KR20170110344A - 광산발생제 및 열산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

광산발생제 및 열산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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KR20170110344A
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photoresist composition
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nonionic
acid generator
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김상태
성시진
최한영
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 잠재성 알칼리가용성 수지, 비이온성 광산발생제 및 비이온성 열산발생제를 포함하며, 상기 광산발생제와 상기 열산발생제는 지방족 술폰산을 발생하는 포지티브 포토레지스트 조성물; 및 알칼리가용성 수지, 가교제, 비이온성 광산발생제 및 비이온성 열산발생제를 포함하며, 상기 광산발생제와 상기 열산발생제는 지방족 술폰산을 발생하는 네가티브 포토레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 우수한 감도와 패턴 수직성을 제공하며 표면 거칠기가 시인되지 않는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.

Description

광산발생제 및 열산발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물{Photoresist Composition Comprising Photo Acid Generator and Thermal Acid Generator}
본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 감도가 향상되고 포토레지스트 패턴의 수직성과 표면거칠기가 개선된 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트는 반도체(semiconductor), 액정 디스플레이(liquid crystal display), 인쇄회로판(printed circuit board) 등의 전자산업, 인쇄제판 등의 분야에 응용되는 것으로, 초미세 가공시 노광, 현상, 에칭 등의 과정을 거칠 때 레지스트로 작용하여 기질에 미세패턴을 형성하게 하는 감광성 고분자 재료를 말한다. 포토레지스트는 광에 노출된 부분이 광변성되고 현상처리에 의해 용해 제거되는 포지티브 포토레지스트와 광조사 부분이 광가교하여 불용화하는 네거티브 포토레지스트의 2종류가 있다.
통상적인 화학증폭형 포토레지스트 조성물은 고분자 수지와 광산발생제로 이루어지고, 유기 용매에 용해되어 사용된다. 상기 포토레지스트 조성물에 있어서는, 노광 광(光)에 대한 광산발생제의 에너지 감도(energy sensitivity)가 우수하여야 미세 패턴을 형성할 수 있으나, 통상의 광산발생제만을 사용하여서는, 포토레지스트의 감도를 만족할 만큼 증가시킬 수 없는 문제가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2009-0009655호에서는 포토레지스트의 에너지 감도를 향상시킬 수 있는, 아세탈기를 가지는 산 증폭제 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 개시하고 있다.
하지만, 감도의 향상과 함께 포토레지스트 패턴의 수직성과 표면거칠기를 개선할 수 있는 포토레지스트 조성물은 아직 개발되지 못하고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2009-0009655호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 감도 향상과 함께 포토레지스트 패턴의 수직성과 표면거칠기가 개선된 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 잠재성 알칼리가용성 수지, 비이온성 광산발생제 및 비이온성 열산발생제를 포함하며, 상기 광산발생제와 상기 열산발생제는 각각 하기 화학식 1의 산을 발생하는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, R은 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 비이온성 광산발생제는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 식에서, R은 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 비이온성 열산발생제는 하기 화학식 8 또는 화학식 9의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 8]
Figure pat00004
[화학식 9]
Figure pat00005
