TWI629575B - Organic solvent developer - Google Patents

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TWI629575B
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Abstract

本發明提供一種可形成耐熱性及耐乾蝕刻性優異之阻劑圖型之有機溶劑顯影液，及使用該有機溶劑顯影液，邊使阻劑圖型顯影邊於阻劑圖型上形成由含金屬化合物所成之被膜之阻劑圖型形成方法。
本發明之阻劑圖型形成方法係使用有機溶劑顯影液，該有機溶劑顯影液係使可藉水解生成羥基之金屬化合物(W)溶解於有機溶劑(S)中，且該有機溶劑(S)不具有與金屬化合物(W)反應之官能基。

Description

有機溶劑顯影液
本發明係關於有機溶劑顯影液及使用該有機溶劑顯影液之阻劑圖型形成方法。
利用阻劑形成微細圖型之方法已使用於各種製品之製造中。尤其於半導體元件隨著半導體性能之提高而要求阻劑圖型之更微細化故而進行各種檢討。
該微細之阻劑圖型之形成方法亦提案有使正型之化學增幅型阻劑組成物、亦即藉曝光增大對鹼性顯影液之溶解性之化學增幅型阻劑組成物，與含有有機溶劑之顯影液(負型顯影液)組合之新穎負型顯影製程(參照例如專利文獻1)。正型化學增幅型阻劑組成物係藉曝光而增大對鹼性顯影液之溶解性，但此時相對地對有機溶劑之溶解性亦降低。因此，負型顯影製程中，阻劑膜之未曝光部係藉由有機溶劑顯影液的負型顯影液予以溶解、去除而形成阻劑圖型。該方法相較於過去之正型顯影製程，認為於溝槽圖型或孔洞圖型之形成有利。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-292975號公報
針對如專利文獻1所記載之藉由負型顯影製程形成之阻劑圖型，為了對應於日後之圖型更微細化要求，以可適用各種加工方法之方式，要求提高如耐熱性或耐乾蝕刻性之諸特性。
本發明係鑑於上述課題而完成者，其目的係提供一種可形成耐熱性、及耐乾蝕刻性優異之阻劑圖型之有機溶劑顯影液，與使用該有機溶劑顯影液，邊使阻劑圖型顯影邊於阻劑圖型上形成由含金屬化合物所成之被膜之阻劑圖型形成方法。
本發明之第一樣態係一種有機溶劑顯影液，其係使可藉水解生成羥基之金屬化合物(W)溶解於有機溶劑(S)中，且有機溶劑(S)不具有與前述金屬化合物(W)反應之官能基。
本發明之第二樣態係一種阻劑圖型形成方法，其包含下列步驟： 於基板上塗佈光阻劑組成物而形成塗佈膜之步驟、使前述塗佈膜進行位置選擇性曝光之步驟、與使經曝光之前述塗佈膜中之非圖型部溶解於第一樣態之有機溶劑顯影液中邊使阻劑圖型顯影，邊於前述阻劑圖型上形成由含金屬化合物所成之被膜之步驟。
依據本發明，可提供一種可形成耐熱性及耐乾蝕刻性優異之阻劑圖型之有機溶劑顯影液，與使用該有機溶劑顯影液，邊使阻劑圖型顯影邊於阻劑圖型上形成由含金屬化合物所成之被膜之阻劑圖型形成方法。
《有機溶劑顯影液》
本發明之有機溶劑顯影液係使可藉水解生成羥基之金屬化合物(W)溶解於有機溶劑(S)中者。有機溶劑顯影液中所含之有機溶劑(S)不具有與前述金屬化合物(W)反應之官能基。以下，針對有機溶劑顯影液中所含之必要或任意成分依序加以說明。
[金屬化合物(W)]
有機溶劑顯影液必須含可藉水解生成羥基之金屬化合物(W)(以下亦記載為金屬化合物)。藉由使用含該金屬化 合物(W)之有機溶劑顯影液使阻劑圖型顯影，使在阻劑圖型表面之金屬化合物(W)因大氣中之水分等而水解，生成具有羥基之金屬化合物。接著，在具有羥基之金屬化合物間產生脫水縮合，藉此於阻劑圖型之表面形成含有與金屬化合物(W)中所含之金屬元素同種之金屬的金屬氧化物之薄膜。
金屬化合物(W)中所含之金屬原子在不妨礙本發明目的之範圍內並無特別限制。金屬化合物(W)中所含之金屬原子之例列舉為鈦、鋯、鋁、鈮、矽、硼、鑭、釔、鋇、鈷、鐵、鋯及鉭等。該等金屬原子之中以鈦及矽較佳，更好為矽。
