CN108351588A - 高耐热性抗蚀剂组合物以及使用其的图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高耐热性抗蚀剂组合物以及使用该组合物的图案形成方法。本发明提供了包含特定聚合物和特定交联剂的化学放大型负型抗蚀剂组合物，并且该组合物使得可以形成高灵敏度、优异分辨率和强耐热性的抗蚀图案。

Description

高耐热性抗蚀剂组合物以及使用其的图案形成方法
技术领域
本发明涉及在半导体生产工艺中使用的高耐热性抗蚀剂组合物。具体而言，本发明涉及一种高耐热性抗蚀剂组合物，其用于以300nm或更小的远紫外线的曝光光线，例如KrF准分子激光束(248nm)形成高分辨率图案；还涉及使用该组合物的图案形成方法。
背景技术
在诸如LSI的半导体集成电路的制造、FPD屏幕的制备以及用于彩色滤光片、热敏头等的电路板的制造等广泛领域中，光刻技术迄今为止已被用于细微元件制造或用于细微加工。在光刻工艺中，使用正型或负型光敏树脂组合物(光致抗蚀剂)来形成抗蚀图案。
考虑到光刻工艺，耐热性是光致抗蚀剂的重要性质之一，并且具体而言，需要光致抗蚀剂具有高耐热性。实际上，例如含聚酰亚胺的光致抗蚀剂具有高耐热性，因此含有聚酰亚胺或其前体的光致抗蚀剂通常用作i线负型抗蚀剂。然而，聚酰亚胺难以用作能够实现高分辨率的KrF曝光抗蚀剂，因此期望提供适合于KrF曝光的高耐热性抗蚀剂。
由于KrF曝光抗蚀剂具有高耐热性，因此专利文献1和2坚持认为其中公开的抗蚀剂具有高耐热性。这些文献显示了在约130～150℃范围内的抗蚀剂的耐热性，但没有提到在更高温度下的耐热性。因此，与聚酰亚胺的耐热性相比，仍有改进的余地。
现有技术文件
专利文件
[专利文献1]日本特开1999-190904号公报
[专利文献2]日本特开2001-081137号公报
发明内容
本发明要解决的问题
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高耐热性抗蚀剂组合物以及使用该组合物的图案形成方法。
解决问题的手段
根据本发明的化学放大型负型抗蚀剂组合物包含：
(I)含有由下式(Ia)表示的重复单元的聚合物：
其中
A是氢或具有1～3个碳原子的烃基，
B是具有1～5个碳原子的烃基，并且
x是0或更大的整数，y是1或更大的整数，条件是x+y≤5；
(II)由下式(IIa)或(IIb)表示的交联剂：
其中
n是1或更大的整数，
R1是具有1～15个碳原子的取代或未取代的烃基，
R2是氢、羟基或具有1～15个碳原子的取代或未取代的烃基；
其中
l和m是表示聚合比的数，条件是m不等于0，
每一侧的重复单元可以随机聚合或形成嵌段，
C和D各自独立地为氢或具有1～3个碳原子的烃基，
E和F各自独立地为具有1～5个碳原子的烃基，
R3是氢或具有1～4个碳原子的烃基，
p是0或更大的整数，q是1或更大的整数，s是1或更大的整数，r是0～4的整数，条件是p+q≤5且r+s≤4；
(III)产酸剂；和
(IV)溶剂。
此外，根据本发明的负型图案形成方法包括以下步骤：
(1)用本发明的化学放大型负型抗蚀剂组合物涂布衬底，以形成组合物层；
(2)预烘烤所述组合物层；
(3)在预烘烤步骤之后使涂覆有所述组合物层的衬底曝光；
(4)在曝光步骤之后进行曝光后烘烤；和
(5)在曝光后烘烤步骤之后用碱性水溶液进行显影。
本发明的效果
本发明的化学放大型负型抗蚀剂组合物使得可以形成具有高灵敏度、优异分辨率和耐热性的抗蚀图案。具体而言，所形成的图案可以具有100～300nm的分辨率，并且即使在350℃下保持60秒之后也可以保持图案形状。此外，当形成图案时，还可以减少由抗蚀剂组合物层中产生的驻波引起的图案宽度的波动。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的实施方案。
[化学放大型负型抗蚀剂组合物]
根据本发明的化学放大型负型抗蚀剂组合物(在下文中，通常简称为“组合物”)包含聚合物、交联剂、产酸剂和溶剂。该组合物的每个组分解释如下。
(I)聚合物
本发明的组合物包含含有由下式(Ia)表示的重复单元的聚合物：
在该式中，A是氢或具有1～3个碳原子的烃基。特别地，A是从由氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基构成的群组中选出的，并且优选为氢。
而且，B是具有1～5个碳原子的烃基。具体而言，B是从由具有1～5个碳原子的烷基、环烷基和链烯基构成的群组中选出的。
此外，x是0或更大的整数，y是1或更大的整数，条件是x+y≤5。
聚合物可以是包含由式(Ia)表示的单一重复单元的均聚物，但其可以是包含两种或更多种由式(Ia)表示的重复单元的共聚物。此外，它可以是含有除式(Ia)以外的重复单元的共聚物。在这种情况下，式(Ia)以外的重复单元不受特别限制，但优选衍生自苯乙烯。
例如，上述聚合物优选由下式(Ib)表示：
在该式中，G和H各自独立地为氢或具有1～3个碳原子的烃基。具体而言，它们各自是从由氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基构成的群组中选出的，并且优选为氢。
