WO2019146814A1 - 흑색 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 화상표시장치용 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서 - Google Patents

흑색 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 화상표시장치용 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서 Download PDF

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WO2019146814A1
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WO
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black
pigment
solvent
alkali
resin composition
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PCT/KR2018/001152
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권영수
이현보
조승현
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동우화인켐 주식회사
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Definitions

  • the present invention relates to a black photosensitive resin composition, a black matrix for an image display device manufactured therefrom, a column spacer and a black matrix integrated column spacer.
  • the black photosensitive resin composition is an essential material such as a color filter, a liquid crystal display material, an organic light emitting element, and a display.
  • a color filter of a color liquid crystal display can increase the display contrast and the coloring effect by forming a light shielding layer at a boundary portion between colored layers such as red, green, and blue.
  • a column spacer may be formed at a portion contacting the liquid crystal.
  • Korean Patent Publication No. 2007-0094460 discloses a black photosensitive composition, which discloses a black photosensitive composition containing a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator and a black pigment, and a black photosensitive composition containing an organic pigment as a shape stabilizer have.
  • Korean Patent Publication No. 2012-0033893 discloses a photosensitive resin composition
  • a photosensitive resin composition comprising (A) a binder resin; (B) a polyfunctional monomer; (C) a photopolymerization initiator or photosensitizer; (D) a black pigment; And (E) a solvent, wherein the black pigment is at least one selected from aniline black, perylene black, and metal oxides.
  • the black photosensitive resin composition of the above document does not suggest that the improvement of the surface roughness and the elastic recovery rate is required.
  • An object of the present invention is to provide a black photosensitive resin composition which is excellent in reliability such as chemical resistance through sufficient curing.
  • the black photosensitive resin composition according to the present invention comprises an alkali-soluble resin containing an alicyclic epoxy group; And a thermal acid generator.
  • the present invention also provides a black matrix, a column spacer, or a black matrix integrated column spacer containing a cured product of the above-mentioned black photosensitive resin composition.
  • the black photosensitive resin composition according to the present invention has an advantage of being excellent in reliability such as chemical resistance by including a specific alkali-soluble resin and a thermal acid generator, and being able to give excellent elasticity by curing by light and heat.
  • the black matrix, the column spacer or the black matrix integrated column spacer manufactured using the black photosensitive resin composition according to the present invention has an excellent surface roughness and an excellent elastic recovery rate.
  • the black photosensitive resin composition according to the present invention comprises an alkali-soluble resin containing an alicyclic epoxy group; And a thermal acid generator.
  • the black photosensitive resin composition according to the present invention comprises a colorant comprising a black pigment; A photopolymerization initiator; solvent; And an additive may be further included.
  • One embodiment of the present invention relates to an alkali-soluble resin comprising an alicyclic epoxy group; And a thermal acid generator.
  • the alkali-soluble resin according to the present invention includes an alicyclic epoxy group.
  • the alkali-soluble resin according to the present invention may contain an alicyclic epoxy group in the compound.
  • the alkali-soluble resin containing the alicyclic epoxy group according to the present invention makes the non-visible part of the black photosensitive resin layer formed using the black photosensitive resin composition alkali-soluble and has reactivity to the action of light or heat.
  • the alkali-soluble resin may include a moiety represented by the following general formula (1).
  • R1 is hydrogen or a methyl group
  • a is an integer of 1 to 20;
  • containing a moiety represented by the formula (1) refers to the case where a part of the compound contained in the alkali-soluble resin includes a moiety represented by the formula (1).
  • the alkali-soluble resin includes a moiety represented by the above formula (1), it is preferable from the viewpoint of reliability such as chemical resistance.
  • the moiety represented by Formula 1 may be represented by Formula 1-1 or Formula 1-2 below.
  • R1 is hydrogen or a methyl group
  • a is an integer of 1 to 20;
  • the alkali-soluble resin according to the present invention may be in the form of a copolymer containing a moiety represented by Formula 1-1 and a moiety represented by Formula 1-2 in one molecule.
  • the alkali-soluble resin according to the present invention is a copolymer in which the moiety represented by the formula (1-1) and the formula (1-2) are contained in a molar ratio of 50:50 relative to 100 mol% of all the repeating units in the copolymer. It is possible.
  • the alkali-soluble resin may further include a moiety represented by the following general formula (3).
  • R4 is hydrogen or a methyl group
  • b is an integer of 1 to 20.
  • the alkali-soluble resin according to the present invention may include a moiety represented by Formula 1 and a moiety represented by Formula 3. More specifically, the alkali-soluble resin according to the present invention may include a moiety represented by Formula 1 And a part represented by the general formula (3). Specifically, the alkali-soluble resin according to the present invention may include a copolymer including a moiety represented by the above-mentioned formula (1-1) and (1-2) and a moiety represented by the above formula (3).
  • the form of the copolymer is not limited in the present invention.
  • the copolymer may be a block copolymer, a cross-copolymer or a random copolymer.
  • the molecular weight of the alkali-soluble resin is not particularly limited in the present invention.
  • the polystyrene reduced weight average molecular weight (hereinafter referred to as weight average molecular weight) may be 3,000 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000, and more preferably 5,000 to 20,000.
  • the alkali-soluble resin may be contained in an amount of 5 to 80 parts by weight, preferably 20 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin and the photopolymerizable compound described below.
  • solubility in a developing solution is sufficient, pattern formation is easy, and film reduction of the pixel portion of the exposed portion is prevented at the time of development, so that the missing property of the non-pixel portion is improved.
  • the black photosensitive resin composition according to the present invention comprises a thermal acid generator.
  • the thermal acid generator is a material that generates an acid by heat, and refers to a component that generates an acid by heat treatment (for example, post-baking) applied during the curing of the black photosensitive resin composition to promote curing of the pattern.
  • the thermal acid generator may be represented by the following general formula (2).
  • R2 is a C3-C8 cycloalkyl group
  • R3 is a C1-C8 alkyl group or a C6-C10 aryl group.
  • the alkyl group is not particularly limited, but may be linear or branched, and preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1- methyl- methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, n-heptyl, 1-methylhexyl, n-hexyl, Propyl, 1-dimethyl-propyl, isohexyl, 2-methylbutyl, 2-methylbutyl, 2-ethylbutyl, Methylpentyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl and the like, but are not limited thereto.
  • the cycloalkyl group preferably has 3 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but are not limited thereto.
  • the cycloalkyl group may be substituted or unsubstituted with a hydroxy group, but is not limited thereto.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 8 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the monocyclic aryl group include, but are not limited to, a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, and a stilbenyl group.
  • the polycyclic aryl group include, but are not limited to, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a klycenyl group and a fluorenyl group.
  • the aryl group may be substituted or unsubstituted with an alkyl group, specifically a methyl group.
  • thermal acid generator represented by Formula 2 may be represented by the following Formulas 2-1 to 2-3, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermal acid generator may be included in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin and the solid of photopolymerizable compound .
  • thermal acid generator When the thermal acid generator is contained within the above range, solution homogeneity is secured for the solvent to improve the solubility, and the black photosensitive resin composition becomes highly sensitive, so that the strength of the pattern portion formed using the black photosensitive resin composition, The smoothness tends to be favorable.
  • the thermal acid generator is contained in an amount less than the above range, the effect of the solvent resistance may be weak and may be insufficient. If the thermal acid generator is used in an amount exceeding the above range, the development speed may be increased, .
  • the black photosensitive resin composition further comprises a photopolymerizable compound.
