KR101873724B1

KR101873724B1 - 레지스트 패턴의 표면 처리 방법 및 이를 사용한 레지스트 패턴 형성 방법，및 이들에 사용하는 피복층 형성용 조성물

Info

Publication number: KR101873724B1
Application number: KR1020120112352A
Authority: KR
Inventors: 고 노야; 영준 허; 도시야 오카무라; 숙 미 라이
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2011-10-11
Filing date: 2012-10-10
Publication date: 2018-07-04
Also published as: JP5840446B2; JP2013083812A; TWI566057B; TW201321907A; KR20130039307A

Abstract

[과제] 포토레지스트 패턴의 내열성을 향상시키는, 레지스트 패턴의 표면 처리 방법 및 이를 사용한 패턴 형성 방법의 제공.
[해결수단] 현상 완료된 포토레지스트 패턴 표면에 산소를 포함하는 분위기 하에서 플라즈마 처리를 가하고, 상기 포토레지스트 패턴 표면에 옥사졸린 골격 등을 포함하는 가교성기를 함유하는 중합체를 포함하는 피복층 형성용 조성물을 접촉시키는 것을 포함하여 이루어지는, 현상 완료된 포토레지스트 패턴의 처리 방법.

Description

레지스트 패턴의 표면 처리 방법 및 이를 사용한 레지스트 패턴 형성 방법，및 이들에 사용하는 피복층 형성용 조성물{METHOD FOR TREATING RESIST PATTERN AND METHOD FOR PRODUCING RESIST PATTERN USING THEREOF, AND COMPOSITION FOR FORMING COVER LAYER USED IN THE SAME}

본 발명은 현상 완료된 레지스트 패턴의 표면 처리 방법, 및 이를 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 이들에 사용하는 피복층 형성용 조성물에 관한 것이다.

LSI 등의 반도체 집적 회로나, FPD의 표시면의 제조, 컬러 필터, 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 등을 비롯한 폭넓은 분야에 있어서, 미세 소자의 형성 또는 미세 가공을 실시하기 위해서, 종래부터 포트리소그래피 기술이 이용되고 있다. 일반적으로 포토리소그래피에 의해 형성된 레지스트 패턴은, 에칭 마스크 등으로서 이용되지만, 내열성이 요구되는 경우가 있다.

즉, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 도금 처리를 가하고, 도금의 패턴을 기판 표면에 가하거나, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 금속 증착을 가하여 금속 배선을 기판 표면에 형성시키는 경우가 있지만, 이러한 경우에는 레지스트 패턴의 온도가 높아지는 경우가 있다. 통상, 이러한 처리에 있어서는 레지스트 패턴의 온도는 경우에 따라서는 100℃를 초과하는 경우가 있지만, 일반적인 레지스트에서는 이러한 고온으로 처리되면 레지스트 패턴의 형상이 유지되지 않는 경우가 있다. 이러한 열에 의한 레지스트 패턴의 변형은 열다레(熱ダレ)라고 불리는 경우가 있다. 레지스트 패턴의 형상을 유지할 수 없으면 레지스트 패턴을 마스크로 하여 실시한 전사 프로세스의 선폭의 불균일이나 형상의 불균일을 야기하여 디바이스의 특성에 악영향을 미친다.

이러한 현상을 방지하기 위해서, 현상 완료된 레지스트 표면을 처리하여 내열성을 개량하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 레지스트 패턴을 형성시킬 때에, 레지스트 조성물 중에 가교성기를 포함하는 중합체를 배합하거나, 레지스트 수지 그 자체에 가교성기를 부가시키거나, 레지스트 조성물에 가교제 또는 경화제를 첨가하는 등의 레지스트 조성물의 개량이 검토되고 있다(특허문헌 1 내지 4). 또한, 레지스트 조성물에 2종의 감광성 성분을 포함시키고, 제1 감광성 성분을 사용하여 형성된 레지스트 패턴을 제2 감광성 성분으로 더욱 경화시키는 방법이나, 가열에 의한 경화와 동시에, 자외선 조사에 의한 경화를 실시하는 방법, 레지스트를 다층 구성으로 함으로써 내열성을 개량하는 방법(특허문헌 5 내지 7) 등도 검토되고 있다.