另外，t是0或更大的整数，u是1或更大的整数，条件是t+u≤5。优选地，它们满足t＝0和u＝1的条件。
此外，I和J各自独立地为具有1～5个碳原子的烃基。具体而言，它们各自是从由具有1～5个碳原子的烷基、环烷基和链烯基构成的群组中选出的。
此外，v是0～5的整数，并且优选为0。
每一侧的重复单元可以随机聚合或形成嵌段，x和y是表示聚合度的数，条件是x不等于0。聚合比x:y优选为30:70至100:0，更优选87:13至100:0。y优选满足y＝0的条件，因为在碱溶液中的溶解度增强。
用于本发明的聚合物可以含有其他重复单元，例如具有各种官能团的重复单元，除非它们损害本发明的效果。
此外，可以根据目的将用于本发明的聚合物控制为具有任何重均分子量。但是，重均分子量优选为3000～30000，更优选为5000～20000。此处“重均分子量”是指本发明中的聚苯乙烯换算的重均分子量。
聚合物的优选例子如下所示，但它们决不限制聚合物。
聚合物可以是由式(Ib)表示的两种或更多种聚合物的混合物。例如，聚合物可以是由式(Ib-1)表示的均聚物或均聚物与由式(Ib-2)表示的聚合物的混合物。考虑到DUV转换，聚合物混合物是优选的。
(II)交联剂
本发明的组合物包含特定的交联剂。
作为交联剂，由下式(IIa)表示的化合物可以用于本发明中。
在该式中，R1是具有1～15个碳原子的取代或未取代的烃基，并且R2是氢、羟基或具有1～15个碳原子的取代或未取代的烃基。
值得注意的是，本发明不包括其中R1为氢的情况。如果R1和R2都是氢，则交联剂易于分解，因此在本发明中不采用。因此，即使在高温下也能保持图案形状，从而在本发明中形成高耐热性图案。
如果式(IIa)中的R1和R2是烃基，则它们优选地选自烷基、环烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基。这些烃基可以被羟基、羧基、烷氧基、酰基、氨基等取代。
在式(IIa)中，R1和R2中的至少一个优选为芳基。其例子包括苯基、甲苯基、萘基和蒽基。
进一步优选地，R1和R2中的至少一个是萘基。如果交联剂含有萘基，则组合物层几乎不受驻波的影响，且因此所得图案具有几乎垂直的截面。
在式(IIa)中，n为1或更大的整数，优选为1～10，更优选为1～3。
由式(IIa)表示的交联剂具有300～2000，优选400～1500，更优选450～1000的重均分子量。由式(IIb)表示的交联剂具有500～10000，优选500～5000，更优选500～2000的重均分子量。
由式(IIa)表示的交联剂的例子包括由下式表示的1-双[2,6-双甲氧基甲基-(4-羟基苯基)甲基]苯：
另外，由式(IIa)表示的交联剂的另一个例子是含有萘基的1-双[2,6-双甲氧基甲基(4-羟基苯基)甲基]萘，并且由下式表示：
其中n是1～3的整数并且平均分子量是500～800。
作为交联剂，由下式(IIb)表示的化合物也可以用于本发明。
在该式中，C和D各自独立地为氢或具有1～3个碳原子的烃基。具体而言，它们各自从由氢、甲基、乙基、正丙基和异丙基构成的群组中选出，并且优选为氢。
而且，E和F中的每一个独立地为具有1～5个碳原子的烃基。具体而言，它们各自从由具有1～5个碳原子的烷基、环烷基和链烯基构成的群组中选出。
此外，R3是氢或具有1～4个碳原子的烃基，并且优选地从由甲基、乙基、异丙基和叔丁基构成的群组中选出。其中，R3特别优选为甲基。
此外，p为0或更大的整数，q和s为1或更大的整数，以致每个重复单元中苯基中的至少一个氢被羟基取代，并且r为0到4的整数。它们满足p+q≤5和r+s≤4的条件。
在该式中，l和m是表示聚合比的数，条件是m不等于0。这意味着交联剂必定含有由-CH2OR3表示的烷氧基甲基。每一侧的重复单元可以随机聚合或形成嵌段。
值得注意的是，由式(IIb)表示的交联剂的特征在于具有烷氧基甲基，例如甲氧基甲基，并且在这一点上与上述聚合物(I)不同。在本发明中，“烷氧基甲基”包括羟甲基，其对应于其中R3为氢的情况。当由组合物形成图案时，烷氧基甲基通过在交联反应中与聚合物形成交联位点而发挥重要作用。
式(IIb)的交联剂的重均分子量通常为500～10000，优选500～5000，更优选500～2000。
由式(IIa)或(IIb)表示的交联剂可以是聚合度或结构不同的上述聚合物的混合物。例如，类似地由式(IIa)表示但具有不同重均分子量的两种以上聚合物可以用于混合物中。也可以使用由式(IIa)表示的交联剂和由式(IIb)表示的交联剂的混合物。
基于100重量份的聚合物(I)，本发明的组合物含有的式(IIa)或(IIb)的交联剂的量通常为2～60重量份，优选5～30重量份，进一步优选6～15重量份。
上述交联剂根据其结构显示出各种玻璃化转变温度，但其优选在150～250℃的范围内。如果玻璃化转变温度在该范围内，则交联剂具有溶于溶剂，例如丙二醇单甲醚乙酸酯中的优点。