  • the black photosensitive resin composition comprises a colorant comprising a black pigment; A photopolymerization initiator; solvent; And an additive may be further included.
  • the photopolymerizable compound When the photopolymerizable compound is included in the black photosensitive resin composition, the crosslinking density during the manufacturing process is increased, and the mechanical characteristics of the pattern to be produced can be enhanced.
  • the photopolymerizable compound is not limited as long as it contains an unsaturated group and is photosensitive, and those conventionally used in the art can be used. Examples thereof include monofunctional monomers, bifunctional monomers and other polyfunctional monomers.
  • monofunctional monomers include nonylphenylcarbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, N-vinylpyrrolidone And the like.
  • bifunctional monomer examples include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) Bis (acryloyloxyethyl) ether of A, and 3-methylpentanediol di (meth) acrylate.
  • polyfunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) And pentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • multifunctional monomers having two or more functional groups are preferably used.
  • the photopolymerizable compound is preferably included in an amount of 5 to 50 parts by weight, more preferably 7 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content in the black photosensitive resin composition. If the content of the photopolymerizable compound is within the above range, the strength and smoothness of the pixel portion can be improved.
  • the black photosensitive resin composition according to the present invention comprises a colorant comprising a black pigment.
  • the black pigment may be, for example, aniline black, perylene black, titanium black or carbon black, and any of them may be used without particular limitation as far as it is light shielding.
  • Examples of usable carbon black include CHBK-17 from Mikuni Color; HS, SISO 3HHAF-HS, Sisato NH, Sisato 3M, Sisso 300HAF-LS, Sisso 116HMMAF-HS, Sisato 116MAF, Sisito FMFEF- HS, Cysto SOFEF, Cysto VGPF, Cysto SVHSRF-HS, and Cysto SSRF; Diagram Black II, Diagram Black N339, Diagram Black SH, Diagram Black H, Diagram LH, Diagram HA, Diagram SF, Diagram N550M, Diagram M, Diagram E, Diagram G, Diagram R, Diagram N760M, Diagram LR, # 2700, # 2600, # 2400, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 980, # 900, MCF88, # 52, # 50, # 47, # 45, # 45L, CF9, # 95, # 3030, # 3050, MA7, MA77, MA8, MA11, O
  • the carbon black is not particularly limited as long as it is a light-shielding pigment, and known carbon black can be used.
  • Specific examples of the carbon black that is the black pigment include channel black, furnace black, thermal black, lamp black, and the like.
  • the carbon black which is the black pigment, may be a resin-coated carbon black. Since the carbon black coated with the resin has a lower conductivity than that of the carbon black not coated with the resin, excellent electrical insulation can be imparted to the black matrix or black column spacer when the spacer is formed.
  • the colorant may further include at least one selected from the group consisting of organic pigments and dyes.
  • the colorant may include organic pigments and dyes that are shielding against visible light, either singly or in combination.
  • the organic pigment may be a compound classified as pigment in the color index (CI, published by The Society of Dyers and Colors), specifically, a color index (CI) But the present invention is not limited thereto.
  • the organic pigment is a mixture of C.I. Pigment yellow No. 1, C.I. Pigment yellow No. 12, C.I. Pigment yellow No. 13, C.I. Pigment yellow No. 14, C.I. Pigment yellow No. 15, C.I. Pigment yellow No. 16, C.I. Pigment yellow No. 17, C.I. Pigment yellow No. 20, C.I. Pigment yellow No. 24, C.I. Pigment yellow No. 31, C.I. Pigment Yellow No. 53, C.I. Pigment yellow 55, C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow No. 86, C.I. Pigment yellow 93, C.I. Pigment Yellow 94, C.I. Pigment yellow No. 109, C.I.
  • Pigment Yellow No. 110 C.I. Pigment yellow No. 117, C.I. Pigment Yellow No. 125, C.I. Pigment yellow No. 128, C.I. Pigment yellow No. 137, C.I. Pigment yellow 138, C.I. Pigment yellow No. 139, C.I. Pigment yellow No. 147, C.I. Pigment yellow No. 148, C.I. Pigment Yellow No. 150, C.I. Pigment yellow 153, C.I. Pigment yellow 154, C.I. Pigment yellow No. 155, C.I. Pigment yellow 166, C.I. Pigment Yellow No. 168, C.I. Pigment yellow No. 173, C.I. Pigment yellow 180, C.I. Pigment yellow No. 211;
  • Pigment Red 216 C.I. Pigment Red 220, C.I. Pigment red No. 221, C.I. Pigment Red 224, C.I. Pigment Red 242, C.I. Pigment Red 243, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 255, C.I. Pigment Red 262, C.I. Pigment Red No. 264, C.I. Pigment red No. 265, C.I. Pigment red No. 272;
  • C.I. Pigment black No. 1, C.I. Pigment black No. 7. May be used.
  • surface treatment using a pigment derivative in which a rosin treatment, an acidic group or a basic group is introduced, surface graft treatment using a polymer compound or the like, fine particle treatment using sulfuric acid, Or the like may be performed.
  • pigments for use in printing ink, ink jet, etc. and pigments for use in water-soluble azo pigments, insoluble azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacreotide pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, perylene pigments, perinone pigments, dioxins, anthraquinones, Anthanthrone, indanthrone, pravanthrone, and pyranthrone pigments may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the dye may be, for example, C.I. Solvent Yellow No. 2, C.I. Solvent Yellow No. 14, C.I. Solvent Yellow No. 16, C.I. Solvent Yellow No. 33, C.I. Solvent Yellow No. 34, C.I. Solvent Yellow No. 44, C.I. Solvent Yellow No. 56, C.I. Solvent Yellow No. 82, C.I. Solvent Yellow No. 93, C.I. Solvent Yellow No. 94, C.I. Solvent Yellow No. 98, C.I. Solvent Yellow No. 116, C.I. Solvent Yellow No. 135; C.I. Solvent Orange No. 1, C.I. Solvent Orange No. 3, C.I. Solvent Orange No. 7, C.I.
  • Solvent Orange No. 63 C.I. Solvent Red No. 1, C.I. Solvent Red No. 2, C.I. Solvent Red No. 3, C.I. Solvent Red No. 8, C.I. Solvent Red No. 18, C.I. Solvent Red No. 23, C.I. Solvent Red No. 24, C.I. Solvent Red No. 27, C.I. Solvent Red No. 35, C.I. Solvent Red No. 43, C.I. Solvent Red No. 45, C.I. Solvent Red No. 48, C.I. Solvent Red No. 49, C.I. Solvent Red 91: 1, C.I. Solvent Red No. 119, C.I. Solvent Red No. 135, C.I. Solvent Red No. 140, C.I.
  • Solvent Red No. 196 C.I. Solvent Red No. 197; C.I. Solvent Purple No. 8, C.I. Solvent Purple No. 9, C.I. Solvent Purple No. 13, C.I. Solvent Purple No. 26, C.I. Solvent Purple No. 28, C.I. Solvent Purple No. 31, C.I. Solvent Purple No. 59; C.I. Solvent Blue No. 4, C.I. Solvent Blue No. 5, C.I. Solvent Blue No. 25, C.I. Solvent Blue No. 35, C.I. Solvent Blue No. 36, C.I. Solvent Blue No. 38, C.I. Solvent Blue No. 70; C.I. Solvent Green No. 3, C.I. Solvent Green No. 5, C.I. Solvent Green No. 7, and the like.
  • the colorant may further include a blue pigment.
  • the organic pigment may be a blue pigment.
  • the colorant further contains a blue pigment, there is an advantage that the transmission of light in the region of 700 to 750 nm is more effectively blocked.