金屬化合物(W)中所含之金屬原子之數為1個，亦可為2個以上，較好為1個。金屬化合物(W)含複數個金屬原子時，複數個金屬原子可為同種，亦可為不同種。
金屬化合物(W)中，可藉水解生成羥基之官能基(以下亦記載為水解性基)宜直接鍵結於金屬原子。
金屬化合物(W)中所含水解性基之數相對於金屬原子1個較好為2個以上，更好為2~4個，最好為4個。金屬化合物(W)具有2個以上之水解性基時，藉由利用水解生成之羥基間之縮合反應，容易形成由金屬化合物(W)之縮合物所成之牢固的被覆膜。
較佳之水解性基之例列舉為烷氧基、異氰酸酯基、二甲胺基及鹵原子等。烷氧基較好為碳數1~5之直 鏈或分支鏈狀之脂肪族烷氧基。較佳之烷氧基具體例列舉為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基及正丁氧基等。鹵原子以氯原子、氟原子、溴原子及碘原子較佳，更好為氯原子。
上述水解性基中，基於容易水解，藉由金屬化合物(W)彼此之反應而容易於阻劑圖型表面形成皮膜而言，以異氰酸酯基較佳。
金屬化合物(W)中，金屬原子上亦可與水解性基一起鍵結有氫原子或有機基。有機基較好為碳數1~5之直鏈或分支鏈狀之烷基。碳數1~5之烷基之具體例列舉為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基及第三戊基。
又，亦列舉以一氧化碳作為配位子之金屬錯合物的金屬羰基作為金屬化合物(W)。金屬羰基之例列舉為五羰基鐵(Fe(CO)5)或其多核團簇(cluster)。
以下，針對金屬化合物(W)之較佳例加以說明。金屬化合物(W)之較佳例列舉為以下述通式(1)表示之化合物。
Rm-nMXn．．．(1)
式(1)中，M為由鈦、鋯、鋁、鈮、矽、硼、鑭、釔、鋇、鈷、鐵、鋯及鉭所組成之群選出之金屬原子。R為碳數1~5之直鏈或分支鏈狀之烷基。X為由碳數1~5之 直鏈或分支鏈狀之烷氧基、異氰酸酯基及鹵原子所組成之群選出之基。m為金屬原子M之價數。n為2以上m以下之整數。
通式(1)中，X為碳數1~5之直鏈或分支鏈狀之烷氧基時之金屬化合物(W)之具體例列舉為四正丁氧化鈦、四正丙氧化鋯、三正丁氧化鋁、五正丁氧化鈮、四甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷及三乙氧化硼等稀土類金屬之金屬烷氧化物；三異丙氧化鑭及三異丙氧化釔等稀土類金屬之金屬烷氧化物。
以上說明，具有2個以上烷氧基之金屬化合物(W)之水解縮合物只要具有烷氧基即可使用作為金屬化合物(W)。
通式(1)中，X為異氰酸酯基時之金屬化合物(W)之具體例列舉為四異氰酸酯基矽烷、四異氰酸鈦、四異氰酸鋯及三異氰酸鋁等。
通式(1)中，X為鹵原子時，X較好為氯原子、氟原子、溴原子及碘原子，更好為氯原子。通式(1)中，X為鹵原子時之金屬化合物(W)之具體例列舉為四氯鈦、四氯矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、乙基三氯矽烷、二乙基二氯矽烷及氯化鈷(II)等。
該等中，尤其就對水解為高活性，即使未進 行加熱處理仍可容易地在阻劑圖型表面形成由金屬化合物(W)之縮合物所成之被膜而言，較好為以下述通式(2)表示之矽化合物。
R4-nSiXn．．．(2)
式(2)中，R為碳數1~5之直鏈或分支鏈狀之烷基。X為由異氰酸酯基及鹵原子所組成之群選出之基。n為2以上4以下之整數。通式(2)中，X較好為異氰酸酯基，n較好為4。
以上說明之金屬化合物(W)可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
有機溶劑顯影液中之金屬化合物(W)之濃度只要是可調製均勻溶解之有機溶劑顯影液之範圍即無特別限制。有機溶劑顯影液中之金屬化合物(W)之濃度較好為1~200mmol/L，更好為5~150mmol/L，最好為5~100mmol/L。
[有機溶劑(S)]