在本发明的组合物中，交联剂优选具有特定的分解温度，以便从组合物获得耐热性优异的图案。具体而言，当加热该交联剂，以20℃/分钟的加热速率从室温升温时，交联剂的重量变为零时的分解温度优选为350～700℃。
(III)产酸剂
用于本发明的产酸剂可以从常规已知的试剂中自由选择。其例子包括鎓盐化合物、可交联的鎓盐化合物、砜马来酰亚胺衍生物和二磺酰基重氮甲烷化合物。
鎓盐化合物的例子包括：碘鎓盐化合物，例如，二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘鎓樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐；锍盐化合物，例如，三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲磺酸盐；可交联的鎓盐化合物，例如，双(4-羟基苯基)(苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、双(4-羟基苯基)(苯基)锍-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸酯、苯基双(4-(2-(乙烯氧基)乙氧基)苯基)锍-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷-1,4-二磺酸盐以及三(4-(2-(乙烯氧基)乙氧基)苯基)锍-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷-1,4-二磺酸盐。然而，这些决不限制本发明。
砜马来酰亚胺衍生物的例子包括：N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺以及N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘二甲酰亚胺。
二磺酰基重氮甲烷化合物的例子包括：双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷以及甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷。这些可以在本发明的组合物中以两种或更多种的组合使用。
基于聚合物(I)的总重量，产酸剂的含量通常为1～50％，优选5～30％，更优选10～30％。
(IV)溶剂
只要可以溶解上述组分，可以选择任何溶剂用于本发明的组合物。溶剂的例子包括：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己烷、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮。这些可以组合使用两种或更多种。此外，它们可以与高沸点溶剂，例如丙二醇单丁醚和丙二醇单丁醚乙酸酯混合使用。
基于组合物的总重量，本发明的组合物含有50～95％，优选70～90％，更优选80～90％的溶剂。
根据本发明的化学放大型负型抗蚀剂组合物必须包含上述组分(I)～(IV)，但如果需要可以进一步含有其它化合物。以下描述了可与该必要组分组合使用的那些物质。(I)～(IV)以外的组分的量相对于组合物的总重量优选为5％以下，更优选为2％以下。
附加组分的例子包括表面活性剂、酸和碱。可以使用这些组分，只要不损害本发明的效果。
表面活性剂用于确保组合物的均匀性和提高其可涂布性的目的。为了使表面活性剂充分地用于改善所形成的抗蚀剂层的表面粗糙度，基于组合物的总重量，表面活性剂的含量优选为50～100000ppm，更优选50～50000ppm，进一步优选50～20000ppm。需要指出的是，如果组合物含有太多的表面活性剂，则可能发生诸如显影不良等问题。
酸或碱用于控制组合物的pH值和提高每种组分的溶解度的目的。另外，为了控制曝光中产生的酸的扩散距离，可以添加碱以提高分辨率，控制曝光后灵敏度的变化并减少对物质和环境的依赖性。酸或碱可以自由选择，只要它不损害本发明的效果即可。例如，可以使用羧酸、胺和铵盐。那些酸和碱包括脂族酸、芳族酸、伯胺、仲胺、叔胺和铵化合物。它们可以取代有任何取代基。其例子包括：甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、乌头酸、戊二酸、己二酸、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，三异丙醇胺和四甲基铵。
根据本发明的组合物可以进一步含有杀菌剂、抗菌剂、防腐剂和/或防霉剂。这些化学品是为了防止细菌或真菌随着时间的推移在组合物中繁殖而添加的。其例子包括醇，如苯氧基乙醇和异噻唑酮。具体地说，例如，Bestcide([商品名]，由Nippon Soda Co.,Ltd.制造)可以用作特别有效的防腐剂、防霉剂或杀菌剂。这些化学物质通常对组合物的功能没有影响，并且基于组合物的总重量，其含量通常为1％或更少，优选0.1％或更少，更优选0.001％或更少。
[图案形成方法]
下面将描述本发明的图案形成方法。以下是根据图案形成方法采用本发明组合物的典型方法。
