光阻圖案的形狀。此種由熱所致之光阻圖案的變形係被稱為「熱鬆弛」。若無法維持光阻圖案的形狀,則會引起以光阻圖案為遮罩而實施之轉印製程的線寬的不均或形狀的參差不齊而對裝置的特性造成不良影響。
為了防範此種現象,有人已嘗試對顯影完成之光阻表面進行處理以改良耐熱性。例如,有人已研究當形成
光阻圖案之際,於光阻組成物中摻混含有交聯性基的聚合物、對光阻樹脂本身附加交聯性基、於光阻組成物中添加交聯劑或硬化劑等的光阻組成物的改良(專利文獻1~4)。此外,亦有人已研究:使光阻組成物含有兩種感光性成分,並使利用第一感光性成分形成的光阻圖案以第二感光性成分進一步硬化之方法;利用加熱進行硬化,同時照射紫外線進行硬化之方法;使光阻形成多層結構,藉以改良耐熱性之方法(專利文獻5~7)等。
[專利文獻1]日本特開2007-233395號公報
[專利文獻2]日本特開2007-256943號公報
[專利文獻3]日本特開2010-020291號公報
[專利文獻4]日本特開平6-043637號公報
[專利文獻5]日本特開平11-352702號公報
[專利文獻6]日本特開平6-186755號公報
[專利文獻7]日本特開2002-064054號公報
然而,所有方法均有使製造步驟複雜化、因添加之成分導致光阻的解析度降低等問題,且耐熱性方面亦有進一步改良的空間。
本發明之顯影完成之光阻圖案之表面處理方法,其特徵為包含以下而成:
對顯影完成之光阻圖案表面在含氧的氣體環境下實施電漿處理,使前述光阻圖案表面與含有聚合物及溶劑而成的被覆層形成用組成物接觸,其中該聚合物係具有可與存在於光阻圖案表面的官能基反應而鍵結的交聯性基。
又,本發明之圖案形成方法,其特徵為包含以下而成:於基板上塗布光阻組成物而形成光阻組成物層,對前述光阻組成物層進行曝光,對曝光完成的光阻組成物層利用顯影液進行顯影而形成光阻圖案,對前述光阻圖案表面在含氧的氣體環境下實施電漿處理,接著使前述光阻圖案表面與含有聚合物及溶劑而成的被覆層形成用組成物接觸,其中該聚合物係具有可與存在於光阻圖案表面的官能基反應而鍵結的交聯性基。
又,本發明之被覆層形成用組成物係用以與在含氧的氣體環境下經電漿處理的顯影完成之光阻圖案表面接觸而於光阻圖案表面形成耐熱性被覆層的被覆層形成用組成物,其特徵為含有聚合物及溶劑而成,其中該聚合物係具有可與存在於前述光阻圖案表面的官能基反應而鍵結的交聯性基。
根據本發明之方法,可提升光阻圖案的耐熱性,藉此可提高光阻圖案的耐鍍敷性或耐金屬沉積性。再者,
因耐鍍敷性提高,光阻向鍍敷處理液溶出的情況減少,故可延長鍍敷處理液的保存期限。
以下,對本發明之實施形態詳細地進行說明。
本發明之光阻圖案之表面處理方法係首先對顯影完成之光阻圖案在含氧的氣體環境下實施電漿處理。於此,實施表面處理的光阻圖案並未特別限定,可使用以任意方法所形成者(細節係於後述)。
電漿處理係指藉由放電引起電漿狀態,並使所生成之富反應性的電子或離子與標的物反應。本發明中,係使該電漿處理在含氧的氣體環境下進行。
作為用以進行此種電漿處理的電漿產生產置,除低壓高頻電漿產生裝置外,還能使用可產生氧氣電漿之大氣壓放電電漿等的裝置。
此外,放電之際的氣體環境必須含有氧氣。具體而言氣體環境較佳為含有10莫耳%以上之氧氣,更佳為含有50莫耳%以上。由於利用電漿處理會消耗氧氣,亦可於氣體環境中注入氧氣。在此種情況下,一般來說氧氣流量較佳為1~1,000sccm,更佳為10~200sccm。氣體環境中可含有氧氣以外的氣體,惟利用電漿處理時妨礙光阻表面親水性的提升之氣體的含有率係愈少愈佳。