  • the colorant according to the present invention may be contained in an amount of 25 to 55 parts by weight, preferably 25 to 40 parts by weight, more preferably 27 to 37 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the black photosensitive resin composition. If the content of the colorant is less than the above range, the optical density (OD) may be somewhat lowered. If the content of the colorant exceeds the above range, the relative dielectric constant may be somewhat increased to cause a problem in driving the display device. .
  • the black pigment may be contained in an amount of 40 to 60 parts by weight, more preferably 45 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the colorant.
  • O.D / When the black pigment satisfies the above range, there is an advantage that O.D /.
  • the black pigment is contained in the above range, there is a problem that the OD becomes low and light leakage occurs in a short wavelength and a long wavelength. If the black pigment exceeds the above range, there may be a problem that the dielectric constant becomes high. And it is preferable that it is included within the above range.
  • photopolymerization initiator included in the present invention those generally used in the photosensitive resin composition can be used, and examples thereof include acetophenone, Compounds and the like can be used.
  • Acetophenone-based compounds include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 2- hydroxy- 1- [4- (2- Phenyl] -2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) Oligomers of 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and 2-hydroxy-2-methyl [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan- 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one is preferably usable.
  • benzophenone compound examples include benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, (Diethylamino) benzophenone, and the like.
  • triazine compound examples include 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) (trichloromethyl) -s-triazine, 2 - (p-methoxyphenyl) -4,6-bis -Bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphtho-1-yl) -4,6 (Trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphtho 1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) (Piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (4'-methoxystyryl) -6-triazine and the like.
  • thioxanthone compound examples include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone and 1-chloro-4-propanedioxanthone.
  • Oximeimino-1-phenylpropan-1-one, and o-ethoxycarbonyl- ⁇ -oximino-1-phenylpropan-1-one are commercially available products.
  • Commercially available products include OXE-01 and OXE-02 manufactured by Ciba.
  • benzoin compound benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal and the like can be used.
  • nonimidazole-based compound examples include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5 "-tetraphenylbimidazole, 2,2'- ) -4,4 ', 5,5 "-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5" (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5 "-tetra (trialkoxyphenyl) biimidazole, phenyl group at the 4,4', 5,5 ' An imidazole compound substituted by a carboalkoxy group, and the like.
  • the photopolymerization initiator may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the black photosensitive resin composition.
  • a content range takes into consideration the photopolymerization rate of the photopolymerizable compound and the physical properties of the resultant coating film. If the amount is less than the above range, the polymerization rate is low and the overall process time may be prolonged. On the other hand, The physical properties of the coating film may be lowered. Therefore, it is preferable to use them appropriately within the above range.
  • a photopolymerization initiator may be used together with a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator is used together with the photopolymerization initiator, the sensitivity of the photopolymer composition becomes higher and productivity is improved.
  • the photopolymerization initiator at least one compound selected from the group consisting of an amine and a carboxylic acid compound can be preferably used.
  • Such a photopolymerization initiator is preferably used in an amount of usually not more than 10 mol, preferably 0.01 to 5 mol, per mol of the photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is used within the above range, the polymerization efficiency can be increased and the productivity improvement effect can be expected.
  • the solvent is compatible with the above-described compositions and can be used without limitation as long as it does not react.
  • Various organic solvents generally used can be used, and the solvent is preferably an organic solvent having a boiling point of 100 ⁇ ⁇ to 200 ⁇ ⁇ in terms of coatability and dryness.
  • the solvent examples include alkylene glycol alkyl ether acetates, ketones, esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate, more preferably propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, and methyl 3-methoxypropionate. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent in the black photosensitive resin composition of the present invention is preferably 60 to 90 parts by weight, more preferably 65 to 85 parts by weight, based on 100 parts by weight of the entire black photosensitive resin composition.
  • a coating apparatus such as a roll coater, a spin coater, a slit and spin coater, a slit coater (sometimes referred to as a die coater) .
  • the black photosensitive resin composition according to the present invention may further contain additives such as a filler, other polymer compounds, a curing agent, a leveling agent, and an adhesion promoter if necessary.
  • additives such as a filler, other polymer compounds, a curing agent, a leveling agent, and an adhesion promoter if necessary.
  • the filler examples include glass, silica and alumina.
  • thermosetting resins such as epoxy resin and maleimide resin
  • thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate, polyester, and polyurethane.
  • the above-mentioned curing agent is used for enhancing deep curing and mechanical strength, and specific examples of the curing agent include an epoxy compound, a polyfunctional isocyanate compound, a melamine compound, and an oxetane compound.
  • Specific examples of the epoxy compound in the curing agent include bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, hydrogenated bisphenol F epoxy resin, novolak epoxy resin, other aromatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, Aliphatic, alicyclic or aromatic epoxy compounds, butadiene (co) polymeric epoxides, isoprene (co) polymers other than the brominated derivatives, epoxy resins and their brominated derivatives of these epoxy resins, glycidyl ester resins, glycidyl amine resins, ) Polymer epoxides, glycidyl (meth) acrylate (co) polymers, and triglycidylisocyanurate.
  • oxetane compound in the curing agent examples include carbonate bisoxetane, xylene bisoxetane, adipate bisoxetane, terephthalate bisoxetane, and cyclohexanedicarboxylic acid bisoxetane.
  • the curing agent may be used together with a curing agent in combination with a curing auxiliary compound capable of ring-opening polymerization of the epoxy group of the epoxy compound and the oxetane skeleton of the oxetane compound.
  • the curing aid compound examples include polyvalent carboxylic acids, polyvalent carboxylic anhydrides, acid generators, and the like.
  • the carboxylic acid anhydrides may be those commercially available as an epoxy resin curing agent.
  • the epoxy resin curing agents include epoxy resins such as those available under the trade names (ADEKA HARDONE EH-700) (ADEKA INDUSTRY CO., LTD.), Trade names (RICACIDO HH) Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the curing agents exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
  • leveling agent commercially available surfactants can be used, and examples thereof include surfactants such as silicone, fluorine, ester, cationic, anionic, nonionic, and amphoteric surfactants. Two or more species may be used in combination.
  • surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, (Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.), F-top (manufactured by TOKEM PRODUCTS CO., LTD.), Megapak (manufactured by Dainippon Ink Chemical Industry Co., (Manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Asahi Guard Co., Ltd., Sapron (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Sorpsas (manufactured by Zeneca), EFKA (manufactured by EFKACHEMICALS) ), PB821 (manufactured by Ajin
  • the adhesion promoter is preferably a silane compound.
  • Specific examples of the adhesion promoter include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) Aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3- Propyltrimethoxysilane, 3-mercaptoprop
  • the additive may be appropriately added in an amount that does not impair the object of the present invention.
  • the additive may be added in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the black light- May be included in an amount of 0.01 to 3 parts by weight, but is not limited thereto.
  • Another aspect of the present invention relates to a black matrix, a column spacer, or a black matrix integrated column spacer including a cured product of the above-mentioned black photosensitive resin composition.
  • the black photosensitive resin composition according to the present invention includes a specific alkali-soluble resin and a thermal acid generator, it can be cured sufficiently in a thermal curing process such as post-baking, and thus has an advantage of excellent reliability such as chemical resistance. Therefore, the black matrix, the column spacer or the black matrix according to the present invention manufactured using the same has an advantage of excellent solvent resistance, excellent modulus of elasticity, and excellent surface roughness.
  • the black matrix integrated column spacer means not only a black matrix and a column spacer but also a black matrix and a column spacer in one pattern.