일본 공개특허공보 제2007-233395호 일본 공개특허공보 제2007-256943호 일본 공개특허공보 제2010-020291호 일본 공개특허공보 제(평)6-043637호 일본 공개특허공보 제(평)11-352702호 일본 공개특허공보 제(평)6-186755호 일본 공개특허공보 제2002-064054호

그러나, 어느 방법도 제조 공정이 복잡화되고, 첨가하는 성분에 의해 레지스트의 해상도가 저하되는 등의 문제가 있고, 또한 내열성에도 더욱 개량의 여지가 있었다.

본 발명에 의한 현상 완료된 포토레지스트 패턴의 표면 처리 방법은,

현상 완료된 포토레지스트 패턴 표면에 산소를 포함하는 분위기 하에서 플라즈마 처리를 가하고,

상기 포토레지스트 패턴 표면에, 레지스트 패턴의 표면에 존재하는 관능기와 반응하여 결합할 수 있는 가교성기를 갖는 중합체와 용매를 포함하여 이루어지는 피복층 형성용 조성물을 접촉시키는 것을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은,

기판에 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트 조성물 층을 형성시키고,

상기 포토레지스트 조성물 층을 노광하고,

노광 완료된 포토레지스트 조성물 층을 현상액에 의해 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성시키고,

상기 포토레지스트 패턴 표면에 산소를 포함하는 분위기 하에서 플라즈마 처리를 가하고,

이어서 상기 포토레지스트 패턴 표면에, 레지스트 패턴의 표면에 존재하는 관능기와 반응하여 결합할 수 있는 가교성기를 갖는 중합체와 용매를 포함하여 이루어지는 피복층 형성용 조성물을 접촉시키는 것을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명에 의한 피복층 형성용 조성물은, 산소를 포함하는 분위기하에 플라즈마 처리된 현상 완료된 포토레지스트 패턴 표면에 접촉시켜 레지스트 패턴 표면에 내열성 피복층을 형성시키기 위한 것으로서, 상기 레지스트 패턴의 표면에 존재하는 관능기와 반응하여 결합할 수 있는 가교성기를 갖는 중합체와, 용매를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 방법에 의하면, 포토레지스트 패턴의 내열성을 향상시킬 수 있고, 그것에 의해서 포토레지스트 패턴의 도금 내성이나 금속 증착 내성을 향상시킬 수 있다. 또한, 도금 내성의 향상에 의해, 도금 처리액으로의 레지스트 용출이 적어지기 때문에, 도금 처리액의 장수명화도 달성된다.

도 1은 본 발명의 실시예, 및 비교예에 있어서의 레지스트 패턴의 단면 형상의 전자 현미경 사진.

이하, 본 발명의 실시형태에 관해서, 상세하게 설명한다.

레지스트 패턴의 표면 처리 방법

본 발명에 의한 레지스트 패턴의 표면 처리 방법은, 우선 현상 완료된 레지스트 패턴에 산소를 포함하는 분위기 하에서 플라즈마 처리를 가한다. 여기에서, 표면 처리를 가하는 레지스트 패턴은 특별히 한정되지 않으며, 임의의 방법으로 형성된 것을 사용할 수 있다(상세 후술).

플라즈마 처리란, 방전에 의해 플라즈마 상태를 야기하고, 생성되는 반응성이 풍부한 전자나 이온을 목적물과 반응시키는 것이다. 본 발명에 있어서는, 이 플라즈마 처리를 산소를 포함하는 분위기하에서 실시한다.

이러한 플라즈마 처리를 실시하기 위한 플라즈마 발생 장치로서는, 저압 고주파 플라즈마 발생 장치 외에, 산소 플라즈마를 발생시킬 수 있는 대기압 방전 플라즈마 등의 장치를 사용하는 것이 가능하다.