放電之際的氣體環境的壓力較佳為1~1,000Pa,更佳為5~500Pa。又放電之際,基板的溫度較佳為-80~100℃,更佳為-20~60℃。
放電之際的天線輸出功率較佳為10~5,000W,更佳為100~2,000W。
此種電漿處理可利用例如NE-5000型電漿蝕刻裝置(商品名,ULVAC股份有限公司製)來進行。
茲認為透過進行此種電漿處理,光阻圖案表面經改質,存在於表面的官能基,尤其是羧基(-COOH)或羥基(-OH)的密度增大。藉此,表面的親水性提高,茲認為可促進與後述含有交聯性基的聚合物(以下有僅稱為「聚合物」)的反應。亦即,藉由使光阻圖案表面與含有交聯性基的聚合物接觸,存在於光阻圖案表面的官能基與聚合物所含之交聯性基發生反應,而於光阻圖案表面形成被覆層。該被覆層可發揮作為「防止加熱光阻圖案時稱之為『熱鬆弛』等的變形的耐熱性被膜」、「抑制對表面實施鍍敷處理時光阻向鍍敷液溶出的保護膜」的功能。
使實施電漿處理後的光阻圖案,接著與含有聚合物及溶劑的被覆層形成用組成物接觸。於此,交聯性基係指可與存在於光阻圖案表面的官能基反應而鍵結之基。而且,存在於光阻圖案表面的官能基可藉由電漿處理生成或增加。惟,一般而言,藉由電漿處理則羧基或羥基增加,因此交聯性基較佳為可與羧基或羥基反應者。
由於大部分鹼性基可與羧基反應,因此作為可與羧基反應的交聯性基可例舉鹼性基。更具體而言,較佳為包括唑啉骨架、吡咯烷酮骨架、二烯丙胺骨架或胺基的交聯性基,更佳為包括唑啉骨架者。另一方面,羥
基與環氧基、環氧丙烷基或異氰酸酯基的反應性高,係以含有此等作為交聯基為佳。此等交聯性基可存在於聚合物的側鏈,亦可存在於主鏈中。
當交聯性基存在於聚合物的側鏈時,聚合物主鏈可為任意者。例如可採用聚乙烯結構、聚酯結構、聚醯胺結構、聚矽烷結構、聚矽氧烷結構等任意結構。又,唑啉骨架或環狀胺等亦可摻入於主鏈中。如舉出此類聚合物的具體實例,可列舉以下者:
此處n係表示聚合度的數。
再者,聚合物並未限定於此等,例如可將此處所列舉之聚合物的氫取代為碳數1~10左右的烷基、或改變伸烷基的碳數。
此類聚合物當中,其代表物可藉由聚合含有交聯性基的聚合性單體來製造。聚合性單體可使用任意者,惟較佳為透過不飽和鍵的斷裂進行加成聚合所得者。其原因在於,由加成聚合進行的聚合反應幾乎不會發生與單體所含之交聯性基的反應。又,此種單體可包含任意取代基,而為了避免與交聯性基發生反應,較佳為不含有酸基,特佳為不含有羧基者。例如可列舉乙烯唑啉、乙烯吡咯烷酮、乙烯咪唑、烯丙胺、二烯丙胺等,惟非限定於此等,可使用具有任意取代基者。更具體而言,可使用如下述之聚合性單體:
此外,當聚合含有交聯性基的聚合性單體時,可併用不含有交聯性基的聚合性單體來形成共聚物。作為此種單體,可例舉乙烯醇、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。
含有此等交聯性基的聚合物的分子量並未特別限定,以重量平均分子量計較佳為500~1,000,000,更佳為1,000~500,000。於此,重量平均分子量係指利用以聚苯乙烯為標準之膠透層析法(GPC)所測得者。
本發明中所使用之被覆層形成用組成物係將此種聚合物溶解於水等溶劑中而成者。此時被覆層形成用組成物中的聚合物濃度,由所謂使聚合物與光阻圖案表面之間所形成的交聯密度更高的觀點言之,係愈高愈佳。另一方面若濃度過高,則會發生光阻圖案的溶解等問題。因此,以被覆層形成用組成物的總重量為基準,被覆層形成用組成物的聚合物含有率一般為0.05~20重量%,較佳為0.1~10重量%。