상기 식에서, R은 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 잠재성 알칼리가용성 수지는 보호기를 함유한 폴리히드록시스티렌계 수지를 포함할 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 알칼리가용성 수지, 가교제, 비이온성 광산발생제 및 비이온성 열산발생제를 포함하며, 상기 광산발생제와 상기 열산발생제는 각각 하기 화학식 1의 산을 발생하는 네가티브 포토레지스트 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 식에서, R은 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 가교제는 메틸올기 함유 가교제일 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트막의 패턴형성영역을 노광하는 단계, 및 상기 패턴형성영역이 노광된 포토레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공한다.
다른 한편으로, 본 발명은 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 형성 방법을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 비이온성 광산발생제와 비이온성 열산발생제의 균일한 분포에 의해 감도가 향상되며, 이온성 광산발생제 또는 이온성 열산발생제와 달리 포토레지스트 패턴의 표면거칠기가 야기되지 않으며, 포토레지스트 패턴 형상의 수직성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 잠재성 알칼리가용성 수지, 비이온성 광산발생제 및 비이온성 열산발생제를 포함하며, 상기 광산발생제와 상기 열산발생제는 각각 하기 화학식 1의 산을 발생하는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 식에서, R은 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 포토레지스트 조성물은 비이온성 광산발생제와 함께 비이온성 열산발생제를 포함함으로써 감도를 향상시킬 수 있으며, 이온성 산발생제와 달리 표면거칠기를 야기하지 않으며 패턴의 수직성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 잠재성 알칼리가용성 수지는 패턴을 형성하고 유지하는 역할을 한다. 상기 잠재성 알칼리가용성 수지는 산에 의해 활성화되어 알칼리가용화되는 수지로서, 본래는 알칼리 수용액에 대해 불용성 또는 난용성이지만, 산에 대해 불안정한 작용기가 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리 수용액에 대해 가용성이 되는 수지를 말한다.
상기 잠재성 알칼리 가용성 수지로는 광산발생제로부터 발생한 산의 촉매 작용으로 알칼리 수용액에 용해될 수 있게 변화될 수 있는 반응성기를 함유한 노볼락(novcolakc)계 수지, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산 알킬에스테르의 공중합체, 폴리(히드록시스티렌)계 수지 등이 사용될 수 있다.
폴리(히드록시스티렌)계 수지는 비닐페놀의 단일 중합체; 비닐페놀 및 아크릴레이트 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴레이트 유도체, 메타크릴로니트릴, 스티렌 또는 스티렌 유도체(예, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌)의 공중합체; 및 비닐페놀 및 상기한 아크릴레이트 유도체, 메타크릴레이트 유도체 및 스티렌 유도체의 공중합체로부터 유도된 수소화 수지를 비롯한 임의의 폴리히드록시스티렌일 수 있다. 또한, 원래의 폴리히드록시스티렌 중의 몇몇 히드록실기의 수소 원자가 알카리-가용성-억제기인 보호기로 치환된, 보호기 함유 폴리(히드록시스티렌)계 수지를 사용할 수 있다. 이러한 보호기는 예를 들어 tert-부틸기, tert-부톡시카르보닐기, tert-아미노옥시카르보닐기, 에톡시에틸기, 메톡시프로필기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 벤질기 또는 트리메틸실릴기일 수 있다.
상기 잠재성 알칼리가용성 수지는 고형분을 기준으로 포토레지스트 조성물 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 상기 수지가 80% 미만이면, 패턴형성을 위한 노광부의 현상성 및 비노광부의 기계적 강도를 확보하기 곤란하며, 99%보다 많으면 개시제의 함량이 지나치게 적어져서 감도가 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 비이온성 광산발생제는 빛 또는 방사선의 작용에 의해 하기 화학식 1의 산을 발생하는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 식에서, R은 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 비이온성 광산발생제는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00009