首先，将本发明的化学放大型负型抗蚀剂组合物根据已知的涂布方法例如旋涂法施加在衬底(如硅或玻璃衬底)的表面上以形成组合物层，所述衬底可根据需要进行预处理。在施加抗蚀剂组合物之前，可以在其下方预先形成抗反射涂层。并且/或者，可以在组合物层之上形成抗反射涂层。
然后，在衬底上形成的组合物层例如在热板或加热炉中进行被称为“预烘烤”的加热，以除去组合物层中包含的溶剂。预烘烤温度取决于衬底和溶剂。然而，例如，当在热板上预烘烤时，该层通常在20～200℃，优选50～150℃进行加热，通常进行30～300秒，优选30～120秒。作为预烘烤程序的结果，获得通常具有约300～800nm的厚度的抗蚀剂膜。
如果需要，然后通过已知的曝光装置如高压汞灯、金属卤化物灯、超高压汞灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、软X射线照射系统以及电子束光刻系统，通过掩模对抗蚀剂膜进行曝光。
曝光后，进行曝光后烘烤(PEB)以促进交联反应。至于加热条件，例如，当在热板上烘烤时，将膜在80～150℃，优选100～130℃下加热60～180秒，优选60～120秒。
随后，进行诸如水坑式(旋覆浸没式)显影的显影以形成抗蚀图案。抗蚀剂通常用碱性显影剂显影，所述碱性显影剂例如是氢氧化钾或四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液。显影后，用冲洗液冲洗(清洗)抗蚀图案。如此形成的图案被用于蚀刻、镀覆、离子扩散或染色的抗蚀剂，并且随后根据需要剥离。
根据本发明的图案形成方法在制造具有高的高宽比的精细抗蚀图案方面也是特别有效的。这里，“高宽比”是指抗蚀图案的高度与宽度的比率。因此，本发明的图案形成方法优选应用于形成精细抗蚀图案的光刻工艺，即，通过使用KrF准分子激光器或ArF准分子激光器作为曝光光源或进一步具有X射线或电子束的光刻工艺，包括波长为250nm或更短的曝光步骤。就图案尺寸而言，本发明的方法优选应用于形成这种精细抗蚀图案的光刻工艺，以使得线和空间的宽度或接触孔的尺寸为400nm或更小，优选200nm或更小。
本发明将通过下面描述的实施例进一步解释，但它们决不限制本发明的实施例。
[实施例101]
在丙二醇单甲醚乙酸酯中，将100重量份的聚合物P1、10重量份的交联剂C3、0.375重量份的产酸剂A1(TG TP-H，[商品名])和0.06重量份的表面活性剂(MEGAFAC R-2011[商品名])溶解并搅拌。然后将该溶液通过0.01μm过滤器过滤以制备实施例1的化学放大负型抗蚀剂组合物。
通过旋涂机(由Tokyo Electron Ltd.制造)将实施例1的组合物涂布在预先用六亚甲基二硅氮烷处理过的硅晶圆上，然后在120℃的热板上干燥60秒以获得550nm厚度的抗蚀剂膜。随后，使用曝光系统FPA-3000EX5([商品名]，由Canon Inc.制造)，在曝光波长＝248nm和数值孔径NA＝0.63的条件下，通过曝光掩模(接触孔：250nm，C/H＝1:3)对抗蚀剂膜进行曝光。曝光后，将硅晶圆在120℃的热板上加热60秒，然后用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液进行水坑式显影30秒。显影后，用纯水冲洗，然后干燥，得到孔宽250nm的抗蚀图案。
图案形状的评估
用场致发射型扫描电子显微镜S-5500([商品名]，Hitachi High-TechnologiesCorporation制造)观察抗蚀图案的截面，以将图案形状评估并分类为以下等级。
A：图案具有适当的分辨率(100～300nm，优选150～250nm)，并且不受驻波的影响。
B：图案形成但受驻波影响。
C：图案没有形成。
耐热性的评估
将形成的图案在350℃的热板上加热60秒，然后用场致发射型扫描电子显微镜S-5500([商品名]，Hitachi High-Technologies Corporation制造)观察其截面，以将图案形状评估并分类为以下等级。
A：图案形状保持不变，厚度降低不到10％。
B：图案形状保持不变，厚度减少10％以上但小于20％。
C：图案形状保持不变并且厚度减少20％或更多。
D：图案形状没有保持。
[实施例102～104和比较例101和102]
在实施例102～104以及比较例101和102中，除了将聚合物和混合比例改变为表1中所示的那些之外，重复实施例101的过程。结果示于表1中。
[表1]
聚合物P1
聚合物P2
聚合物P3
交联剂C3
产酸剂A1
[实施例201和比较例201和202]
在比较例201、202和203中，除了将交联剂改变为表2中所示的那些之外，重复实施例101的过程。结果示于表2中。
[表2]
交联剂C1
交联剂C2
交联剂C4
[实施例301和302]
在实施例301和302中，除了将交联剂改变为表3中所示的那些之外，重复实施例101的过程。结果示于表2中。
[表3]
[实施例401和402]
在实施例401和402中，重复实施例101的过程，不同之处在于将产酸剂改变为表4中所示的那些。结果示于表2中。