此外,本發明中所使用之被覆層形成用組成物除了前述聚合物外,還含有水作為溶劑而成。作為所使用的水,較佳為藉由蒸餾、離子交換處理、濾器處理、各種吸附處理等去除有機雜質、金屬離子等者,特佳為純水。
本發明中所使用之被覆層形成用組成物可視需求添加pH調整劑來調整pH;作為此種pH調整劑可使用酸或鹼。此等酸或鹼有時亦有改良各成分的溶解性之效果。所使用的酸或鹼可於不損及本發明效果的範圍內任意選擇,可列舉例如鹽酸、硫酸、硝酸、磺酸、胺類、銨鹽。本發明中,為了使聚合物含有交聯性基而大多呈
鹼性。因此,為了進行pH的調整,係以使用酸作為添加劑為佳。於此,若使用羧酸作為酸時,會與聚合物所含之交聯性基反應,予以應用於顯影完成之光阻圖案,亦有不與存在於光阻表面的羧基進行反應的可能性,因此係以不使用羧酸為佳。因此,以酸而言,係以使用鹽酸、硫酸、硝酸或磺酸為佳。
當使用此等酸等來調整被覆層形成用組成物的pH時,由組成物穩定性與反應速度的觀點來看,較佳設為2~10,更佳設為3~9。
本發明中所使用之被覆層形成用組成物可進一步含有界面活性劑。界面活性劑可藉由改良被覆層形成用組成物所產生之光阻表面的濡溼性並調整表面張力,而改良圖案倒塌或圖案剝離,因此較佳使用之。作為界面活性劑,非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等均可使用。此等當中非離子性界面活性劑由於具有改良組成物的穩定性之效果而較佳。此等界面活性劑亦可視需求組合2種以上來使用。當使用界面活性劑時,以被覆層形成用組成物的總重量為基準,其含量較佳為0.005~1重量%,更佳為0.01~0.5重量%。
又,被覆層形成用組成物中亦可添加熱酸產生劑。此熱酸產生劑包含例如揮發性胺類及酸之鹽,係具有塗布組成物並加以乾燥後,透過加熱使胺類揮發而增加光阻圖案表面的酸濃度的功能。將含有熱酸產生劑的被覆層形成用組成物應用於光阻圖案時,在光阻表面的羧基
被鹼阻滯的情況下,可利用由加熱產生的酸而使鹼脫離。然後,便可促進游離的羧基與交聯性基,例如唑啉基的反應。亦即,藉由添加熱酸產生劑,即可進一步促進光阻圖案表面與含有交聯性基的聚合物之間的交聯反應。作為此種熱酸產生劑的具體實例,可例舉包含對甲苯磺酸與三乙胺的鹽。
此外,被覆層形成用組成物亦可使用水以外的有機溶劑作為共溶劑。有機溶劑具有調整沖洗液的表面張力的作用,又有時可改良對光阻表面的濡溼性。且,當所使用的聚合物對水的溶解性較低時,亦可改良溶解性。此時可採用的有機溶劑係選自可溶於水的有機溶劑。具體上可例舉甲醇、乙醇、異丙醇及三級丁醇等醇類、乙二醇及二乙二醇等二醇類、丙酮、甲基乙基酮等酮類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甲基賽璐蘇(methyl cellosolve)、賽璐蘇、丁基賽璐蘇、賽璐蘇乙酸酯、烷基賽璐蘇乙酸酯、丙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丁基卡必醇、卡必醇乙酸酯、四氫呋喃等溶劑。
然而,此等有機溶劑有時會溶解構成圖案的光阻或使其變性,因此使用時需限於少量。具體而言,以被覆層形成用組成物的總重量為基準,有機溶劑的含量一般為15%以下,較佳為7%以下。
本發明中所使用之被覆層形成用組成物還可進一步含有殺菌劑、抗菌劑、防腐劑及/或防霉劑。此等藥劑係用以防止細菌或菌類隨著時間經過在沖洗液中繁殖。此