有機溶劑顯影液中所含之有機溶劑(S)為過去以來阻劑圖型之顯影所用之有機溶劑，且只要不具有與金屬化合物(W)反應之官能基者即無特別限制。與金屬化合物(W)反應之官能基含有可與可藉水解生成羥基之基直接反應之官能基，及可與藉水解生成之羥基反應之官能基兩者。可與 金屬化合物(W)反應之官能基列舉為例如乙烯基等具有碳-碳雙鍵之基、羥基、羧基、胺基、鹵原子等。
有機溶劑(S)為不具有該官能基之溶劑時，金屬化合物(W)可安定地存在於有機溶劑顯影液中。據此，使用本發明之有機溶劑顯影液時，能抑制有機溶劑顯影液之保存中之金屬化合物(W)之含量減少，或有機溶劑顯影液中之金屬化合物(W)與有機溶劑(S)反應之結果產生之金屬化合物(W)之縮合物的微小粒子發生。
因此，使用本發明之有機溶劑顯影液使阻劑圖型顯影時，阻劑圖型之表面不會被微小粒子污染，可以藉金屬化合物(W)之水解縮合生成之由含金屬化合物所成之被膜被覆。
較佳之有機溶劑(S)列舉為酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑及醯胺系溶劑等極性溶劑、與烴系溶劑。
酮系溶劑為構造中含C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為構造中含C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醚系溶劑為構造中含C-O-C之有機溶劑。有機溶劑中亦存在構造中含複數種上述各溶劑所具特徵之官能基之有機溶劑，但該情況下，亦成為符合於含有有機溶劑所具有之官能基之該些溶劑種類者。烴系溶劑係由烴所成之不具有取代基(氫原子及烴基以外之基或原子)之烴溶劑。
各溶劑之具體例，酮系溶劑列舉為例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯 基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基(acetonyl)丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯基卡必醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯等。
酯系溶劑為例如鏈狀之酯系溶劑列舉為乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、甲基-3- 甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。此外，環狀之酯系溶劑列舉為γ-丁內酯等內酯類等。
醚系溶劑列舉為例如乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚等二醇醚系溶劑；二異戊基醚、二異丁基醚、二噁烷、四氫呋喃、苯甲醚、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷等。該等中，以二醇醚系溶劑較佳。
醯胺系溶劑列舉為例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。
至於上述其他極性溶劑，亦可較好地使用二甲基亞碸作為有機溶劑(S)。
烴系溶劑列舉為例如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷、檸檬烯(limonene)及蒎烯(pinene)等脂肪族烴系溶劑；甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烴系溶劑。該等中，以芳香族烴系溶劑較佳。
以上說明之有機溶劑(S)之辛醇/水分配係數的logP之值較好為3.5以下。藉此，於有機溶劑顯影液中之金屬化合物(W)之水解時，易於抑制因伴隨之該金屬化合 物(W)之水解縮合引起之微小離子之生成。
有機溶劑(S)之logP之值可使用Ghose,Pritchett,Crippen等人之參數，藉計算而算出(參照J.Comp.Chem.,9,80(1998))。該計算可使用如CAChe 6.1(富士通股份有限公司製)之軟體進行。