또한, 방전시의 분위기는, 산소를 포함하는 것이 필요하다. 구체적으로는 분위기가 산소를 10몰% 이상 포함하는 것이 바람직하며, 50몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 플라즈마 처리에 의해 산소 가스는 소비되기 때문에, 분위기 중에 산소 가스를 유입시킬 수도 있다. 이러한 경우에는, 일반적으로 산소 유량이 1 내지 1,000sccm인 것이 바람직하며, 10 내지 200sccm인 것이 보다 바람직하다. 분위기에는 산소 이외의 기체가 포함되어도 좋지만 플라즈마 처리에 의해 레지스트 표면의 친수성 향상을 방해하는 기체의 함유율이 적은 것이 바람직하다.

방전시의 분위기의 압력은, 1 내지 1,000Pa인 것이 바람직하며, 5 내지 500Pa인 것이 보다 바람직하다. 또한, 방전시, 기판의 온도는 -80 내지 100℃인 것이 바람직하며, -20 내지 60℃인 것이 보다 바람직하다.

방전시의 안테나 출력은 10 내지 5,000W인 것이 바람직하며, 100 내지 2,000W인 것이 보다 바람직하다.

이러한 플라즈마 처리는, 예를 들면 NE-5000형 플라스마 에칭 장치(상품명, 가부시키가이샤 알백 제조)에 의해 실시할 수 있다.

이러한 플라즈마 처리를 실시함으로써, 레지스트 패턴 표면이 개질되어 표면에 존재하는 관능기, 특히 카르복시기(-COOH) 또는 수산기(-OH)의 밀도가 증가할 것으로 생각된다. 이것에 의해 표면의 친수성이 향상되고, 후술하는 가교성기를 함유하는 중합체(이하, 단순히 「중합체」라고 하는 경우가 있다)와의 반응이 촉진될 것으로 생각된다. 즉, 레지스트 패턴 표면에 가교성기를 함유하는 중합체를 접촉시킴으로써, 레지스트 패턴 표면에 존재하는 관능기와, 중합체에 포함되는 가교성기가 반응하여, 레지스트 패턴 표면에 피복층이 형성되는 것이다. 이 피복층은 레지스트 패턴이 가열되었을 때에 열다레라고 불리는 변형을 방지하는 내열성 피막이나, 표면을 도금 처리할 때의 도금액으로의 레지스트의 용출을 억제하는 보호막으로서 기능하는 것이다.

플라즈마 처리를 가한 후의 레지스트 패턴에, 이어서 중합체와 용매를 포함하는 피복층 형성용 조성물을 접촉시킨다. 여기에서, 가교성기란, 레지스트 패턴의 표면에 존재하는 관능기와 반응하여 결합하는 기를 말한다. 그리고 레지스트 패턴의 표면에 존재하는 관능기는 플라즈마 처리에 의해 생성 또는 증가하는 어느 것이라도 좋다. 그러나, 일반적으로는 플라즈마 처리에 의해 카르복시기 또는 수산기가 증가하기 때문에, 가교성기는 카르복시기 또는 수산기와 반응 가능한 것이 바람직하다.

카르복시기와는 대부분의 염기성기가 반응할 수 있기 때문에, 카르복시기와 반응 가능한 가교성기로서는 염기성기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 옥사졸린 골격, 피롤리돈 골격, 디알릴아민 골격, 또는 아민기를 포함하는 가교성기가 바람직하며, 옥사졸린 골격을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 수산기는 에폭시기, 옥세탄기, 또는 이소시아네이트기와 반응성이 높고, 이들을 가교기로서 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 가교성기는 중합체의 측쇄에 존재해도, 주쇄중에 존재해도 좋다.

가교성기가 중합체의 측쇄에 존재하는 경우, 중합체 주쇄는, 어느 것이라도 좋다. 예를 들면 폴리에틸렌 구조, 폴리에스테르 구조, 폴리아미드 구조, 폴리실란 구조, 폴리실록산 구조 등, 임의의 구조를 채용할 수 있다. 또한, 옥사졸린 골격이나 환상 아민 등이 주쇄중에 편입되어 있어도 좋다. 이러한 중합체의 구체적인 예를 들자면, 이하와 같은 것을 들 수 있다.

여기에서 n은 중합도를 나타내는 수이다.