[화학식 3]
Figure pat00010
상기 식에서, R은 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 비이온성 광산발생제는 하기 화학식 4 내지 화학식 7의 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00011
[화학식 5]
Figure pat00012
[화학식 6]
Figure pat00013
[화학식 7]
Figure pat00014
상기 비이온성 광산발생제는 잠재성 알칼리가용성 수지 100중량부에 대하여, 약 0.1 내지 5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 광산발생제가 0.1 중량부 미만으로 사용되면, 패턴 형성을 위한 필요 노광량이 증가하여 감도가 저하되며, 5 중량부보다 많이 사용되면 표면거칠기가 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 비이온성 열산발생제는 열에 의해 상기 화학식 1의 산을 발생할 수 있는 화합물이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 비이온성 열산발생제는 하기 화학식 8 또는 화학식 9의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00015
[화학식 9]
Figure pat00016
상기 식에서, R은 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 비이온성 열산발생제는 하기 화학식 10 내지 12의 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00017
[화학식 11]
Figure pat00018
[화학식 12]
Figure pat00019
상기 비이온성 열산발생제는 잠재성 알칼리가용성 수지 100중량부에 대하여, 약 0.1 내지 5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 열산발생제가 0.1 중량부 미만으로 사용되면, 감도 향상효과가 부족하며, 5 중량부보다 많이 사용되면 표면거칠기가 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 포지티브 포토레지스트 조성물은 추가로 ??쳐를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에 사용될 수 있는 ??쳐는 포토레지스트의 성능에 영향을 미치지 않으면서 미량의 산을 소거하는 ??쳐를 포함할 수 있다. 상기 ??쳐는 예를 들어, 지방족 아민, 방향족 아민, 카르복실레이트 화합물, 하이드록사이드 화합물 또는 이들의 조합 등을 포함할 수 있으며, 특히 아민계 ??쳐를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 알칼리가용성 수지, 가교제, 비이온성 광산발생제 및 비이온성 열산발생제를 포함하며, 상기 광산발생제와 상기 열산발생제는 각각 하기 화학식 1의 산을 발생하는 네가티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pat00020
상기 식에서, R은 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소이다.
상기 알칼리가용성 수지는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분으로, 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하여 중합된다.
상기 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 및 이들의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복시기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 아크릴산 및 메타아크릴산일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 상기 단량체와 공중합 가능한 적어도 하나의 다른 단량체를 더 포함하여 중합된 것일 수 있다. 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, 메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실 말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 글리시딜(메타)크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 옥시란 화합물; 탄소수 4 내지 16의 시클로알칸, 디시클로알칸 또는 트리시클로알칸고리로 치환된 (메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3,000∼100,000이고, 특히 5,000∼50,000일 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면 현상시에 막 감소가 방지되어 패턴 부분의 누락성이 양호해질 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 상기 범위내에 포함되어 있으면 현상성이 우수해질 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 고형분을 기준으로 포토레지스트 조성물 총 중량에 대하여, 5 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 수지가 5% 미만으로 포함되면, 현상성 개선효과에 의한 감도향상 효과를 기대하기 어려우며, 50%보다 많으면 감도는 크게 향상되나, 비노광부까지도 현상되어 패턴형성의 해상도가 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 가교제는 산의 존재하에 중합체를 가교결합시킬 수 있는 임의의 적절한 가교제일 수 있다. 특히, 메틸올기를 함유한 메틸올계 가교제일 수 있으며, 상기 메틸올계 가교제는 파장이 254 nm 이하의 광을 흡수하지 않도록, 방향족 고리를 함유하지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 가교제는 하기 화학식 13 내지 화학식 17의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00021