logP之值為3.5以下之溶劑之較佳者列舉為甲苯、二甲苯、1,2,4-三甲基苯、檸檬烯及蒎烯等烴系溶劑；乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯等酯系溶劑；二異戊基醚、二丁基醚、二乙二醇二丁基醚及乙二醇二丁基醚等醚系溶劑；二甲基亞碸；N-甲基-2-吡咯啶酮等之醯胺系溶劑；2-辛酮、乙醯基丙酮及環己酮等酮系溶劑。
有機溶劑(S)較好為含有選自N、O、S及P之1種以上之雜原子之溶劑。該構造之溶劑因含前述之雜原子故而某程度極性高。因此，含該雜原子之有機溶劑(S)在阻劑圖型顯影時，可使由光阻組成物所成之塗佈膜之未曝光部良好的溶解，同時容易抑制金屬化合物(W)之水解。該有機溶劑(S)中，水分子快速分散於有機溶劑(S)中時，由於水分子與有機溶劑(S)之分子之親和性高，故使金屬化合物(W)之分子與水分子之接觸概率降低，故認為延遲了使金屬化合物(W)水解之速度。
以上說明之有機溶劑(S)中，基於logP值及化學構造之方面，或使金屬化合物(W)良好地溶解、或所得有機溶劑顯影液之顯影性之觀點，以酯系溶劑較佳，更好 為乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯及乙酸異戊酯等乙酸酯，最好為乙酸丁酯。
該等有機溶劑(S)可單獨使用任一種，亦可混合2種以上使用。
有機溶劑顯影液中之有機溶劑(S)之含量通常為相對於金屬化合物(W)之含量、與後述之其他成分之含量之合計量之剩餘量。
[其他成分]
有機溶劑顯影液可視需要調配習知之添加劑。添加劑列舉為例如界面活性劑。界面活性劑並無特別限制，可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
可使用之市售界面活性劑列舉為例如EFTOP EF301、EF303(新秋田化成(股)製)、FLUORAD FC430、431(住友3M公司製)、MEGAFAC F171、F173、F176、F189、R08(大日本油墨化學工業(股)製)、SURFLON S-382、SC-101、102、103、104、105、106(旭硝子(股)製)、TROYSOL S-366(Troy Chemical(股)製)等氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。又，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製)作為矽系界面活性劑。
且，界面活性劑除上述習知者以外，亦可使用利用由藉由調聚反應(telomerization)法(亦稱為調聚物法)或寡聚反應法(亦稱為寡聚物法)製造之氟脂肪族化合物 衍生之具有氟脂肪族基之聚合物之界面活性劑。
具有氟脂肪族基之聚合物較好為具有氟脂肪族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物，可為不規則分布者，亦可為嵌段共聚合。此外，聚(氧伸烷基)列舉為聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)、聚(氧伸丁基)等，且，亦可為聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基之嵌段連結體)或聚(氧伸乙基與氧伸丙基之嵌段連結體)基等相同鏈長內具有不同鏈長之伸烷基之單元。再者，具有氟脂肪族基之單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不僅為2元共聚物，亦可為使具有不同之2種以上之氟脂肪族基之單體、或具有不同之2種以上之(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同時共聚合而成之3元系以上之共聚物。