[表4]
产酸剂A2

Claims (13)

1.一种化学放大型负型抗蚀剂组合物，包含：
(I)含有由下式(Ia)表示的重复单元的聚合物：
其中
A是氢或具有1～3个碳原子的烃基，
B是具有1～5个碳原子的烃基，并且
x是0或更大的整数，y是1或更大的整数，条件是x+y≤5；
(II)由下式(IIa)或(IIb)表示的交联剂：
其中
n是1或更大的整数，
R1是具有1～15个碳原子的取代或未取代的烃基，
R2是氢、羟基或具有1～15个碳原子的取代或未取代的烃基；
其中
l和m是表示聚合比的数，条件是m不等于0，
每一侧的重复单元可以随机聚合或形成嵌段，
C和D各自独立地为氢或具有1～3个碳原子的烃基，
E和F各自独立地为具有1～5个碳原子的烃基，
R3是氢或具有1～4个碳原子的烃基，
p是0或更大的整数，q是1或更大的整数，s是1或更大的整数，r是0～4的整数，条件是p+q≤5且r+s≤4；
(III)产酸剂；和
(IV)溶剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物由下式(Ib)表示：
其中
x和y是表示聚合比的数，条件是x不等于0，
每一侧的重复单元可以随机聚合或形成嵌段，
G和H各自独立地为氢或具有1～3个碳原子的烃基，
I和J各自独立地为具有1～5个碳原子的烃基，
t是0或更大的整数，u是1或更大的整数，v是0～5的整数，条件是t+u≤5。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中由上述式(Ib)表示的所述聚合物的聚合比x:y在87:13至100:0的范围内。
4.根据权利要求2或3所述的组合物，其中在由上述式(Ib)表示的所述聚合物中，聚合比y为0。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的组合物，其中基于100重量份的所述聚合物(I)，所述交联剂的含量在5～30重量份的范围内。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，其中所述R1和R2中的至少一个是芳基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的组合物，其中所述R1和R2中的至少一个是萘基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中所述n是1～3的整数。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的组合物，其中由式(IIa)表示的所述交联剂的重均分子量为300～2000。
10.根据权利要求1～7中任一项所述的组合物，其中由式(IIb)表示的所述交联剂的重均分子量为500～10000。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的组合物，其中所述交联剂的玻璃化转变温度在150～250℃的范围内。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的组合物，其中当加热所述交联剂，以20℃/分钟的升温速率从室温升温时，所述交联剂的重量变为零时的分解温度为350～700℃。
13.一种负型图案形成方法，包括以下步骤：
(1)用权利要求1～12中任一项所述的化学放大型负型抗蚀剂组合物涂布衬底，以形成组合物层；
(2)预烘烤所述组合物层；
(3)在预烘烤步骤之后使涂覆有所述组合物层的衬底曝光；
(4)在曝光步骤之后进行曝光后烘烤；和
(5)在曝光后烘烤步骤之后用碱性水溶液进行显影。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1076261A1 (en) * 1999-08-11 2001-02-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Negative resist composition
CN1825206A (zh) * 2005-01-21 2006-08-30 信越化学工业株式会社 负型抗蚀剂组合物及图像形成方法
WO2012132676A1 (en) * 2011-03-25 2012-10-04 Fujifilm Corporation Resist pattern forming method, resist pattern, crosslinkable negative chemical amplification resist composition for organic solvent development, resist film and resist-coated mask blanks