  • the introduction of the black matrix, the column spacer, or the black matrix integrated column spacer may be formed by patterning through a photolithography method after coating.
  • the photolithography method is not particularly limited in the present invention, and any known method using a photosensitive resin composition can be applied. As an example, the following steps may be included:
  • a glass substrate or a polymer plate is used as the substrate.
  • the glass substrate in particular, soda lime glass, barium or strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass or quartz can be preferably used.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • the coating may be performed by a wet coating method using a coating apparatus such as a roll coater, a spin coater, a slit and spin coater, a slit coater (which may be referred to as a die coater), an ink jet or the like so as to obtain a desired thickness.
  • a coating apparatus such as a roll coater, a spin coater, a slit and spin coater, a slit coater (which may be referred to as a die coater), an ink jet or the like so as to obtain a desired thickness.
  • the pre-baking is performed by heating with an oven, a hot plate or the like.
  • the heating temperature and the heating time in the prebaking are appropriately selected depending on the solvent to be used and are, for example, carried out at a temperature of 80 to 150 ° C for 1 to 30 minutes.
  • the exposure performed after the pre-baking is performed by an exposure machine, and exposed through a photomask to expose only the portion corresponding to the pattern.
  • the light to be irradiated may be, for example, visible light, ultraviolet light, X-ray, electron beam, or the like.
  • Alkali development after exposure is carried out for the purpose of removing the photosensitive resin composition in the portion where the non-exposed portion is not removed, and a desired pattern is formed by this development.
  • the developer suitable for the alkali development for example, an aqueous solution of a carbonate of an alkali metal or an alkaline earth metal may be used.
  • a weakly alkaline aqueous solution containing 1 to 3% by weight of a carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate or lithium carbonate is used at a temperature of 10 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C, using a developing machine or an ultrasonic cleaner .
  • the postbake is performed to increase the adhesion between the patterned film and the substrate, and is performed by heat treatment at 80 to 220 ° C for 10 to 120 minutes.
  • Post-baking Pre-baking is carried out using an oven, hot plate or the like.
  • the black matrix, the column spacer, and the black matrix integrated column spacer manufactured using the black photosensitive resin composition according to the present invention can be applied to various image display devices such as a liquid crystal display, an OLED, and a flexible display.
  • a black photosensitive resin composition according to Examples and Comparative Examples was prepared including the composition shown in the following Table 1 and the colored dispersion according to Production Example 2.
  • Photopolymerization initiator Irgacure 369, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one manufactured by Ciba Specialty Chemicals 4)
  • Solvent PGMEA (Propylene glycol monomethyl ether acetate)
  • Additive DiperBYK-163 (BYK) 6)
  • Coloring dispersion A coloring dispersion according to Preparation Example 2
  • Substrates were prepared using the black photosensitive resin compositions prepared according to Examples and Comparative Examples.
  • the substrate was cleaned with a neutral detergent and water after drying a 5 ⁇ 5 cm glass substrate (Corning # 1737), and dried.
  • the black photosensitive resin composition was coated on the glass substrate by spin coating and then placed on a heating plate and dried at a temperature of 80 to 120 DEG C for 1 to 2 minutes to remove the solvent. Then, the thin film from which the solvent was removed was immersed in a KOH aqueous solution developing solution of pH 10.5 at 20 ° C to observe the developing behavior of the coating film. The time that the coating was fully developed was measured and the experiment was performed based on the measured time.
  • Example 1 Dissolution 2.00 nm / 1.59 nm
  • Example 2 Dissolution 1.97 nm / 1.50 nm
  • Example 3 Dissolution 2.24 nm / 1.73 nm
  • Example 4 35
  • Example 5 33
  • Dissolution 1.93 nm / 1.52 nm Comparative Example 1 55
  • Dissolution 7.95 nm / 6.21 nm Comparative Example 2 30 Exfoliation 2.49 nm / 1.94 nm
  • the surface roughness of the coated film produced according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 of the black photosensitive resin composition was measured to determine the surface roughness. Referring to Table 2, it can be seen that the coating films prepared using the black photosensitive resin compositions of Examples 1 to 5 have excellent surface roughness. On the other hand, the coating film prepared according to Comparative Example 1 was not excellent in surface roughness, and in Comparative Example 2, it was confirmed that the coating film was in a form of peeling and had a limited use.
  • the solvent resistance was evaluated using a coating film prepared from the black photosensitive resin composition prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, and the manufacturing method of the coating film was the same as that of Experimental Example (1).
  • the solvent resistance was measured by immersing a coating film (3 ⁇ 3) in a solution of 18 g of NMP at room temperature for 60 minutes, extracting the NMP solvent, measuring the absorbance at the visible light wavelength of the immersed NMP solvent using a shimadzu UV-
  • the peak absorbance of the solvent is shown in Table 3 below.
  • Example 1 0.0015
  • Example 2 0.0013
  • Example 3 0.0016
  • Example 4 0.0012
  • Example 5 0.0012 Comparative Example 1 0.0259 Comparative Example 2 0.0007
  • the coating films of Comparative Examples 1 and 2 exhibited a high degree of detection due to a large amount of pigment or dye elution in the NMP solvent, while Examples 1 to 5 Of the coating film exhibited a low detection rate due to little elution of the pigment or dye from the NMP solvent. That is, it was found that the compositions of Examples 1 to 5 were excellent in solvent resistance in film formation.

Abstract

본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 지환족 고리형 에폭시기를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및 열산발생제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

흑색 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 화상표시장치용 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서
본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 화상표시장치용 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서에 관한 것이다.
흑색 감광성 수지 조성물은 컬러필터, 액정표시재료, 유기발광소자, 디스플레이 등의 필수적인 재료이다. 일 예로 컬러 액정 디스플레이의 컬러 필터에는 레드(red), 그린(green), 블루(blue) 등의 착색층 간의 경계 부분에 차광층을 형성함으로써 표시 콘트라스트나 발색 효과를 높일 수 있다.
구체적으로, 적(R), 녹(G), 청(B)의 색상으로 구성된 화소에 있어, 다른 색상과의 혼색을 방지하거나 전극의 패턴을 숨기기 위해서 각 화소의 착색 층간의 경계 부분에 블랙 매트릭스를 형성하거나, 액정과 맞닿는 부분에 컬럼 스페이서를 형성하기도 한다.
최근에는 디스플레이 내부에 사용되는 하나의 소재가 다양한 역할을 동시에 수행하도록 하는 기술이 개발되고 있으며, 이로 인하여 흑색 감광성 수지 조성물이 어레이 기판 상에 블랙 매트릭스 및 셀갭 유지용 스페이서를 형성하는 역할이 요구되고 있다. 따라서 내약품성 등의 신뢰성이 우수하면서, 균일한 광학 밀도(O.D., optical density)를 확보하여 균일한 도막을 형성하고, 우수한 표면조도, 탄성률을 부여할 수 있는 흑색 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2007-0094460호는 흑색 감광성 조성물에 관한 것으로서, 광중합성 화합물과 광중합 개시제와 흑색 안료를 함유하는 흑색 감광성 조성물로서, 형상 안정제로서 유기 안료를 함유하는 흑색 감광성 조성물에 관한 내용을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2012-0033893호는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, (A) 바인더 수지; (B) 다관능성 모노머; (C) 광중합 개시제 또는 광증감제; (D) 블랙 안료; 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 블랙 안료는 아닐린블랙, 퍼릴렌 블랙, 금속 산화물 중에서 선택되는 1종 이상인 감광성 수지 조성물에 관한 내용을 개시하고 있다.