또한, 중합체는 이들로 한정되지 않으며, 예를 들면 여기에 열거한 중합체의 수소를 탄소수 1 내지 10 정도의 알킬기로 치환하거나, 알킬렌기의 탄소수를 변경하거나 할 수도 있다.

이러한 중합체 중, 대표적인 것은 가교성기를 함유하는 중합성 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다. 중합성 단량체는 임의의 것을 사용할 수 있지만, 불포화 결합의 개열에 의해 부가 중합하는 것이 바람직하다. 이것은, 부가 중합에 의한 중합 반응은, 단량체에 포함되는 가교성기와의 반응이 거의 일어나지 않기 때문이다. 또한, 이러한 단량체는 임의의 치환기를 포함할 수 있지만, 가교성기와의 반응을 피하기 위해서, 산기, 특히 카르복시기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 비닐옥사졸린, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, 알릴아민, 디알릴아민 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않으며, 임의의 치환기를 가진 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기와 같은 중합성 단량체를 사용할 수 있다.

또한, 가교성기를 함유하는 중합성 단량체를 중합할 때, 가교성기를 포함하지 않는 중합성 단량체를 병용하여 공중합체로 할 수도 있다. 이러한 단량체로서는, 비닐알코올, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

이러한 가교성기를 함유하는 중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균 분자량으로 500 내지 1,000,000인 것이 바람직하며, 1,000 내지 500,000인 것이 보다 바람직하다. 여기에서 중량 평균 분자량이란, 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 것을 말한다.

본 발명에 있어서 사용되는 피복층 형성용 조성물은, 이러한 중합체를 물 등의 용매에 용해시킨 것이다. 이 때 피복층 형성용 조성물 중의 중합체 농도는, 중합체와 레지스트 패턴 표면 사이에 형성되는 가교를 보다 높은 밀도로 한다고 하는 관점에서 보면 높은 것이 바람직하다. 한편 농도가 지나치게 높으면 레지스트 패턴의 용해와 같은 문제가 일어나는 경우가 있다. 이로 인해, 피복층 형성용 조성물의 중합체 함유율은, 피복층 형성용 조성물의 전중량을 기준으로 하여 일반적으로 0.05 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다.

또한, 본 발명에 있어서 사용되는 피복층 형성용 조성물은, 상기한 중합체 이외에 용매로서 물을 포함하여 이루어진다. 사용되는 물로서는, 증류, 이온 교환처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해, 유기 불순물, 금속 이온 등이 제거된 것, 특히 순수가 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 피복층 형성용 조성물은, 필요에 따라, pH 조정제를 첨가하여 pH를 조정할 수 있다. 이러한 pH 조정제로서는, 산, 또는 염기가 사용된다. 이들 산 또는 염기는 각 성분의 용해성을 개량하는 효과를 갖는 경우도 있다.

사용되는 산 또는 염기는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 선택할 수 있지만, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 설폰산, 아민류, 암모늄염을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 중합체가 가교성기를 포함하기 때문에 염기성인 경우가 많다. 이로 인해 pH 조정을 위해 첨가제로서 산을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 산으로서 카복실산을 사용하면, 중합체에 포함되는 가교성기와 반응해 버려, 현상 완료된 레지스트 패턴에 적용해도 레지스트 표면에 존재하는 카르복시기와의 반응이 진행되지 않을 가능성이 있기 때문에 카복실산을 사용하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 산으로서는 염산, 황산, 질산, 또는 설폰산을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 산 등을 사용하여 피복층 형성용 조성물의 pH를 조정하는 경우에는, 조성물 안정성과 반응 속도의 관점에서, 2 내지 10으로 하는 것이 바람직하며, 3 내지 9로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용되는 피복층 형성용 조성물은, 추가로 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 피복층 형성용 조성물에 의한 레지스트 표면의 젖음성을 개량하고, 또한 표면 장력을 조정함으로써, 패턴 쓰러짐과 패턴 박리를 개량할 수 있기 때문에, 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 쌍성 계면활성제 등의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 이들 중 비이온성 계면활성제는 조성물의 안정성을 개량하는 효과가 있기 때문에 바람직하다. 이들 계면활성제는, 필요에 따라 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 계면활성제를 사용하는 경우에는, 그 함유량은 피복층 형성용 조성물의 전중량을 기준으로 하여 0.005 내지 1중량%인 것이 바람직하며, 0.01 내지 0.5중량%인 것이 보다 바람직하다.