[화학식 14]
Figure pat00022
[화학식 15]
Figure pat00023
[화학식 16]
Figure pat00024
[화학식 17]
Figure pat00025
상기 식에서, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소이다.
특히, 본 발명의 가교제는 하기 화학식 18의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 18]
Figure pat00026
상기 가교제는 상기 알칼리가용성 수지 100중량부에 대하여 약 1 내지 20 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 가교제가 1 중량부 미만으로 사용되면, 열처리에 의한 비노광부의 가교에 의한 패턴의 강도향상 효과를 기대하기 어렵고, 20 중량부보다 많이 사용되면 노광부의 현상성이 저하되어 감도향상 효과를 기대하기 어려울 수 있다.
상기 비이온성 광산발생제 및 비이온성 열산발생제는 상기 포지티브 포토레지스트 조성물과 관련하여 설명한 바와 같다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 성분들을 용해시키기에 적합한 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 포토레지스트 조성물의 구성요소들을 용해시킬 수 있고, 적합한 건조속도를 가지며, 용매의 증발 후에 균일하고 매끄러운 코팅막을 형성할 수 있는 용매라면, 특별히 한정하지 않는다. 상기 용매의 예로는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르 에스테르; 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 에틸피루베이트 등의 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵톤, 시클로헥산온 등의 케톤; 및 γ-부티롤아세톤 등의 시클릭 에스테르, 에틸락테이트 등을 들 수 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 상기 수지 100중량부에 대하여 300 내지 1000 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 포토레지스트 조성물은 또한 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 가소제, 광조(striation) 방지제, 감광 속도 증가제, 가교 보조제, 용해 억제제 및 계면 유화제 등을 적절한 양으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 패턴을 형성하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법은 기판 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트막에 마스크를 이용하여 선택적으로 노광하는 단계, 및 상기 노광된 포토레지스트막을 현상하는 단계를 포함한다.
상기 포토레지스트막의 형성 단계는 스핀코팅법, 침지, 분무, 회전 등의 통상적인 방법을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 포토레지스트막에 20 내지 100℃의 온도로 선굽기(prebake)를 수행할 수 있으며, 상기 선굽기는 포토레지스트 조성물 중 고체 성분을 열분해시키지 않으면서, 용매를 증발시키기 위하여 수행하는 것이다. 즉, 선굽기를 통하여 용매의 농도를 최소화하는 것이 바람직하다. 이에 따라 선굽기는 대부분의 용매가 증발되어 얇은 피복막이 기판에 남을 때까지 수행한다.
상기 노광 단계는 포토레지스트막에 마스크를 이용하여 선택적으로 노광함으로서 수행할 수 있다. 상기 노광 공정을 수행한 후 노광후굽기(post exposure bake)를 수행할 수 있다.
상기 선택적으로 노광된 포토레지스트막의 현상 단계는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드 등의 알칼리 수용액을 이용하여 이루어질 수 있다.
상기 포토레지스트 패턴이 형성된 기판을 현상액으로부터 꺼낸 후, 포토레지스트막의 접착성 및 내화학성을 증진시키는 후굽기(hardbake) 공정을 수행할 수 있다. 상기 후굽기 공정은 바람직하게는 포토레지스트 막의 연화점 이하의 온도에서 이루어지며, 바람직하게는 약 100 내지 150℃의 온도에서 수행할 수 있다. 이로써 패턴 형성 방법을 완성한다.
본 발명의 일 실시형태는 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 반도체 소자는 트랜지스터, 다이오드, 마이크로프로세서, 반도체 메모리 등일 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
제조예 1: 잠재성 알칼리가용성 수지의 제조
중량평균분자량 25,000인 폴리(4-비닐페놀)(알드리치사)을 원료로 하여, 폴리히드록시스티렌 수지의 히드록실기의 50몰%를 부톡시카르보닐기(butoxycarbonyl group)로 치환하여 광분해성 보호기를 갖는 폴리히드록시스티렌 수지를 제조하였다.
제조예 2: 알칼리가용성 수지의 제조
아크릴산(50mol%) 및 4-아세톡시스티렌(50mol%)를 용액 공중합하여 공중합체를 합성하고, KOH 용액을 이용하여 탈아세틸화를 진행하여, 중량평균분자량 7,500의 공중합 수지(히드록시스티렌: 아크릴산 = 50:50)를 제조하였다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 12: 포토레지스트 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 성분들을 혼합한 후 60℃에서 재교반하고, 상온으로 온도를 낮춘 후, 0.1㎛의 필터로 여과하여 포지티브 포토레지스트 조성물(실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 9) 및 네가티브 포토레지스트 조성물(실시예 6 내지 10 및 비교예 10 내지 12)을 제조하였다(단위: 중량부).