US20130052567A1 (en) * 2011-08-22 2013-02-28 Fujifilm Corporation Resist pattern forming method, resist pattern, crosslinkable negative resist composition, nanoimprint mold and photomask

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3796559B2 (ja) 1997-10-08 2006-07-12 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
TW546543B (en) * 1997-10-08 2003-08-11 Shinetsu Chemical Co Resist material and patterning process
JP2001042539A (ja) 1999-07-27 2001-02-16 Fuji Photo Film Co Ltd 感光又は感熱性画像形成材料
JP2001081137A (ja) 1999-09-16 2001-03-27 Wako Pure Chem Ind Ltd 新規なポリマー及びレジスト組成物
JP3790960B2 (ja) 2001-10-19 2006-06-28 富士写真フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物
EP1666970A4 (en) * 2003-09-18 2009-09-02 Mitsubishi Gas Chemical Co COMPOSITION FOR RESIST AND RADIATION COMPATIBLE COMPOSITION
JP4778535B2 (ja) * 2007-04-06 2011-09-21 大阪瓦斯株式会社 フェノール樹脂およびその製造方法
JP5779835B2 (ja) * 2008-09-30 2015-09-16 大日本印刷株式会社 架橋剤、ネガ型レジスト組成物、並びに、当該レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び電子部品
JP5656413B2 (ja) * 2009-01-30 2015-01-21 富士フイルム株式会社 ネガ型レジストパターン形成方法、それに用いられる現像液及びネガ型化学増幅型レジスト組成物、並びにレジストパターン
MY168978A (en) * 2012-10-31 2019-01-29 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive resin composition, method for producing patterned cured film, semiconductor element and electronic device
JP5982277B2 (ja) * 2012-12-21 2016-08-31 群栄化学工業株式会社 硬化性樹脂の製造方法
US9409793B2 (en) * 2014-01-14 2016-08-09 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Spin coatable metallic hard mask compositions and processes thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1076261A1 (en) * 1999-08-11 2001-02-14 Fuji Photo Film Co., Ltd. Negative resist composition
CN1825206A (zh) * 2005-01-21 2006-08-30 信越化学工业株式会社 负型抗蚀剂组合物及图像形成方法
WO2012132676A1 (en) * 2011-03-25 2012-10-04 Fujifilm Corporation Resist pattern forming method, resist pattern, crosslinkable negative chemical amplification resist composition for organic solvent development, resist film and resist-coated mask blanks
US20130052567A1 (en) * 2011-08-22 2013-02-28 Fujifilm Corporation Resist pattern forming method, resist pattern, crosslinkable negative resist composition, nanoimprint mold and photomask

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