또한, 피복층 형성용 조성물에는, 열산 발생제를 첨가할 수도 있다. 이 열산 발생제는 예를 들면 휘발성 아민과 산의 염으로 이루어지는 것이며, 조성물을 도포, 건조시킨 후, 가열함으로써 아민을 휘발시켜 레지스트 패턴 표면의 산 농도를 증가시키는 기능을 갖는 것이다. 열산 발생제를 포함하는 피복층 형성용 조성물을 레지스트 패턴에 적용하면, 레지스트 표면의 카르복시기가 염기에 의해 블록되어 있는 경우에는, 가열에 의해 발생한 산에 의해 염기가 탈리된다. 그리고 유리된 카르복시기와 가교성기, 예를 들면 옥사졸린기의 반응이 촉진된다. 즉, 열산 발생제를 첨가함으로써, 레지스트 패턴 표면과 가교성기를 함유하는 중합체간의 가교 반응을 보다 촉진시킬 수 있다. 이러한 열산 발생제의 구체적인 예로서 p-톨루엔설폰산과 트리에틸아민으로 이루어지는 염을 들 수 있다.

또한, 피복층 형성용 조성물에는 물 이외의 유기 용매를 공용매로서 사용할 수도 있다. 유기 용제는 린스액의 표면 장력을 조정하는 작용을 가지고, 또한 레지스트 표면으로의 젖음성을 개량할 수 있는 경우가 있다. 또한, 사용되는 중합체의 물에 대한 용해성이 낮은 경우에, 용해성을 개량할 수도 있다. 이러한 경우에 사용할 수 있는 유기 용매는, 물에 가용인 유기 용매로부터 선택된다. 구체적으로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 및 t-부틸알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 알킬셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에틸아세테이트, 부틸카르비톨, 카르비톨아세테이트, 테트라하이드로푸란 등의 용매를 들 수 있다.

그러나, 이들 유기 용매는 패턴을 구성하는 레지스트를 용해하거나, 변성시키는 경우가 있기 때문에, 사용하는 경우에는 소량으로 한정된다. 구체적으로는, 유기 용매의 함유량은 피복층 형성용 조성물의 전중량을 기준으로 하여 통상 15% 이하이며, 바람직하게는 7% 이하이다.

본 발명에 있어서 사용되는 피복층 형성용 조성물은, 또한 살균제, 항균제, 방부제, 및/또는 곰팡이 방지제를 포함해도 좋다. 이들의 약제는 박테리아 또는 균류가 경시된 린스액 중에서 번식하는 것을 방지하기 위해서 사용된다. 이들 예에는, 페녹시에탄올, 이소티아졸론 등의 알코올이 포함된다. 니혼소다 가부시키가이샤에서 시판되고 있는 베스트사이드(상품명)는 특히 유효한 방부제, 곰팡이 방지제, 및 살균제이다. 전형적으로는, 이들 약제는 피복층 형성용 조성물의 성능에는 영향을 주지 않는 것이며, 통상 피복층 형성용 조성물의 전중량을 기준으로 하여 1중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 미만, 또한 바람직하게는 0.001중량% 이상의 함유량이 된다.

이와 같이 조제된 피복층 형성용 조성물은, 플라즈마 처리된 레지스트 패턴에 접촉된다. 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 레지스트 패턴을 피복층 형성용 조성물 중에 침지하거나, 스핀 코트, 스프레이 코트, 슬릿 코트 등의 도포 방법에 의해 피복층 형성용 조성물을 레지스트 표면에 도포하거나 해도 좋다.

피복층 형성용 조성물을 레지스트 표면에 접촉시키는 시간은, 피복층 형성용 조성물에 포함되는 중합체의 종류나 농도, 접촉시의 온도 등에 의해 변화되지만, 일반적으로 1 내지 600초, 바람직하게는 5 내지 300초이다.