例如，市售之界面活性劑列舉為MEGAFAC F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(大日本油墨化學工業(股)製)。另外，具有C6F13基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、具有C6F13基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、具有C8F17基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、具有C8F17基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物等。
界面活性劑較好為非離子性界面活性劑，更好為氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
調配界面活性劑時，其調配量相對於有機溶劑顯影液之總質量，通常為0.001~5質量%，較好為0.005~2質量%，更好為0.01~0.5質量%。
《阻劑圖型形成方法》
使用以上說明之有機溶劑顯影液，根據以下方法形成阻劑圖型。
具體而言為利用包含以下步驟之方法形成阻劑圖型：於基板上塗佈光阻劑組成物而形成塗佈膜之步驟、使塗佈膜進行位置選擇性曝光之步驟、與使經曝光之塗佈膜中之非圖型部溶解於有機溶劑顯影液中邊使阻劑圖型顯影，邊於阻劑圖型上形成由含金屬化合物所成之被膜之步驟。
塗佈膜之形成所用之光阻組成物只要是使用有機溶劑顯影液之所謂「負型顯影」中所用者即無特別限制。適合作為負型顯影中所用之光阻組成物者列舉為含有藉由酸之作用而減少對於有機溶劑顯影液之溶解度之樹脂(A)、藉由照射活性光線或輻射線而產生酸之化合物(B)、與有機溶劑(C)者。該光阻組成物為例如前述專利文獻1所記載。
藉由酸之作用而減少對有機溶劑顯影液之溶解度之樹脂(A)列舉為樹脂之主鏈或側鏈、或者主鏈及側 鏈兩者具有藉酸之作用而分解，且產生鹼可溶性基之基(以下亦稱為「酸分解性基」)之樹脂。鹼可溶性基列舉為酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、參(烷基羰基)亞甲基及參(烷基磺醯基)亞甲基等，較好為羧酸基、氟化醇基(較好為六氟異丙醇)及磺酸基。
酸分解性基中，藉由酸之作用自鹼可溶性基脫離之酸解離性基可由化學增幅型阻劑用之樹脂中作為酸解離性基而提案之基中適當選擇。一般而言，形成(甲基)丙烯酸等中之如羧基之鹼可溶性基與環狀或鏈狀之三級烷酯之基、或烷氧基烷基等之乙縮醛型酸解離性基等已廣為知悉。
藉由活性光線或輻射線之照射產生酸之化合物(B)並無特別限制，可使用各種過去以來使用於光阻組成物中之化合物。該化合物之具體例可列舉為重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰-硝基苯磺酸鹽。
於基板表面塗布含以上說明成分之光阻組成物，於基板上形成塗膜。將光阻組成物塗佈於基板上之方法只要是可將光阻組成物以期望之膜厚良好地塗佈於基板上即無特別限制。塗佈方法之具體例列舉為旋塗法、噴霧 法、輥塗法、浸漬法等，更好為旋塗法。
將光阻組成物塗佈於基板上形成塗佈膜後，亦可視需要加熱(預烘烤)基板上之塗佈膜。藉此，可去除不溶溶劑而形成均勻之膜。預烘烤之溫度並無特別限制，但較好為50~160℃，更好為60℃~140℃。
塗佈膜之形成所用之基板種類並無特別限制。基板之例可使用矽、SiO2或SiN等無機基板、SOG等塗佈系無機基板等、IC等半導體製造步驟、液晶、感熱頭等之電路基板之製造步驟、以及其他光應用之微影步驟中一般使用之基板。
形成塗佈膜前，亦可於基板上預先塗設抗反射膜。抗反射膜可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等無機膜類型、與由吸光劑及聚合物材料所成之有機膜類型之任一種。此外，作為有機抗反射膜，亦可使用Brewer Science公司製之DUV30系列、或DUV-40系列、Chypre公司製之AR-2、AR-3、AR-5等市售之有機抗反射膜。
接著，形成之塗佈膜以形成期望圖型之方式，利用紫外線或電子束等活性能量線進行位置選擇性曝光。曝光方法並無特別限制，可由過去已知之各種方法適當選擇。較佳方法列舉為通過特定之遮罩使紫外線或電子束等活性能量線照射於塗佈膜之方法。