그러나, 상기 문헌의 흑색 감광성 수지 조성물은 표면 조도 및 탄성 회복률의 개선이 필요하다는 점은 시사하고 있지 않다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제2007-0094460호 (2007.09.20.)
대한민국 공개특허 제2012-0033893호 (2012.04.09.)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 충분한 경화를 통하여 내약품성 등의 신뢰성이 우수한 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 전술한 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 표면 조도 또는 탄성회복률이 우수한 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서를 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 지환족 고리형 에폭시기를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및 열산발생제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 흑색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서를 제공한다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 특정 알칼리 가용성 수지 및 열산발생제를 함께 포함함으로써 내약품성 등의 신뢰성이 우수하고, 광 및 열에 의한 경화로 우수한 탄성률을 부여할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서는 내표면 조도가 우수하고, 탄성 회복률이 우수한 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<흑색 감광성 수지 조성물>
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 지환족 고리형 에폭시기를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및 열산발생제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 흑색 안료를 포함하는 착색제; 광중합 개시제; 용제; 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 한 양태는, 지환족 고리형 에폭시기를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및 열산발생제;를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
지환족 고리형 에폭시기를 포함하는 알칼리 가용성 수지
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 지환족 고리형 에폭시기를 포함한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 화합물 내에 지환족 고리형 에폭시기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 지환족 고리형 에폭시기를 포함하는 알칼리 가용성 수지는 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 흑색 감광성 수지층의 비노광부를 알칼리 가용성으로 만들고, 광 또는 열의 작용에 대한 반응성을 가진다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 부분(moiety)을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018001152-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
a는 1 내지 20의 정수이다.
상기 "화학식 1로 표시되는 부분을 포함"한다는 것은, 상기 알칼리 가용성 수지에 포함되는 화합물의 일부가 화학식 1로 표시되는 부분을 포함하는 경우를 일컫는다.
상기 알칼리 가용성 수지가 상기 화학식 1로 표시되는 부분을 포함하는 경우 내약품성 등의 신뢰성의 측면에서 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 부분은 하기 화학식 1-1 또는 하기 화학식 1-2로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018001152-appb-I000002
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2018001152-appb-I000003
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
a는 1 내지 20의 정수이다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1-1로 표시되는 부분과 상기 화학식 1-2로 표시되는 부분을 한 분자 내에 포함하는 공중합체의 형태일 수도 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1-1로 표시되는 부분과 상기 화학식 1-2를 공중합체 내 전체 반복단위 100 몰%에 대하여 50:50의 몰비로 포함하는 공중합체의 형태일 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 부분을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018001152-appb-I000004
상기 화학식 3에서,
R4는 수소 또는 메틸기이고,
b는 1 내지 20의 정수이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1 로 표시되는 부분과 상기 화학식 3으로 표시되는 부분을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 부분과 상기 화학식 3으로 표시되는 부분을 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1-1 및 상기 화학식 1-2로 표시되는 부분과 상기 화학식 3으로 표시되는 부분을 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 공중합체의 형태를 본 발명에서는 제한하지 않으며, 예컨대 상기 공중합체는 블록 공중합체, 교차 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 분자량은 본 발명에서 특별히 한정되지는 않는다. 예컨대, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 중량평균분자량이라고 함)이 3,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 20,000일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는, 상기 알칼리 가용성 수지 및 후술할 광중합성 화합물 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 80 중량부, 바람직하게는 20 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우 현상액에의 용해성이 충분하여 패턴 형성이 용이하며, 현상 시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
열산발생제
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 열산발생제를 포함한다. 상기 열산발생제는 열에 의하여 산을 발생시키는 물질로서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물이 경화되는 과정에서 가해지는 열처리(예컨대, 포스트 베이크 등)에 의해 산을 발생하여 패턴의 경화를 촉진하는 성분을 일컫는다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 열산발생제는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018001152-appb-I000005
상기 화학식 2에서,
R2는 탄소수 3 내지 8 시클로알킬기이고,
R3는 탄소수 1 내지 8 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10 아릴기이다.
본 발명에 있어서, 알킬기는 특별히 한정되지는 않으나, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 1 내지 8인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 8인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 시클로알킬기는 히드록시기로 치환 또는 비치환될 수 있으나 역시 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 8인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기는 알킬기, 구체적으로 메틸기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 열산발생제는 하기 화학식 2-1 내지 2-3으로 표시될 수 있으며, 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2018001152-appb-I000006
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2018001152-appb-I000007
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2018001152-appb-I000008
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 열산발생제는 상기 알칼리 가용성 수지 및 후술할 광중합성 화합물 고형분 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 열산발생제가 상기 범위 내로 포함될 경우 용제에 대한 용액 균일성이 확보되어 용해성이 향상되고, 흑색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 패턴부의 강도나, 패턴부의 표면에서의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
상기 열산발생제가 상기 범위 미만으로 포함될 경우 내용제성의 효과가할 수 미약할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 현상속도가 빨라져 박리타입의 현상성의 문제점이 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물을 더 포함한다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 흑색 안료를 포함하는 착색제; 광중합 개시제; 용제; 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
광중합성 화합물
상기 광중합성 화합물이 상기 흑색 감광성 수지 조성물에 포함되는 경우 제조 공정 중 가교 밀도를 증가시키며, 제조되는 패턴의 기계적 특성을 강화시킬 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 불포화기를 포함하고, 감광성을 띠고 있는 것이라면 한정되지 않고 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
단관능 단량체의 구체적인 예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖의 다관능 단량체의 구체적인 예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물은 흑색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 7 내지 45 중량부로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위 이내로 포함되면 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 될 수 있다.
착색제
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 흑색 안료를 포함하는 착색제를 포함한다.
상기 흑색안료는 예컨대, 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙, 카본 블랙일 수 있으며, 차광성이 있는 것이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
사용 가능한 카본 블랙으로는 미쿠니색소사의 CHBK-17; 동해카본(주)의 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS, 및 시스토 SSRF; 미쯔비시화학(주)의 다이어그램 블랙 Ⅱ, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, 및 OIL31B; 대구사(주)의 PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101; 콜롬비아 카본(주)의 RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, 및 RAVEN-1170 등을 들 수 있다.