等例子包含苯氧乙醇、異噻唑酮(isothiazolone)等醇類。由日本曹達股份有限公司市售的BESTCIDE(商品名)為特別有效的防腐劑、防霉劑及殺菌劑。典型上,此等藥劑不會對被覆層形成用組成物的性能造成影響,以被覆層形成用組成物的總重量為基準,其含量一般為1重量%以下,較佳為低於0.1重量%,又較佳為0.001重量%以上。
使如此調製的被覆層形成用組成物與經電漿處理的光阻圖案接觸。接觸方法並未特別限定,可將光阻圖案浸漬於被覆層形成用組成物中、或利用旋轉塗布、噴灑塗布、狹縫塗布等塗布方法將被覆層形成用組成物塗布於光阻表面。
使被覆層形成用組成物與光阻表面接觸的時間係隨被覆層形成用組成物所含之聚合物的種類或濃度、接觸時的溫度等而變化,惟一般為1~600秒,較佳為5~300秒。
光阻圖案可與被覆層形成用組成物接觸後經過清洗。透過此種清洗可去除殘留於光阻表面的過量聚合物。如未經此種清洗時,所殘留之聚合物的鹼性會將光阻圖案溶解掉而需注意。清洗一般係用水進行,惟亦可視需求使用含有界面活性劑或有機溶劑的水。
與被覆層形成用組成物接觸後視需求經清洗的光阻圖案可進一步經加熱。透過此加熱可促進光阻圖案表面與聚合物的反應,而能夠形成更堅固的光阻圖案。此種
加熱處理中的加熱溫度較佳為40~120℃,更佳為60~100℃。又加熱時間為10~300秒,較佳為30~120秒。
利用此種方法對光阻圖案表面進行處理,由此即可改良光阻圖案的耐熱性。
接著,對本發明之圖案之形成方法進行說明。本發明之圖案形成方法係利用光微影技術形成光阻圖案,接著利用前述光阻圖案之表面處理方法進行處理。
首先,以旋轉塗布法等習知塗布法將光阻組成物塗布於視需求而實施有前處理之矽基板、玻璃基板等基板的表面上,而形成光阻組成物層。在塗布光阻組成物之前,亦可先在光阻下層塗布形成抗反射膜。透過此類抗反射膜,便可改善剖面形狀及曝光裕度(exposure margin)。
本發明之圖案形成方法中亦可使用習知的任何光阻組成物。若例示可使用於本發明之圖案形成方法的光阻組成物的代表例,則正型可例舉如包含醌二疊氮系感光劑與鹼可溶性樹脂者、化學增幅型光阻組成物等,負型則可例舉如包含聚肉桂酸乙烯酯等具有感光性基的高分子化合物者、含有芳香族疊氮化合物者或含有如包含環化橡膠與二疊氮化合物之疊氮化合物者、含有重氮樹脂者、含有加成聚合性不飽和化合物的光聚合性組成物、化學增幅型負型光阻樹脂組成物等。
於此,作為包含醌二疊氮系感光劑與鹼可溶性樹脂的正型光阻組成物中所使用的醌二疊氮系感光劑之實
例,可例舉1,2-苯并醌二疊氮-4-磺酸、1,2-萘并醌二疊氮-4-磺酸、1,2-萘并醌二疊氮-5-磺酸、此等磺酸之酯類或醯胺等,而作為鹼可溶性樹脂之實例,可例舉酚醛樹脂、聚乙烯酚、聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸之共聚物等。作為酚醛樹脂則可例舉由酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲酚等酚類的1種或2種以上與甲醛、三聚甲醛等醛類的1種以上所製造之樹脂為較佳者。
又,就化學增幅型光阻組成物而言,正型及負型的任一種皆可使用於本發明之圖案形成方法中。化學增幅型光阻係經放射線照射而產生酸,再透過該酸的觸媒作用所產生的化學變化,使放射線照射部分對顯影液的溶解性發生變化而形成圖案,其可列舉例如包含經放射線照射而產生酸的酸產生化合物、與在酸的存在下分解而生成如酚性羥基或羧基之鹼可溶性基團之含有酸敏感性基團的樹脂者、包含鹼可溶樹脂與交聯劑、酸產生劑者。