잠재성알칼리가용성수지 알칼리가용성수지 광산발생제 열산발생제 가교제 용매 ??쳐
A-1 B-1 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 D-1 D-2 D-3 D-4 D-5 D-6 D-7 E-1 F-1 G-1
실시예1 100 1.3 1.3 900 0.13
실시예2 100 1.3 1.3 900 0.13
실시예3 100 1.3 1.3 900 0.13
실시예4 100 1.3 1.3 900 0.13
실시예 5 100 1.3 1.3 900 0.13
실시예 6 100 1.3 1.3 10 900 -
실시예7 100 1.3 1.3 10 900 -
실시예8 100 1.3 1.3 10 900 -
실시예9 100 1.3 1.3 10 900 -
실시예 10 100 1.3 1.3 10 900 -
비교예1 100 1.3 1.3 900 0.13
비교예2 100 1.3 1.3 900 0.13
비교예3 100 1.3 1.3 900 0.13
비교예4 100 1.3 1.3 900 0.13
비교예5 100 1.3 1.3 900 0.13
비교예 6 100 1.3 1.3 900 0.13
비교예 7 100 1.3 1.3 900 0.13
비교예 8 100 1.3 1.3 900 0.13
비교예 9 100 1.3 900 0.13
비교예 10 100 1.3 1.3 10 900 -
비교예11 100 1.3 1.3 10 900 -
비교예12 100 1.3 1.3 10 900 -
A-1: 제조예 1의 잠재성 알칼리 가용성 수지
B-1: 제조예 2의 알칼리 가용성 수지
C-1: 화학식 4의 화합물
C-2: 화학식 5의 화합물
C-3: 화학식 6의 화합물
C-4:
Figure pat00027
C-5:
Figure pat00028
C-6:
Figure pat00029
D-1: 화학식 10의 화합물
D-2: 화학식 11의 화합물
D-3: 화학식 12의 화합물
D-4:
Figure pat00030
D-5:
Figure pat00031
D-6:
Figure pat00032
D-7:
Figure pat00033
E-1: 화학식 18의 화합물, 1,3,4,6-Tetrakis(methoxymethyl)glycoluril (TCI사)
F-1: 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트
G-1: 디시클로헥실메틸아민 (TCI사)
실험예 1: 포토레지스트 조성물 특성 평가
4인치 베어글라스 상에 상기 실시예 및 비교예의 포토레지스트 조성물을 각각 적하하고, 일정한 회전속도로 회전시킨 다음, 상기 글라스를 110℃에서 90초간 가열 건조하여 2 ㎛ 두께의 필름막을 형성하였다. 상기 필름막 상에 소정 형상의 마스크를 장착한 다음, 자외선을 조사하고, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 2.38중량% 수용액에 60초 동안 침적시켜, 자외선에 노광된 부분을 제거하여 포지티브 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
네가티브 포토레지스트 패턴의 경우에는, 상기 필름막이 형성된 글라스를 90℃에서 1분간 예비 열처리한 후, 필름막에 자외선을 조사한 후, 110℃에서 1분간 열처리하여 노광 부위의 가교결합 반응을 진행시키고, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 2.38중량% 수용액으로 현상시켜 네가티브 포토레지스트 패턴을 형성하였다.
각각의 포토레지스트 패턴에 대하여, 패턴 형성이 가능한 최소의 노광량을측정하여 하기 표 2에 기재하였으며, 주사전자현미경(SEM) 사진을 통해 패턴의 수직성과 패턴표면의 거칠기를 확인하여 하기의 평가기준에 따라 하기 표 2에 나타내었다.
<패턴 수직성 평가기준>
○: SEM 사진에서 직각 프로파일이 확인됨
×: SEM 사진에서 테이퍼가 시인됨
<패턴 표면 거칠기 평가기준>
○: SEM 사진에서 패턴 표면의 거칠기가 미시인됨
△: SEM 사진에서 패턴 표면의 거칠기가 부분적으로 시인됨
×: SEM 사진에서 패턴 표면의 거칠기가 전체적으로 시인됨
패턴형성가능
노광량		 패턴 수직성 표면거칠기
실시예 1 35mJ/cm2 ○ ○
실시예 2 35mJ/cm2 ○ ○
실시예 3 35mJ/cm2 ○ ○
실시예 4 40mJ/cm2 ○ ○
실시예 5 45mJ/cm2 ○ ○
실시예 6 35mJ/cm2 ○ ○
실시예 7 35mJ/cm2 ○ ○
실시예 8 35mJ/cm2 ○ ○
실시예 9 35mJ/cm2 ○ ○
실시예 10 40mJ/cm2 ○ ○
비교예 1 60mJ/cm2 ○ ×
비교예 2 45mJ/cm2 ○ △
비교예 3 45mJ/cm2 ○ ×
비교예 4 45mJ/cm2 ○ ×
비교예 5 55mJ/cm2 ○ △
비교예 6 55mJ/cm2 ○ △
비교예 7 45mJ/cm2 ○ ×
비교예 8 45mJ/cm2 ○ ×
비교예 9 70mJ/cm2 × ○
비교예 10 65mJ/cm2 ○ ×
비교예 11 50mJ/cm2 ○ ×
비교예 12 55mJ/cm2 ○ △
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 10의 포토레지스트 조성물은 감도 및 패턴 수직성이 우수하고, 패턴 표면의 거칠기가 시인되지 않는 반면, 본 발명에 따른 비이온성 광산발생제와 비이온성 열산발생제의 조합을 포함하지 않는 비교예의 포토레지스트 조성물은 감도가 열등하거나, 패턴 수직성 또는 패턴의 표면 거칠기 특성이 열등하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 잠재성 알칼리가용성 수지, 비이온성 광산발생제 및 비이온성 열산발생제를 포함하며, 상기 광산발생제와 상기 열산발생제는 각각 하기 화학식 1의 산을 발생하는 포지티브 포토레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00034