상기 카본 블랙은 차광성이 있는 안료이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 카본 블랙을 사용할 수 있다. 상기 흑색 안료인 카본 블랙으로는 구체적으로 채널 블랙(channel black), 퍼니스 블랙(furnace black), 서멀 블랙(thermal black), 램프 블랙(lamp black) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 흑색 안료인 카본 블랙은 수지가 피복된 카본 블랙을 이용할 수도 있다. 상기 수지가 피복된 카본 블랙은 수지가 피복되어 있지 않은 카본 블랙에 비해 도전성이 낮기 때문에 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼스페이서 형성시에 우수한 전기 절연성을 부여 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 착색제는 유기 안료 및 염료로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 착색제는 가시광선에 차광성이 있는 유기 안료 및 염료를 단독 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
상기 유기 안료는 예컨대, 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어스 앤드 컬러리스트(The Society of Dyers and Colourists)사 발행)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.)명이 부여되어 있는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 유기 안료는 C.I. 안료 황색 1호, C.I. 안료 황색 12호, C.I. 안료 황색 13호, C.I. 안료 황색 14호, C.I. 안료 황색 15호, C.I. 안료 황색 16호, C.I. 안료 황색 17호, C.I. 안료 황색 20호, C.I. 안료 황색 24호, C.I. 안료 황색 31호, C.I. 안료 황색 53호, C.I. 안료 황색 55호, C.I. 안료 황색 83호, C.I. 안료 황색 86호, C.I. 안료 황색 93호, C.I. 안료 황색 94호, C.I. 안료 황색 109호, C.I. 안료 황색 110호, C.I. 안료 황색 117호, C.I. 안료 황색 125호, C.I. 안료 황색 128호, C.I. 안료 황색 137호, C.I. 안료 황색 138호, C.I. 안료 황색 139호, C.I. 안료 황색 147호, C.I. 안료 황색 148호, C.I. 안료 황색 150호, C.I. 안료 황색 153호, C.I. 안료 황색 154호, C.I. 안료 황색 155호, C.I. 안료 황색 166호, C.I. 안료 황색 168호, C.I. 안료 황색 173호, C.I. 안료 황색 180호, C.I. 안료 황색 211호;
C.I. 안료 오렌지색 5호, C.I. 안료 오렌지색 13호, C.I. 안료 오렌지색 14호, C.I. 안료 오렌지색 24호, C.I. 안료 오렌지색 31호, C.I. 안료 오렌지색 34호, C.I. 안료 오렌지색 36호, C.I. 안료 오렌지색 38호, C.I. 안료 오렌지색 40호, C.I. 안료 오렌지색 42호, C.I. 안료 오렌지색 43호, C.I. 안료 오렌지색 46호, C.I. 안료 오렌지색 49호, C.I. 안료 오렌지색 51호, C.I. 안료 오렌지색 55호, C.I. 안료 오렌지색 59호, C.I. 안료 오렌지색 61호, C.I. 안료 오렌지색 64호, C.I. 안료 오렌지색 65호, C.I. 안료 오렌지색 68호, C.I. 안료 오렌지색 70호, C.I. 안료 오렌지색71호, C.I. 안료 오렌지색 72호, C.I. 안료 오렌지색 73호, C.I. 안료 오렌지색 74호;
C.I. 안료 적색 1호, C.I. 안료 적색 2호, C.I. 안료 적색 5호, C.I. 안료 적색 9호, C.I. 안료 적색 17호, C.I. 안료 적색 31호, C.I. 안료 적색 32호, C.I. 안료 적색 41호, C.I. 안료 적색 97호, C.I. 안료 적색 105호, C.I. 안료 적색 122호, C.I. 안료 적색 123호, C.I. 안료 적색 144호, C.I. 안료 적색 149호, C.I. 안료 적색 166호, C.I. 안료 적색 168호, C.I. 안료 적색 170호, C.I. 안료 적색 171호, C.I. 안료 적색 175호, C.I. 안료 적색 176호, C.I. 안료 적색 177호, C.I. 안료 적색 178호, C.I. 안료 적색 179호, C.I. 안료 적색 180호, C.I. 안료 적색 185호, C.I. 안료 적색 192호, C.I. 안료 적색 194호, C.I. 안료 적색 202호, C.I. 안료 적색 206호, C.I. 안료 적색 207호, C.I. 안료 적색 208호, C.I. 안료 적색 209호, C.I. 안료 적색 214호, C.I. 안료 적색 215호, C.I. 안료 적색 216호, C.I. 안료 적색 220호, C.I. 안료 적색 221호, C.I. 안료 적색 224호, C.I. 안료 적색 242호, C.I. 안료 적색 243호, C.I. 안료 적색 254호, C.I. 안료 적색 255호, C.I. 안료 적색 262호, C.I. 안료 적색 264호, C.I. 안료 적색 265호, C.I. 안료 적색 272호;
C.I. 안료 청색 16호, C.I. 안료 청색 60호, C.I. 안료 청색 80호;
C.I. 안료 자주색 1호, C.I. 안료 자주색 19호, C.I. 안료 자주색 23호, C.I 안료 자주색 29호, C.I 안료 자주색 32호, C.I 안료 자주색 36호, C.I 안료 자주색 38호;
C.I. 안료 갈색 23호, C.I. 안료 갈색 25호;
C.I. 안료 흑색 1호, C.I. 안료 흑색 7호. 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입되어 있는 안료 유도체를 이용한 표면 처리, 중합체 화합물 등을 이용한 표면 그라프트 처리, 황산을 이용한 미세 입자화 처리, 또는 유기 용매 또는 물을 이용한 세정 처리 등이 수행된 것일 수도 있다.
이에 더해서, 인쇄 잉크, 잉크젯 등에 사용되는 안료 및 수용성 아조계, 불용성 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리톤계, 이소인돌리논계, 이소인돌린, 페릴렌, 페리논, 디옥시진, 안트라퀴논, 디안트라퀴노닐, 안트라피리미딘, 안탄트론, 인단트론, 프라반트론, 피란트론계의 안료 등을 사용할 수도 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 염료는 예컨대, C.I. 솔벤트 황색 2호, C.I. 솔벤트 황색 14호, C.I. 솔벤트 황색 16호, C.I. 솔벤트 황색 33호, C.I. 솔벤트 황색 34호, C.I. 솔벤트 황색 44호, C.I. 솔벤트 황색 56호, C.I. 솔벤트 황색 82호, C.I. 솔벤트 황색 93호, C.I. 솔벤트 황색 94호, C.I. 솔벤트 황색 98호, C.I. 솔벤트 황색 116호, C.I. 솔벤트 황색 135호; C.I. 솔벤트 오렌지색 1호, C.I. 솔벤트 오렌지색 3호, C.I. 솔벤트 오렌지색 7호, C.I. 솔벤트 오렌지색 63호; C.I. 솔벤트 적색 1호, C.I. 솔벤트 적색 2호, C.I. 솔벤트 적색 3호, C.I. 솔벤트 적색 8호, C.I. 솔벤트 적색 18호, C.I. 솔벤트 적색 23호, C.I. 솔벤트 적색 24호, C.I. 솔벤트 적색 27호, C.I. 솔벤트 적색 35호, C.I. 솔벤트 적색 43호, C.I. 솔벤트 적색 45호, C.I. 솔벤트 적색 48호, C.I. 솔벤트 적색 49호, C.I. 솔벤트 적색 91:1호, C.I. 솔벤트 적색 119호, C.I. 솔벤트 적색 135호, C.I. 솔벤트 적색 140호, C.I. 솔벤트 적색 196호, C.I. 솔벤트 적색 197호; C.I. 솔벤트 자주색 8호, C.I. 솔벤트 자주색 9호, C.I. 솔벤트 자주색 13호, C.I. 솔벤트 자주색 26호, C.I. 솔벤트 자주색 28호, C.I. 솔벤트 자주색 31호, C.I. 솔벤트 자주색 59호; C.I. 솔벤트 청색 4호, C.I. 솔벤트 청색 5호, C.I. 솔벤트 청색 25호, C.I. 솔벤트 청색 35호, C.I. 솔벤트 청색 36호, C.I. 솔벤트 청색 38호, C.I. 솔벤트 청색 70호; C.I. 솔벤트 녹색 3호, C.I. 솔벤트 녹색 5호, C.I. 솔벤트 녹색 7호 등을 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 착색제는 청색 안료를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 있어서, 상기 유기 안료는 청색 안료일 수 있다.
상기 착색제가 청색 안료를 더 포함할 경우 700~750nm 영역의 빛의 투과를 보다 효과적으로 차단하는 이점이 있다.