使形成於基板上的光阻組成物層,例如於加熱板上經預烘烤去除光阻組成物中的溶劑,即製成厚度一般為0.5~2.5微米左右的光阻膜。預烘烤溫度係因所使用的溶劑或光阻組成物而異,惟一般係於20~200℃、較佳於50~150℃左右的溫度下進行。
隨後,對光阻膜利用高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、超高壓水銀燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、軟X射線照射裝置、陰極射線描繪儀等周知照射裝置,視需求隔著遮罩進行曝光。
曝光後,並視需求進行烘烤後,以例如混拌顯影(paddle development)等方法進行顯影即形成光阻圖案。光阻的顯影通常係使用鹼性顯影液來進行。作為鹼性顯影液可採用例如氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨(TMAH)等的水溶液或水性溶液。顯影處理後,視需求進行清洗。
本發明之圖案形成方法中,對依此方式得到的顯影完成之光阻圖案應用前述光阻之表面處理方法,以對光阻圖案的表面進行處理。表面處理方法的應用可緊接著光阻圖案的顯影之後,亦可於暫時保存顯影後的光阻圖案等之後。
利用各實例對本發明進行說明如下:
於矽基板上,利用旋轉塗布機以2600rpm的條件塗布對應i線曝光的正型光阻組成物(AZ Electronic Materials股份有限公司製AZ40XT-11D(商品名)),並以125℃/360秒的條件實施烘烤處理,以準備具有膜厚為25~27μm之光阻膜的基板。對所得之基板利用i線曝光裝置(Suss Microtec公司製MA200e型(商品名)),以350~400mJ的條件進行曝光,並於105℃加熱75秒。接著以23℃之2.38%TMAH水溶液進行顯影120秒,用去離子水進行沖洗處理,由此製作具有線圖案的顯影完成之光阻基板。對此處所得之線圖案利用掃描式電子顯微鏡進行觀察的結果,其剖面形狀呈矩形。進而對顯影完成之光阻基板,以氧氣流量100sccm、天線輸出功率
1000W的條件實施氧氣電漿處理20秒後,予以浸漬於聚合物P8以0.5重量%的濃度溶於水而成的被覆層形成用組成物中20秒,繼而以去離子水清洗並乾燥。
接著對所得之光阻基板的耐熱性進行評定。對所得之光阻基板於120℃加熱120秒,利用掃描式電子顯微鏡觀察線圖案的剖面形狀。其結果,幾乎無加熱所致之線圖案的剖面形狀的變化,係保持矩形。
茲變更氧氣電漿處理的有無、被覆層形成用組成物之處理的有無、聚合物的種類、被覆層形成用組成物的聚合物濃度、共溶劑的有無、浸漬時間並重複實施例1。變更之條件及所得之結果係如表1所示。此外,所使用之聚合物的結構係如下所示,彼等之重量平均分子量則如表1所示。於此,聚丙烯酸(PA)方便上係記載於含有交聯性基的聚合物之一欄,惟其為不含有交聯性基的聚合物。另外,當使用共溶劑時,就其摻合比,係相對於作為主要溶劑的水與共溶劑的合計重量,使共溶劑的含量為5重量%。
此外,在進行耐熱性評定時,由電子顯微鏡觀察到
的光阻剖面形狀係如下分類:
I:初始形狀(第1圖(I))
A:幾乎未由初始形狀I變形(第1圖(A))
B:可看出由初始形狀I輕微變形(第1圖(B))
C:可看出相對於初始狀態I,因熱鬆弛導致明顯變形(第
1圖(C))
*THF:四氫呋喃