    상기 식에서, R은 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 광산발생제는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물을 포함하는 포지티브 포토레지스트 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00035

    [화학식 3]
    Figure pat00036

    상기 식에서, R은 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 열산발생제는 하기 화학식 8 또는 화학식 9의 화합물을 포함하는 포지티브 포토레지스트 조성물:
    [화학식 8]
    Figure pat00037

    [화학식 9]
    Figure pat00038

    상기 식에서, R은 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 잠재성 알칼리가용성 수지는 보호기를 함유한 폴리히드록시스티렌계 수지인 포지티브 포토레지스트 조성물.
  5. 알칼리가용성 수지, 가교제, 비이온성 광산발생제 및 비이온성 열산발생제를 포함하며, 상기 광산발생제와 상기 열산발생제는 각각 하기 화학식 1의 산을 발생하는 네가티브 포토레지스트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00039

    상기 식에서, R은 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 비이온성 광산발생제는 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물을 포함하는 네가티브 포토레지스트 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00040

    [화학식 3]
    Figure pat00041

    상기 식에서, R은 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소이다.
  7. 제5항에 있어서, 상기 비이온성 열산발생제는 하기 화학식 8 또는 화학식 9의 화합물을 포함하는 네가티브 포토레지스트 조성물:
    [화학식 8]
    Figure pat00042

    [화학식 9]
    Figure pat00043

    상기 식에서, R은 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소이다.
  8. 제5항에 있어서, 상기 가교제는 메틸올기 함유 가교제인 네가티브 포토레지스트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 메틸올기 함유 가교제는 하기 화학식 13 내지 17로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 네가티브 포토레지스트 조성물:
    [화학식 13]
    Figure pat00044

    [화학식 14]
    Figure pat00045

    [화학식 15]
    Figure pat00046

    [화학식 16]
    Figure pat00047

    [화학식 17]
    Figure pat00048

    상기 식에서, R1 내지 R8은 각각 탄소수 1~4의 지방족 탄화수소이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물을 이용하여 제조된 반도체 소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2019146814A1 (ko) * 2018-01-26 2019-08-01 동우화인켐 주식회사 흑색 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 화상표시장치용 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서
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