본 발명에 따른 착색제는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 고형분 전체 100 중량부에 대하여 25 내지 55 중량부, 바람직하게는 25 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 27 내지 37 중량부로 포함할 수 있다. 상기 착색제의 함량이 상기 범위 미만일 경우 광학밀도(Optical Density, O.D.)가 다소 낮아질 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 비유전율이 다소 높아져 표시 장치 구동에 문제가 다소 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 흑색안료는 상기 착색제 전체 100 중량부에 대하여 40 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 45 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 흑색안료가 상기 범위를 만족할 경우 O.D/㎛을 1.33 이상을 만족시키는 이점이 있다. 상기 흑색안료가 상기 범위 미만으로 포함될 경우 O.D.가 낮아져 단파장 및 장파장에서 빛샘이 발생하는 문제점이 있을 수 있으며, 상기 흑색안료가 상기 범위를 초과하는 경우 유전율이 높아지는 문제점이 있을 수 있으므로, 상기 흑색안료가 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제
본 발명에 포함되는 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으며, 예컨대, 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 티오크산톤계, 옥심계, 벤조인계, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
아세토페논계 화합물은 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등이 가능하고, 이들 중 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온이 바람직하게 사용 가능하다.
벤조페논계 화합물로는 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등이 가능하다.
트리아진계 화합물로는 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3',4′'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등이 가능하다.
티오크산톤계 화합물로는 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 가능하다.
옥심계 화합물로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 Ciba사의 OXE-01, OXE-02가 대표적이다.
벤조인계 화합물로는 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등이 사용 가능하다.
비이미다졸계 화합물로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5′'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5′' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등이 가능하다.
상기 광중합 개시제는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대해서 0.01 내지 10 중량부, 바람직하기로 0.01 내지 5 중량부로 사용할 수 있다. 이러한 함량 범위는 광중합성 화합물의 광중합 속도 및 최종 얻어지는 도막의 물성을 고려한 것으로, 상기 범위 미만이면 중합 속도가 낮아 전체적인 공정 시간이 길어질 수 있으며, 반대로 상기 범위를 초과할 경우 과도한 반응에 의해 가교 반응이 지나서 도막의 물성이 오히려 저하될 수 있기 때문에, 상기 범위 내에서 적절히 사용하는 것이 바람직하다.
또한 광중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 사용할 수 있는데, 상기 광중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우 감광성 수지 조성물이 더욱 고감도가 되어 생산성이 향상되므로 바람직하다. 상기 광중합 개시 보조제로는 아민 및 카르복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
이러한 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제 1 몰당 통상적으로 10 몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5 몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 광중합 개시 보조제를 사용할 경우 중합 효율을 높여 생산성 향상 효과를 기대할 수 있다.
용제
상기 용제는 상술한 구성들과 상용성을 가지되, 반응하지 않는 것이라면 한정되지 않고 사용할 수 있다. 일반적으로 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있으며, 상기 용제는 도포성, 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃ 인 유기 용제가 바람직하다.
예컨대, 상기 용제는 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물 중의 용제의 함유량은 상기 흑색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 65 내지 85 중량부로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 용제의 함량이 상기 범위 이내로 포함될 경우에는 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있다.
첨가제
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 레벨링제, 밀착 증진제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예로는, 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는, 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 열경화성 수지; 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로서는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔(공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다. 상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로서는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다. 상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다.
상기 경화 보조 화합물로서는, 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 들 수 있다. 상기 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 레벨링제로는, 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP (신에쯔 화학 공업 (주) 제조), 폴리플로우 (쿄에이 화학(주) 제조), 에프톱 (토켐프로덕츠사 제조), 메가팍 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 플로라드 (스미토모쓰리엠 (주)제조), 아사히가드, 사프론 (이상, 아사히가라스 (주) 제조), 소르스파스 (제네카 (주) 제조), EFKA (EFKACHEMICALS 사 제조), PB821 (아지노모토 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 증진제로는, 실란계 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 추가하여 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 흑색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부로 포함될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
<블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서>
본 발명의 다른 양태는, 전술한 흑색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서에 관한 것이다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 특정 알칼리 가용성 수지 및 열산발생제를 포함하기 때문에 포스트 베이크와 같은 열경화 공정에서 충분한 경화가 가능하기 때문에 내약품성 등의 신뢰성이 우수한 이점이 있다. 따라서, 이를 이용하여 제조된 본 발명에 따른 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스는 내용제성이 우수하고, 탄성률이 우수하며 표면 조도가 우수한 이점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서란, 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서를 각각 형성하는 것이 아니라, 하나의 패턴으로 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서 역할을 모두 수행할 수 있는 것을 의미한다.
상기 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼스페이서의 도입은 코팅 후 포토리쏘그래피 방법을 통해 패터닝하여 형성할 수 있다. 포토리쏘그래피 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 감광성 수지 조성물을 이용한 공지의 방법이면 어느 것이든 적용 가능하다. 일 예로서 다음과 같은 단계를 포함할 수 있다:
a) 기판에 흑색 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계;
b) 용제를 건조시키는 프리베이크 단계;
c) 얻어진 피막 위에 포토 마스크를 대어 활성 광선을 조사해 노광부를 경화시키는 단계;
d) 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용해시켜 현상 공정을 수행하는 단계; 및
e) 건조 및 포스트 베이크 수행단계
상기 기판은 유리 기판이나 폴리머 판이 사용된다. 유리 기판으로는, 특히 소다 석회 유리, 바륨 또는 스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리 또는 석영 등이 바람직하게 사용할 수 있다. 또 폴리머 판으로는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 설파이드 또는 폴리 설폰 등을 들 수 있다.
이때 도포는 원하는 두께를 얻을 수 있도록 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치를 이용한 습식 코팅 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 이때 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적의 선택 되어 예를 들면, 80 ~ 150℃의 온도로 1 ~ 30분간 행해진다.
또, 프리베이크 후에 행해지는 노광은, 노광기에 의해 행해져 포토 마스크를 통하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분만을 감광시킨다. 이때 조사하는 빛은, 예를 들면, 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등이 가능하다.
노광 후의 알칼리 현상 비노광 부분의 제거되지 않는 부분의 감광성 수지 조성물을 제거하는 목적으로 행해져 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 탄산염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 특히, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산 리튬등의 탄산염을 1 ~ 3중량%를 함유하는 미만 알칼리 수용액을 이용하여 10 ~ 50℃, 바람직하게는 20 ~ 40℃의 온도 내에서 현상기 또는 초음파 세정기 등을 이용하여 수행한다.
상기 포스트 베이크는 패터닝 된 막과 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 수행하며, 80 ~ 220℃에서 10 ~ 120분의 조건으로 열처리를 통해 이루어진다. 포스트 베이크 프리베이크와 같게, 오븐, 핫 플레이트 등을 이용하여 수행한다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서는 액정 디스플레이, OLED, 플렉서블 디스플레이 등과 같은 다양한 화상표시장치에 적용이 가능하다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
제조예 1: 알칼리 가용성 수지 (B) 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1 리터의 분리형 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 277g을 투입, 80 ℃로 승온 후, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)] 301g, 메타크릴산 49 g, 및 아조비스디메틸발레로니트릴 23 g을 메톡시부틸아세테이트 350g에 용해시킨 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 3 시간 숙성함으로써 공중합체 용액[고형분(NV) 35.0 중량％]을 얻었다. 얻어진 공중합체의 산가(dry)는 69.8 KOH mg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 12300, 분산도(Mw/Mn)는 2.1이었다.