將光阻組成物變更為對應KrF曝光的光阻組成物(AZ Electronic Materials股份有限公司製DX6270P(商品名))並重複實施例1(實施例14)。又,變更氧氣電漿處理的有無、被覆層形成用組成物之處理的有無並重複實施例14(比較例4~6)。此外,耐熱性評定之際的加熱溫度係設為180℃。變更之條件及所得之結果係如表2所示。
將光阻組成物變更為對應ArF曝光的光阻組成物(AZ Electronic Materials股份有限公司製AX1120P(商品名))並重複實施例1(實施例15)。又,變更氧氣電漿處理的有無、被覆層形成用組成物之處理的有無並重複實施例15(比較例8~10)。變更之條件及所得之結果係如表3所示。
第1圖係本發明之實施例及比較例之光阻圖案的剖面形狀的電子顯微鏡照片。
Claims (11)
- 一種顯影完成之光阻圖案之表面處理方法,其特徵為包含以下而成:對顯影完成之光阻圖案表面在含氧的氣體環境下實施電漿處理,使前述光阻圖案表面與含有聚合物及溶劑而成的被覆層形成用組成物接觸,其中該聚合物係具有可與存在於光阻圖案表面的官能基反應而鍵結的交聯性基。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中前述電漿處理係於含有濃度10%以上的氧氣的氣體環境下進行。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中前述官能基為羧基或羥基。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中前述聚合物所含之交聯性基係包括唑啉骨架、吡咯烷酮骨架、二烯丙胺骨架或胺基。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中前述聚合物所含之交聯性基係包括環氧基、環氧丙烷基或異氰酸酯基。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中前述被覆層形成用組成物係含有水作為溶劑而成。
- 如申請專利範圍第6項之方法,其中前述被覆用形成用組成物係進一步含有有機溶劑作為溶劑而成。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中前述被覆用形成用組成物的pH為2~10。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其包含使前述光阻圖案表面與前述被覆層形成用組成物接觸後進行加熱而成。
- 一種圖案形成方法,其特徵為包含以下而成:於基板上塗布光阻組成物而形成光阻組成物層,對前述光阻組成物層進行曝光,對曝光完成的光阻組成物層利用顯影液進行顯影而形成光阻圖案,對前述光阻圖案表面在含氧的氣體環境下實施電漿處理,接著使前述光阻圖案表面與含有聚合物及溶劑而成的被覆層形成用組成物接觸,其中該聚合物係具有可與存在於光阻圖案表面的官能基反應而鍵結的交聯性基。
- 一種被覆層形成用組成物,其係用以與在含氧的氣體環境下經電漿處理的顯影完成之光阻圖案表面接觸而於光阻圖案表面形成耐熱性被覆層的被覆層形成用組成物,其特徵為含有聚合物及溶劑而成,其中該聚合物係具有可與存在於前述光阻圖案表面的官能基反應而鍵結的交聯性基;前述聚合物所含之交聯性基係包括唑啉骨架、吡咯烷酮骨架、二烯丙胺骨架、胺基、環氧基、環氧丙烷基或異氰酸酯基;前述被覆層形成用組成物係含有水作為溶劑而成; 前被覆層形成用組成物的聚合物係以被覆層形成用組成物的總重量為基準,含有率為0.05~20重量%。
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