藉由該曝光，於塗佈膜中形成曝光部與未曝光部。接著，在前述由光阻組成物所成之塗佈膜中，曝光 部隨著因曝光而產生酸，使塗佈膜對有機溶劑顯影液之溶解性下降。另一方面，未曝光部由於未照射活性能量線，故容易溶解於含有有機溶劑之顯影液中。
至於活性能量線列舉為紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線、電子束等。該等中，以波長為250nm以下，較好220nm以下，更好1~200nm之遠紫外光較佳。遠紫外光之具體例列舉為ArF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(13nm)等。
曝光步驟中亦可視需要應用以液浸介質注滿光學鏡片部與阻劑膜之間而進行曝光之液浸曝光者。液浸介質只要是具有比空氣之折射率大，且比所使用之塗佈膜之折射率小之折射率之液體即無特別限制。該液浸介質列舉為水(純水、去離子水)、於水中調配各種添加劑而高折射率化之液體、氟系惰性液體、矽系惰性液體、烴系液體等，但亦可使用近期將來預見開發之具有高折射率特性之液浸介質。氟系惰性液體列舉為以C3HCl2F5、C4H9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物作為主成分之液體。據此，基於成本、安全性、環境問題及泛用性之觀點，使用193nm波長之曝光光(ArF準分子雷射等)時較好為水(純水、去離子水)，使用157nm波長之曝光光(F2準分子雷射等)時較好為氟系惰性溶劑。
曝光結束後，較好進行烘烤(PEB)。PEB之溫度只要獲得良好的阻劑圖型即無特別限制，通常為40℃~160℃。
曝光後，藉由使曝光之塗佈膜與前述有機溶劑顯影液接觸進行阻劑圖型之顯影。阻劑圖型顯影時，一面使經曝光之塗佈膜中之非曝光部中之該非圖型部溶解於前述有機溶劑顯影液中，一面於形成之阻劑圖型之表面上形成使前述有機溶劑顯影液中所含之可藉水解生成羥基之金屬化合物(W)經水解縮合生成之由含金屬之化合物所成之被膜。
依據該阻劑圖型之形成方法，阻劑圖型之表面由於以由例如如二氧化矽(SiO2)之含金屬化合物所成之被膜良好地被覆，故可形成即使加熱亦不易產生形狀變化之阻劑圖型。且，具備該由含金屬化合物所成之被膜之阻劑圖型對於乾蝕刻之耐性亦優異。
藉有機溶劑顯影液使阻劑圖型顯影之方法並無特別限制，可由習知之顯影方法適當選擇實施。較佳之顯影方法列舉為例如將具備經曝光之塗佈膜之基板浸漬於有機溶劑顯影液中一定時間之方法(浸漬法)、藉表面張力使有機溶劑顯影液溢滿經曝光之塗佈膜表面且靜止一段時間之方法(覆液法)、將有機溶劑顯影液噴霧於經曝光之塗佈膜表面之方法(噴霧法)、對以一定速度旋轉之基板，邊朝向經曝光之塗佈膜以一定速度掃描有機溶劑顯應液吐出噴嘴邊噴出有機溶劑顯影液之方法(動態分佈法)等。
另，進行顯影之步驟後，亦可實施邊將有機溶劑顯影液置換成其他溶劑，邊終止顯影之步驟。
顯影後，亦可使用含有有機溶劑之洗滌液洗 淨阻劑圖型。
洗滌步驟中使用之洗滌液只要不使阻劑圖型溶解即無特別限制，可使用含一般有機溶劑之溶液。可作為洗滌液使用之有機溶劑列舉為與有機溶劑顯影液亦可含有之有機溶劑相同者。洗滌液可含複數種上述有機溶劑，亦可含上述以外之有機溶劑。
洗滌液中亦可添加適量之界面活性劑而使用。
顯影後或洗滌後，較好視需要以習知方法使具備阻劑圖型之基板乾燥。
[實施例]
以下，以實施例更詳細說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。
以下，針對實施例及比較例中所用之阻劑組成物所含之成分加以說明。
〈(A)藉酸之作用而減少對於含有有機溶劑之顯影液之溶解度之樹脂〉
使用由下述構成單位構成之樹脂作為阻劑組成物中所含之(A)成分。又，各構成單位內記載之數字意指相對於各構成單位之樹脂中所含全部構成單位之莫耳%。又，由下述構成單位構成之樹脂之質量平均分子量為7000，分散度為1.66。