레지스트 패턴은 피복층 형성용 조성물에 접촉시켜진 후, 세정되어도 좋다. 이러한 세정에 의해 레지스트 표면에 잔존하는 과잉 중합체를 제거할 수 있다. 이러한 세정이 이루어지지 않는 경우, 잔존한 중합체의 염기성에 의해 레지스트 패턴이 용해되어 버리는 경우가 있기 때문에 주의가 필요하다. 세정은 일반적으로 물에 의해 실시되지만, 필요에 따라 계면활성제나 유기 용매를 포함한 물을 사용할 수도 있다.

피복층 형성용 조성물 접촉 후, 필요에 따라 세정된 레지스트 패턴은, 또한 가열되어도 좋다. 이 가열에 의해 레지스트 패턴 표면과 중합체의 반응이 촉진되어, 보다 견고한 레지스트 패턴을 형성시킬 수 있다. 이러한 가열 처리에 있어서의 가열 온도는, 40 내지 120℃인 것이 바람직하며, 60 내지 100℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 가열 시간은 10 내지 300초, 바람직하게는 30 내지 120초이다.

이러한 방법에 의해 레지스트 패턴의 표면을 처리함으로써, 레지스트 패턴의 내열성을 개량할 수 있다.

패턴 형성 방법

다음에, 본 발명에 의한 패턴의 형성 방법에 관해서 설명한다. 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은, 리소그래피 기술에 의해 레지스트 패턴을 형성시키고, 이어서 상기의 레지스트 패턴의 표면 처리 방법에 의해 처리하는 것이다.

우선, 필요에 따라 전처리된, 실리콘 기판, 유리 기판 등의 기판의 표면에, 포토레지스트 조성물을 스핀 코트법 등 종래부터 공지된 도포법에 의해 도포하고, 포토레지스트 조성물 층을 형성시킨다. 포토레지스트 조성물의 도포에 앞서, 레지스트 하층에 반사 방지막이 도포 형성되어도 좋다. 이러한 반사 방지막에 의해 단면 형상 및 노광 마진을 개선할 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법에는, 종래 알려져 있는 어느 포토레지스트 조성물을 사용할 수도 있다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 포토레지스트 조성물의 대표적인 것을 예시하면, 포지티브형에서는, 예를 들면, 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지로 이루어지는 것, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물 등을 들 수 있고, 네가티브형에서는, 예를 들면, 폴리신남산비닐 등의 감광성기를 갖는 고분자화합물을 포함하는 것, 방향족 아지드 화합물을 함유하는 것 또는 환화 고무와 비스아지드 화합물로 이루어지는 아지드 화합물을 함유하는 것, 디아조 수지를 포함하는 것, 부가 중합성 불포화 화합물을 포함하는 광중합성 조성물, 화학 증폭형 네가티브형 포토레지스트 조성물 등을 들 수 있다.

여기에서 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 사용되는 퀴논디아지드계 감광제의 예로서는, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산, 이들 설폰산의 에스테르 또는 아미드 등을, 또한 알칼리 가용성 수지의 예로서는, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀, 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다. 노볼락 수지로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀 등의 페놀류의 1종 또는 2종 이상과, 포름알데히드, 파라포름알데히드 등의 알데히드류의 1종 이상으로부터 제조되는 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

또한, 화학 증폭형의 포토레지스트 조성물은, 포지티브형 및 네가티브형 중 어느 것이라도 본 발명의 패턴 형성 방법에 사용할 수 있다. 화학 증폭형 포토레지스트는, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키고, 이 산의 촉매 작용에 의한 화학 변화에 의해 방사선 조사 부분의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 패턴을 형성하는 것으로, 예를 들면, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생 화합물과, 산의 존재하에 분해되어 페놀성 수산기 또는 카르복시기와 같은 알칼리 가용성기가 생성되는 산 감응성기 함유 수지로 이루어지는 것, 알칼리 가용 수지와 가교제, 산발생제로 이루어지는 것을 들 수 있다.