제조예 2: 착색 분산액 제조
안료로 C.I. 피그먼트 레드(PR208) 30.0중량부, 유기블랙 44.0중량부, C.I. 피크먼트 블루(PB60) 53.0중량부, 카본블랙 27.0중량부, 분산수지는 상기 조건으로 합성된 알칼리 가용성 수지 65.0중량부 [고형분(NV) 35.0 중량%], 분산제는 아크릴계 고분자 분산제 (DISPERBYK-2000) 94.0중량부 [고형분(NV) 40.0 중량%] 및 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸 에테르아세테이트 687중량부로 이루어진 조성물과 평균 입경 크기가 0.1mm인 강성 밀링 매체(지르코니아 비드)를 50:50의 중량비율로 혼합하여 투입한 다음 비드밀에 의해 4~6시간 동안 4종의 안료를 공분산하여 착색 분산액을 제조하였다.
흑색 감광성 수지 조성물의 제조: 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2
하기 표 1에 기재된 조성 및 제조예 2에 따른 착색 분산액을 포함하여 실시예 및 비교예에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
열산발생제 A-1 0.31 - - - 0.61 - -
A-2 - 0.31 - 0.61 - - -
A-3 - - 0.31 - - - -
A-4 - - - - - - 0.31
알칼리 가용성 수지 B 17.65 17.65 17.65 17.10 17.10 18.24 17.65
광중합성 화합물 3.34 3.34 3.34 3.25 3.25 3.44 3.34
광중합개시제 0.42 0.42 0.42 0.41 0.41 0.43 0.42
첨가제 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
용제 37.55 37.55 37.55 37.90 37.90 37.16 37.55
착색 분산액 40.71 40.71 40.71 40.71 40.71 40.71 40.71
1) 알칼리 가용성 수지: 제조예 1에 따른 알칼리 가용성 수지의 공중합체 용액(고형분 35%) 2) 광중합성 화합물: DPHA, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 닛본 카야꾸(주) 제품 3) 광중합개시제: Irgacure 369, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제품 4) 용제 : PGMEA (Propylene glycol monomethyl ether acetate) 5) 첨가제: DiperBYK-163 (BYK사) 6) 착색 분산액 : 제조예 2 에 따른 착색 분산액
[A-1]
Figure PCTKR2018001152-appb-I000009
[A-2]
Figure PCTKR2018001152-appb-I000010
[A-3]
Figure PCTKR2018001152-appb-I000011
[A-4]
Figure PCTKR2018001152-appb-I000012
실험예
(1) 표면조도 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조된 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판을 제조하였다. 기판은 5×5 cm의 유리 기판(코닝사, #1737)을 중성세제 및 물로 세정 후 건조하여 사용하였다. 이 유리 기판상에 흑색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 80 내지 120 ℃의 온도에서 1 내지 2분간 건조하여 용제를 제거하였다. 그리고 상기 용제가 제거된 박막을 20℃의 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 침지하여 도막의 현상거동을 관찰하였다. 도막이 완벽하게 현상되는 시간을 측정하고 측정된 시간을 기준으로 실험을 진행하였다. 각각의 시간 동안 현상을 진행하고 상기 박막이 남아있는 유리 기판을 증류수에 5초간 침지한 다음, 질소가스를 불어서 건조하고 220 내지 250 ℃의 가열 오븐에서 20 내지 30분 동안 가열하여 기판을 제작하였다. 제작된 도막의 표면의 표면조도는 Dektak 6M(Veeco사)를 이용하여 Ra값 및 Rq값을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다 측정 방법은 Dektak의 측정 스캔 범위를 500 ㎛로 설정하고, 측정 지점은 제작된 기판의 전면부로 하였으며, 결과값의 측정범위 지점은 전체 스캔 범위 내 중에 각각 50㎛, 450㎛의 지점으로 설정하였다.
구분 현상속도 현상타입 표면조도(Rq/Ra)
실시예 1 40 용해 2.00nm / 1.59nm
실시예 2 42 용해 1.97nm / 1.50nm
실시예 3 42 용해 2.24nm / 1.73nm
실시예 4 35 용해 1.80nm / 1.49nm
실시예 5 33 용해 1.93nm / 1.52nm
비교예 1 55 용해 7.95nm / 6.21nm
비교예 2 30 박리 2.49nm / 1.94nm
흑색 감광성 수지 조성물의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따라 제작된 도막의 표면 조도를 측정하여 표면의 거칠기를 판단하였다. 상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5의 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 도막은 표면 조도가 우수함을 알 수 있다. 반면, 비교예 1에 따라 제조된 도막은 표면 조도가 우수하지 못하였고, 비교예 2의 경우에는 박리 형태의 현상성을 보여 사용에 제약이 따르는 것을 확인하였다.
(2) 내용제성 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 도막을 사용하여 내용제성을 측정하여 신뢰성을 판단하였으며, 도막의 제조 방법은 실험예 (1)과 동일하다.
내용제성 측정은 상온의 NMP 18g용액에 60분간 도막(3×3)을 침지시킨 후, NMP 용제를 추출하여 침지 후의 NMP 용제의 가시광 파장에서 흡광도를 shimadzu사의 UV-2600기기를 사용하여 측정하여 NMP 용제의 피크 흡광도를 하기 표 3에 나타내었다.
peak 흡광도 @520nm (abs)
실시예 1 0.0015
실시예 2 0.0013
실시예 3 0.0016
실시예 4 0.0012
실시예 5 0.0012
비교예 1 0.0259
비교예 2 0.0007
상기 표 3을 참조하면, NMP 용제의 파장을 측정한 실험 결과에서 비교예 1 내지 2의 도막은 NMP 용제에서 안료 내지 염료의 용출이 많이 되어 높은 검출도를 나타냈고, 반면에 실시예 1 내지 5의 도막은 NMP 용제에서 안료 내지 염료의 용출이 적어 낮은 검출도를 보였다. 즉, 실시예 1 내지 5의 조성물의 도막화에 있어서 내용제성이 우수함을 알 수 있었다.
(3) 도막의 CS Pattern의 탄성 회복률
실시예 및 비교예에 따라 제조된 도막을 사용하여 압축 특성의 전/후의 높이 변화를 측정하여 탄성 회복률을 확인한 뒤 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 이때, 측정 조건은 D1(압축변위)=1.0㎛ 고정, Force=max 500mN(at 2mN/sec), 압자는 Flat type로 압축 특성을 확인하였다.
탄성 회복률
실시예 1 99.2%
실시예 2 99.7%
실시예 3 98.3%
실시예 4 99.8%
실시예 5 99.7%
비교예 1 93.3%
비교예 2 95.9%
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 도막의 탄성 회복률을 확인한 결과, 광개시제 및 열산발생제를 혼합하여 사용하는 경우 광가교 및 열가교에 의해 IPN(Interpenetraiting polymer network) 구조를 형성하여 탄성 회복률이 좋아짐을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 지환족 고리형 에폭시기를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및
    열산발생제;를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 부분을 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018001152-appb-I000013
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 메틸기이고,
    a는 1 내지 20의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열산발생제는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 흑색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018001152-appb-I000014
    상기 화학식 2에서,
    R2는 탄소수 3 내지 8 시클로알킬기이고,
    R3는 탄소수 1 내지 8 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10 아릴기이다.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 부분을 더 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018001152-appb-I000015
    상기 화학식 3에서,
    R4는 수소 또는 메틸기이고,
    b는 1 내지 20의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    광중합성 화합물을 더 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는, 상기 알칼리 가용성 수지 및 상기 광중합성 화합물 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 85 중량부로 포함되는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 열산발생제는 상기 알칼리 가용성 수지 및 상기 광중합성 화합물 고형분 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    흑색 안료를 포함하는 착색제; 광중합 개시제; 용제; 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 착색제는 유기 안료 및 염료로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 착색제는 청색 안료를 더 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 흑색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 또는 블랙 매트릭스 일체형 컬럼 스페이서.
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