〈(B)光酸產生劑成分〉
使用下式之化合物作為阻劑組成物中所含之(B)成分的光酸產生劑。
((C)溶劑〉
使用丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)之含量為90質量%，環己酮(CH)之含量為10質量%之PGMEA與CH之 混合溶劑作為阻劑組成物中所含之(C)成分的溶劑。
〈(D)淬滅劑〉
使用下式之化合物作為阻劑組成物中所含之(D)成分的淬滅劑。
〈(E)有機羧酸〉
使用水楊酸作為阻劑組成物中所含之(E)成分的有機羧酸。
〈(F)含氟化合物〉
使用由下述構成單位構成之樹脂作為阻劑組成物中所含之(F)成分的含氟化合物。又，各構成單位內記載之數字意指相對於各構成單位之樹脂中所含全部構成單位之莫耳%。又，由下述構成單位構成之樹脂之質量平均分子量為23000，分散度為1.30。
又，於阻劑組成物中調配γ-丁內酯作為上述以外之成分。實施例中使用之阻劑組成物之各成分組成示於以下表1。
[實施例1]
將上述光阻組成物旋轉塗佈於形成有膜厚82nm「ARC29A(Brewer Science公司製)」之抗反射膜之矽晶圓上，在105℃烘烤處理60秒，藉此形成膜厚100nm之光阻膜。隨後，對所得之光阻膜使用曝光裝置(NIKON股份有限公司製，商品名「NSR-S302A」)，透過間隔寬度130nm、間距寬度260nm之遮罩以特定之圖型進行曝光，在95℃下加熱處理60秒。
曝光後，使用以濃度10mmol/L使Si(NCO)4溶解於乙酸正丁酯中而成之有機溶劑顯影液，在23℃進行60秒之顯影。顯影後，使顯影液乾燥，形成間隔寬130nm、間距寬260nm之線與間隔圖型。乙酸正丁酯之logP值為1.071。
使所得線與間隔圖型在200℃烘烤60秒。以掃描型電子顯微鏡觀察烘烤前後之線與間隔圖型，結果確認烘烤前後之線與間隔圖型之剖面形狀為均為良好的矩形，且烘烤前後之線與間隔圖型之形狀幾乎沒有變化。
[比較例1]
除了將顯影液變更為不含Si(NCO)4之乙酸正丁酯以外，餘與實施例1同樣獲得線與間隔圖型。使所得線與間隔圖型在200℃烘烤60秒。以掃描型電子顯微鏡觀察烘烤前之線與間隔圖型，結果確認線與間隔圖型之形狀與實施例1中所得之烘烤前之線與間隔圖型之形狀相同。另一方面，以掃描型電子顯微鏡觀察烘烤後之線與間隔圖型， 結果因阻劑圖型之熱變形使線與間隔圖型引起熱塌邊而無法保持矩形。
由上述可知藉由使用使可藉水解生成羥基之金屬化合物(W)溶解於有機溶劑(S)中，且有機溶劑(S)不具有與金屬化合物(W)反應之官能基之有機溶劑顯影液，可形成以由如二氧化矽(SiO2)之含金屬化合物所成之被膜良好地被覆，且耐熱性及耐乾蝕刻性優異之阻劑圖型。

Claims (6)

  1. 一種有機溶劑顯影液，其係使可藉水解生成羥基之金屬化合物(W)溶解於有機溶劑(S)中之有機溶劑顯影液，且前述有機溶劑(S)為不含有具有羥基的有機溶劑，且不具有與前述金屬化合物(W)反應之官能基。
  2. 一種有機溶劑顯影液，其係使可藉水解生成羥基之金屬化合物(W)(但，不含鹼金屬或鹼土類金屬的金屬烷氧化物)溶解於有機溶劑(S)中的有機溶劑顯影液之有機溶劑顯影液，且前述有機溶劑(S)為不具有與前述金屬化合物(W)反應之官能基。
  3. 如請求項1或2之有機溶劑顯影液，其中前述金屬化合物(W)係具有2個以上鍵結於矽原子之異氰酸酯基之矽化合物。
  4. 如請求項1或2之有機溶劑顯影液，其中前述有機溶劑(S)之LogP值為3.5以下。
  5. 如請求項1或2之有機溶劑顯影液，其中前述有機溶劑(S)係含有選自N、O、S及P之1種以上之雜原子。
  6. 一種阻劑圖型形成方法，其包含下列步驟：於基板上塗佈光阻劑組成物而形成塗佈膜之步驟、使前述塗佈膜進行位置選擇性曝光之步驟、與使經曝光之前束塗佈膜中之非圖型部溶解於如請求項 1~5中任一項之有機溶劑顯影液中邊使阻劑圖型顯影，邊於前述阻劑圖型上形成由含金屬化合物所成之被膜之步驟。
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