기판 위에 형성된 포토레지스트 조성물 층은, 예를 들면 핫플레이트 위에서 프리베이크되어 포토레지스트 조성물 중의 용제가 제거되고, 두께가 통상 0.5 내지 2.5미크론 정도의 포토레지스트 막이 된다. 프리베이크 온도는, 사용하는 용제 또는 포토레지스트 조성물에 따라 상이하지만, 통상 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃ 정도의 온도에서 실시된다.

포토레지스트 막은 그 후, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 초고압 수은 램프, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, 연X선 조사 장치, 전자선 묘화 장치 등 공지의 조사 장치를 사용하여, 필요에 따라 마스크를 개재하여 노광이 실시된다.

노광 후, 필요에 따라 베이킹을 실시한 후, 예를 들면 패들 현상 등의 방법으로 현상이 실시되고, 레지스트 패턴이 형성된다. 레지스트의 현상은 통상 알칼리성 현상액을 사용하여 실시된다. 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 수용액 또는 수성 용액이 사용된다. 현상 처리 후, 필요에 따라서 세정된다.

본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 있어서는, 이와 같이 하여 수득된 현상 완료된 레지스트 패턴을 상기한 포토레지스트의 표면 처리 방법을 적용하여, 레지스트 패턴의 표면을 처리한다. 표면 처리 방법의 적용은, 레지스트 패턴의 현상 직후라도 좋고, 현상 후의 레지스트 패턴을 일시적으로 보존 등 한 후라도 좋다.

본 발명을 제 예를 사용하여 설명하면 이하와 같다.

실시예 1

실리콘 기판 위에 i선 노광에 대응한 포지티브형 레지스트 조성물(AZ 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 제조의 AZ40XT-11D(상품명))을 스핀 코터로 2600rpm의 조건으로 도포하고, 125℃/360초의 조건으로 베이크 처리하여, 막 두께가 25 내지 27㎛의 레지스트막을 갖는 기판을 준비하였다. 수득된 기판을 i선 노광 장치(Suss Microtec사 제조의 MA200e형(상품명))를 사용하여, 350 내지 400mJ의 조건으로 노광하고, 105℃에서 75초간 가열하였다. 계속해서 23℃의 2.38% TMAH 수용액으로 120초간 현상하고, 탈이온수로 린스 처리함으로써 라인 패턴을 갖는 현상 완료된 레지스트 기판을 제작하였다. 여기에서 수득된 라인 패턴을 주사형 전자현미경에 의해 관찰한 결과, 그 단면 형상은 직사각형이었다. 또한 현상 완료된 레지스트 기판을, 산소 유량 100sccm, 안테나 출력 1000W의 조건으로 20초간 산소 플라즈마 처리한 후에, 중합체 P8을 0.5중량%의 농도로 물에 용해시킨 피복층 형성용 조성물에 20초간 침지하고, 다시 탈이온수로 세정하고, 건조시켰다.

이어서 수득된 레지스트 기판의 내열성을 평가하였다. 수득된 레지스트 기판을, 120℃/120초간 가열하고, 라인 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경에 의해 관찰하였다. 이 결과, 가열에 의한 라인 패턴의 단면 형상의 변화는 거의 없고, 직사각형이 유지되고 있었다.

실시예 2 내지 13 및 비교예 1 내지 4

산소 플라즈마 처리의 유무, 피복층 형성용 조성물에 의한 처리의 유무, 중합체의 종류, 피복층 형성용 조성물의 중합체 농도, 공용매의 유무, 침지 시간을 변경하고 실시예 1을 반복하였다. 변경한 조건 및 수득된 결과는 표 1에 기재하는 바와 같았다. 또한, 사용한 중합체의 구조는 하기에 나타내는 것이며, 이들 중량 평균 분자량은 표 1에 기재하는 바와 같았다. 여기에서, 폴리아크릴산(PA)은 편의적으로 가교성기를 함유하는 중합체의 란에 기재하고 있지만, 가교성기를 함유하지 않는 중합체이다. 또한, 공용매를 사용한 경우, 이의 배합비는 주된 용매인 물과 공용매의 합계 중량에 대해, 공용매의 함유량이 5중량%가 되도록 하였다.

또한, 내열성 평가에 있어서, 전자 현미경으로 관찰된 레지스트 단면 형상은, 이하와 같이 분류하였다.

I: 초기 형상(도 1i)

A: 초기 형상 I로부터 변형이 거의 없다(도 1a)

B: 초기 형상 I로부터 경미한 변형이 확인되었다(도 1b)

C: 초기 상태 I에 대해 열다레에 의한 현저한 변형이 확인되었다(도 1c)

*THF :테트라하이드로푸란

실시예 14 및 비교예 5 내지 7

레지스트 조성물을 KrF 노광에 대응한 레지스트 조성물(AZ 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 제조의 DX6270P(상품명))로 변경하여 실시예 1을 반복하였다(실시예 14). 또한, 산소 플라즈마 처리의 유무, 피복층 형성용 조성물에 의한 처리의 유무를 변경하고 실시예 14를 반복하였다(비교예 4 내지 6). 또한, 내열성 평가시의 가열 온도는 180℃로 하였다. 변경한 조건 및 수득된 결과는 표 2에 기재하는 바와 같았다.

실시예 15 및 비교예 8 내지 10

레지스트 조성물을 ArF 노광에 대응한 레지스트 조성물(AZ 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 제조의 AX1120P(상품명))로 변경하여 실시예 1을 반복하였다(실시예 15). 또한, 산소 플라즈마 처리의 유무, 피복층 형성용 조성물에 의한 처리의 유무를 변경하고 실시예 15를 반복하였다(비교예 8 내지 10). 변경한 조건 및 수득된 결과는 표 3에 기재하는 바와 같았다.

Claims

현상 완료된 포토레지스트 패턴 표면에 산소를 포함하는 분위기 하에서 플라즈마 처리를 가하고,
상기 포토레지스트 패턴 표면에, 레지스트 패턴의 표면에 존재하는 관능기와 반응하여 결합할 수 있는 가교성기를 갖는 중합체와 용매를 포함하는 피복층 형성용 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 현상 완료된 포토레지스트 패턴의 표면 처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 플라즈마 처리가, 10% 이상의 농도의 산소를 포함하는 분위기하에서 실시되는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 관능기가 카르복시기 또는 수산기인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체에 포함되는 가교성기가, 옥사졸린 골격, 피롤리돈 골격, 디알릴아민 골격, 또는 아민기를 포함하는 것인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체에 포함되는 가교성기가, 에폭시기, 옥세탄기, 또는 이소시아네이트기를 포함하는 것인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복층 형성용 조성물이, 용매로서 물을 포함하는, 방법.
제6항에 있어서, 상기 피복층 형성용 조성물이, 용매로서 추가로 유기 용매를 포함하는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복층 형성용 조성물의 pH가 2 내지 10인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴 표면에 상기 피복층 형성용 조성물을 접촉시킨 후, 가열하는 것을 포함하는, 방법.
기판에 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트 조성물 층을 형성시키고,
상기 포토레지스트 조성물 층을 노광하고,
노광 완료된 포토레지스트 조성물 층을 현상액에 의해 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성시키고,
상기 포토레지스트 패턴 표면에 산소를 포함하는 분위기 하에서 플라즈마 처리를 가하고,
이어서 상기 포토레지스트 패턴 표면에, 레지스트 패턴의 표면에 존재하는 관능기와 반응하여 결합할 수 있는 가교성기를 갖는 중합체와 용매를 포함하는 피복층 형성용 조성물을 접촉시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 패턴 형성 방법.
제3항에 있어서, 상기 중합체에 포함되는 가교성기가, 옥사졸린 골격, 피롤리돈 골격, 디알릴아민 골격, 또는 아민기를 포함하는 것인, 방법.
제3항에 있어서, 상기 중합체에 포함되는 가교성기가, 에폭시기, 옥세탄기, 또는 이소시아네이트기를 포함하는 것인, 방법.
제3항에 있어서, 상기 피복층 형성용 조성물이, 용매로서 물을 포함하는, 방법.
제3항에 있어서, 상기 피복층 형성용 조성물의 pH가 2 내지 10인, 방법.
제3항에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴 표면에 상기 피복층 형성용 조성물을 접촉시킨 후, 가열하는 것을 포함하는, 방법.
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